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第5讲　氧化还原反应(二)
【复习目标】
1.掌握常见氧化还原反应的配平和相关计算。
2.能利用得失电子守恒原理进行相关计算。
特训点一　氧化还原反应方程式的配平
【知识特训】
1.氧化还原反应方程式配平的基本原则
2.配平方法
1.检验加“碘”盐含“KIO3”可通过在酸性条件下,加入碘化钾溶液和淀粉来实现。反应原理如下:KIO3+KI+HClI2+KCl+H2O(未配平)。配平后的化学计量数为　　　　。
2.次磷酸(H3PO2)是一种精细的磷化工产品,具有较强的还原性,H3PO2可与溶液中的Ag+发生反应,生成物为Ag和H3PO4,从而可用于化学镀银。已知:H3PO2和H3PO4在溶液中均以分子的形式存在。
(1)该反应中Ag+体现了　　　　(填“还原”或“氧化”)性。
(2)该反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
【能力特训】
考向一　一般方程式配平
典例1　配平下列化学(离子)方程式。
(1)　　　　H2S+　　　　HNO3　　　　S↓+　　　　NO↑+　　　　H2O。
(2)　　　Mn+　　　H++　　　Cl-　　　Mn2++　　　Cl2↑+　　　　H2O。
(3)　　　Cr2+　　　Fe2++　　　H+　　　Cr3++　　　Fe3++　　　H2O。
【归纳总结】
配平的基本技能
①“全变”从左边配:氧化剂、还原剂中某元素化合价全变的,一般从左边反应物着手配平。
②“自变”从右边配:自身发生氧化还原反应(包括分解、歧化)的,一般从右边着手配平。
对点训练1　配平下列化学方程式。
(1)　　　　S+　　　　KOH　　　　K2S+　　　　K2SO3+　　　　H2O。
(2)　　　　FexS+　　　　HCl　　　　S+　　　　FeCl2+　　　　H2S。
(3)　　　C2H6O+　　　KMnO4+　　　H2SO4　　　K2SO4+　　　MnSO4+　　　CO2↑+　　　H2O。
考向二　缺项型的配平
典例2　(1)将NaBiO3固体(黄色,微溶)加入MnSO4和H2SO4的混合溶液中,加热,溶液显紫色(Bi3+无色),完成下列离子方程式:
　　　　NaBiO3+　　　　Mn2++　　　　　　　Na++　　　　Bi3++　　　　+　　　　。
(2)将Cu投入一定量的浓硝酸中发生反应,其中生成的NO2与NO的物质的量之比为2∶1,完成下列化学方程式:
　　　Cu+　　　HNO3(浓)　　　Cu(NO3)2+　　　　NO2↑+　　　　NO↑+　　　　。
(3)将高锰酸钾溶液逐滴加入硫化钾溶液中发生反应,其中K2SO4和S的物质的量之比为3∶2,完成下列化学方程式:
　　　　KMnO4+　　　　K2S+　　　　　　　K2MnO4+　　　　K2SO4+　　　　S↓+　　　　。
【方法技巧】
“三步法”突破缺项型氧化还原反应方程式的配平
对点训练2　配平下列化学(离子)方程式:
(1)　　　　ClO-+　　　　Fe(OH)3+　　　　　　　Cl-+　　　　Fe+　　　　H2O。
(2)　　　　Mn+　　　　H2O2+　　　　　　　Mn2++　　　　O2↑+　　　　H2O。
(3)　　　　Mn2++　　　　Cl+　　　　H2O　　　　MnO2↓+　　　　Cl2↑+　　　　。
(4)在酸性条件下用Fe3O4处理含Cr2的废水,反应的离子方程式如下:
　　　　Cr2+　　　　Fe3O4+　　　　　　　Cr3++　　　　Fe3++　　　　H2O。
特训点二　氧化还原反应的计算——得失电子守恒
【知识特训】
1.守恒规律
在氧化还原反应中,氧化剂得电子总数等于还原剂失电子总数。
2.守恒法解题的“三步流程”
1.铜可采用如下方法制备:
方法一:火法炼铜Cu2S+O22Cu+SO2
方法二:湿法炼铜CuSO4+FeFeSO4+Cu
分别用火法炼铜与湿法炼铜生产640 g Cu,则转移的电子数之比为　　　　。
2.现有24 mL 0.05 mol·L-1 Na2SO3溶液恰好与20 mL 0.02 mol·L-1K2Cr2O7溶液完全反应。已知Na2SO3可被K2Cr2O7氧化为Na2SO4,则元素Cr在还原产物中的化合价为　　　　。
【能力特训】
考向一　确定元素的价态或产物组成
典例1　将7.28 g Fe溶于过量的稀硫酸中,在加热的条件下,用2.02 g KNO3氧化溶液中的Fe2+,待反应完全后,剩余的Fe2+还需25 mL 0.4 mol·L-1 KMnO4溶液才能完全氧化,已知其反应的离子方程式为5Fe2++Mn+8H+Mn2++5Fe3++4H2O。通过计算,确定KNO3的还原产物是 (　　)
A.NO　　B.N2O　　C.NO2　　D.N2O4
对点训练1　多硫化钠Na2Sx(x≥2)在结构上与Na2O2、FeS2、CaC2等有相似之处。Na2Sx在碱性溶液中可被NaClO氧化为Na2SO4,而NaClO被还原为NaCl,反应中Na2Sx与NaClO的物质的量之比为1∶16,则x的值是 (　　)
A.2 B.3 C.4 D.5
考向二　多步氧化还原反应中的电子守恒
典例2　将质量为x的铜镁合金完全溶于浓硝酸中,反应过程中硝酸被还原,只产生0.4 mol NO2气体和0.03 mol N2O4气体,向反应后的溶液中加入足量的氢氧化钠溶液,生成沉淀的质量为17.02 g。则x为 (　　)
A.8.64 g B.9.20 g
C.9.00 g D.9.44 g
审题指导
[审题] 本题解题关键:厘清物质转化关系,建立反应中物质变化与电子转移之间量的关系。由题意可知,质量为x的铜镁合金最终转化为17.02 g Cu(OH)2和Mg(OH)2的混合物,增加的质量为OH-的质量。而混合物中OH-的物质的量恰好与合金失去电子的物质的量相等。据此可计算得出答案。
【方法技巧】
抓住“始态”与“终态”突破多步氧化还原反应的计算
在多步连续进行的氧化还原反应中,只要中间各步反应过程中电子没有损耗,就可以利用反应过程中转移电子的数目相等,找出“始态物质”与“终态物质”中化合价发生变化的元素,再根据化合价升高总数和化合价降低总数相等,建立两者之间物质的量的关系,从而进行快速求解。
对点训练2　将1.92 g铜投入一定量浓硝酸中,铜完全溶解,生成的气体颜色越来越浅,共收集到672 mL气体。将盛有此气体的容器倒扣在水中,通入一定体积的O2,恰好使气体完全溶于水中,则通入O2的体积为(气体体积均折算成标准状况下的体积) (　　)
A.672 mL B.168 mL
C.504 mL D.336 mL
考向三　多种粒子先后反应的得失电子守恒
典例3　已知酸性条件下离子的氧化性:>V>VO2+>V3+>V2+>Mn2+。现向1 L a mol·L-1含V2+的溶液中不断滴加一定浓度的酸性KMnO4溶液,混合液中某些离子的物质的量变化如图所示。
下列说法错误的是 (　　)
A.AB段对应的离子为V2+
B.原溶液中c(V2+)=1 mol·L-1
C.BC段对应的反应为5V3++Mn+H2OMn2++5VO2++2H+
D.甲点对应溶液中,n(VO2+)∶n(V)∶n(Mn2+)=1∶1∶3
【归纳总结】
一种物质同时氧化两种或两种以上的粒子时,强还原剂先被氧化;一种物质同时还原两种或两种以上的粒子时,强氧化剂先被还原。被氧化和被还原到何种程度,要由还原剂和氧化剂的物质的量的多少决定,具体计算时运用电子守恒规律,但是对氧化还原反应过程中对应的每个阶段要分析清楚,电子守恒在对应的阶段同样适用。
对点训练3　向含有Fe2+、I-、Br-的溶液中通入适量氯气,溶液中各种离子的物质的量变化如下图所示。下列说法错误的是 (　　)
A.线段BC代表Fe3+的物质的量变化情况
B.原混合溶液中c(FeBr2)=6 mol·L-1
C.当通入 2 mol Cl2时,溶液中发生的离子反应可表示为2Fe2++2I-+2Cl22F+I2+4Cl-
D.原溶液中n(Fe2+)∶n(I-)∶n(Br-)=2∶1∶3
考向四　电子守恒在氧化还原滴定中的应用
典例4　某废水中含有Cr2,为了处理有毒的Cr2,需要先测定其浓度:取20 mL废水,加入适量稀硫酸,再加入过量的V1 mL c1 mol·L-1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液,充分反应(还原产物为Cr3+)。用c2 mol·L-1的KMnO4溶液滴定过量的Fe2+至终点,消耗KMnO4溶液V2 mL。则原废水中c(Cr2)为　　　　　　　　。
对点训练4　金属锡的纯度可以通过下述方法测得:将试样溶于盐酸,反应的化学方程式为Sn+2HClSnCl2+H2↑,再加入过量的FeCl3溶液,发生反应SnCl2+2FeCl3SnCl4+2FeCl2,最后用已知浓度的K2Cr2O7溶液滴定生成的Fe2+,反应的化学方程式为6FeCl2+K2Cr2O7+14HCl6FeCl3+2KCl+2CrCl3+7H2O。现有金属锡试样0.613 g,经上述反应后,共用去16.0 mL 0.100 mol·L-1 K2Cr2O7溶液。试样中锡的百分含量为　　　　　　。
(假定杂质不参加反应)
【真题探究】
真题示范
典例　(2024·安徽卷,节选)测定铁矿石中铁含量的传统方法是SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7滴定法。研究小组用该方法测定质量为a g的某赤铁矿试样中的铁含量。
【配制溶液】
①c mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液。
②SnCl2溶液:称取6 g SnCl2·2H2O溶于20 mL浓盐酸,加水至100 mL,加入少量锡粒。
【测定含量】
按下图所示(加热装置略去)操作步骤进行实验。
已知:氯化铁受热易升华;室温时,HgCl2可将Sn2+氧化为Sn4+,难以氧化Fe2+;Cr2可被Fe2+还原为Cr3+。
回答下列问题:
(1)若消耗c mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液V mL,则a g试样中Fe的质量分数为　　　　(用含a、c、V的代数式表示)。
(2)SnCl2-TiCl3-KMnO4滴定法也可测定铁的含量,其主要原理是利用SnCl2和TiCl3将铁矿石试样中Fe3+还原为Fe2+,再用KMnO4标准溶液滴定。从环保角度分析,该方法相比于SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7滴定法的优点是　　　　　　　。
[真题分析] 通过测定铁矿石中铁含量的传统方法探究过程,融合化学实验基本操作、实验设计、化学计算等知识,突出了对科学探究与创新意识的考查。
[思路分析] 对于多步连续进行的氧化还原反应,只要中间各步反应过程中没有损耗,可直接找出起始物和最终产物,删去中间产物,建立二者之间的电子守恒关系,快速求解。
[命题预测] 2026年高考预计继续在大题中设置对氧化还原滴定及相关计算的考查。
真题再练
1.(2023·湖南卷)油画创作通常需要用到多种无机颜料。研究发现,在不同的空气湿度和光照条件下,颜料雌黄(As2S3)褪色的主要原因是发生了以下两种化学反应:
下列说法正确的是 (　　)
A.S2和S的空间结构都是正四面体形
B.反应Ⅰ和Ⅱ中,元素As和S都被氧化
C.反应Ⅰ和Ⅱ中,参加反应的:Ⅰ<Ⅱ
D.反应Ⅰ和Ⅱ中,氧化1 mol As2S3转移的电子数之比为3∶7
2.(1)(2023·湖北卷,改编)Co(OH)2在空气中850 ℃煅烧成Co3O4的化学方程式:　　　　　　　　　　。
(2)(2023·山东卷,改编)一定条件下,CuCl2、K与F2反应生成KCl和化合物K2CuF4的化学方程式:　　　　　　　　　　。
3.(2022·江苏卷,节选)实验室以二氧化铈(CeO2)废渣为原料制备Cl-含量少的Ce2(CO3)3,其部分实验过程如下:
“酸浸”时,CeO2与H2O2反应生成Ce3+并放出O2,该反应的离子方程式为　　　　　　　　。
真题预测
【原创题】废水中铬元素总浓度的测定方法如下:向一定量含Cr2和C的酸性废水样中加入足量(NH4)2S2O8溶液将C氧化成Cr2,煮沸除去过量的(NH4)2S2O8;再加入过量的KI溶液,Cr2与I-完全反应生成C和I2后,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3标准溶液滴定至终点。测定过程中物质的转化关系如下:Cr3+Cr2I2S4。
(1)上述操作过程中,若无煮沸操作,则测定的铬元素总浓度会　　　　(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
(2)准确移取含Cr2和C的酸性废水样100.00 mL,按上述方法测定废水样中铬元素总浓度,消耗0.010 00 mol· L-1的Na2S2O3标准溶液13.50 mL。该废水中铬元素总浓度为　　　　mg·L-1。
参考答案
特训点一
知识特训
自学微练
1.1，5，6，3，6，3
2.(1)氧化
(2)2H2O+4Ag++H3PO2H3PO4+4Ag↓+4H+
能力特训
典例1　(1)3　2　3　2　4　(2)2　16　10　2　5　8　(3)1　6　14　2　6　7
解析：以(1)为例，配平步骤如下：
第一步：标变价，H2+HO3↓+O↑+H2O
第三步：求总数，从而确定氧化剂(或还原产物)和还原剂(或氧化产物)的化学计量数。
故H2S的化学计量数为3，HNO3的化学计量数为2。
第四步：配系数，先配平变价元素，再利用原子守恒配平其他元素。
3H2S+2HNO33S↓+2NO↑+4H2O
第五步：查守恒，最后利用O原子守恒来进行验证。
对点训练1　(1)3　6　2　1　3
(2)　2　(-1)　1　1
(3)5　12　18　6　12　10　33
典例2　(1)5　2　14H+　5　5　2Mn　7H2O
(2)5　16　5　4　2　8H2O
(3)28　5　24KOH　28　3　2　12H2O
解析：以(1)为例，配平步骤如下：
第一步，写出“两剂两产物”：
氧化剂 还原剂 氧化产物 还原产物
NaBiO3 Mn2+ Mn Bi3+
第二步，标化合价，配电子：5NaiO3+2Mn2+2n+5Bi3+。
第三步，看介质，配电荷，补原子：5NaBiO3+2Mn2++14H+5Na++5Bi3++2Mn+7H2O。
对点训练2　(1)3　2　4OH-　3　2　5
(2)2　5　6H+　2　5　8
(3)5　2　4　5　1　8H+
(4)1　6　62H+　2　18　31
特训点二
知识特训
自学微练
1.3∶2
2.+3
能力特训
典例1　B　解析：铁和稀硫酸反应生成Fe2+，亚铁离子被硝酸钾、高锰酸钾氧化成铁离子，高锰酸钾的物质的量为0.4 mol·L-1×0.025 L=0.01 mol，硝酸钾的物质的量为=0.02 mol，铁的物质的量为=0.13 mol，设硝酸钾的还原产物中N元素的化合价为x，根据电子守恒得0.13 mol×(3-2)=0.02 mol×(5-x)+0.01 mol×(7-2)，解得x=1，所以KNO3的还原产物为N2O，B正确。
对点训练1　D　解析：Na2Sx在碱性溶液中可被NaClO氧化为Na2SO4，S元素的化合价由-升高到+6，而NaClO被还原为NaCl，Cl元素的化合价由+1降低到-1，反应中Na2Sx与NaClO的物质的量之比为1∶16，根据电子守恒，列方程，x×[6-(-)]=16×[1-(-1)]，解得x=5，D正确。
典例2　B　解析：反应流程为
根据上述反应可知x=17.02 g-m(OH-)，而OH-的物质的量等于镁、铜失去电子的物质的量，也等于浓硝酸得到电子的物质的量，即n(OH-)=0.4 mol×1+0.03 mol×2×1=0.46 mol，所以x=17.02 g-0.46 mol×17 g·mol-1=9.20 g。
对点训练2　D　解析：反应过程中铜失去电子变为铜离子，而硝酸先被还原为二氧化氮，随着反应的进行浓硝酸变稀，硝酸被还原为一氧化氮，再通入氧气将氮的氧化物氧化为硝酸；整个过程中硝酸没有发生变化，实质反应是铜和氧气的反应；根据电子守恒法得n(Cu)×2=n(O2)×4，解得n(O2)=0.015 mol，V=0.015 mol×22.4 L·mol-1=0.336 L=336 mL，D正确。
典例3　D　解析：酸性条件下氧化性Mn>V>VO2+>V3+>V2+>Mn2+，随着加入的高锰酸钾的物质的量增加，V2+依次被氧化为V3+、VO2+、V。开始加入高锰酸钾溶液时，V2+被氧化，V2+的物质的量逐渐减小，AB段对应的离子为V2+，A正确；AB段V2+被氧化为V3+，发生的反应为5V2++Mn+8H+Mn2++5V3++4H2O，反应消耗高锰酸钾的物质的量为0.2 mol，则V2+的物质的量为1 mol，原溶液中c(V2+)=1 mol·L-1，B正确；BC段V3+被氧化为VO2+，发生的反应为5V3++Mn+H2OMn2++5VO2++2H+，C正确；根据V元素守恒，甲点对应溶液中n(VO2+)=n(V)=0.5 mol，反应消耗的高锰酸钾的物质的量为0.5 mol，根据Mn元素守恒可知，n(Mn2+)=0.5 mol，所以n(VO2+)∶n(V)∶n(Mn2+)=1∶1∶1，D错误。
对点训练3　B　解析：根据还原性Br-典例4　 mol·L-1
解析：Cr2+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O，5Fe2++Mn+8H+5Fe3++Mn2++4H2O。根据电子守恒列等式，c1 mol·L-1×V1 mL×10-3 L·mL-1=20 mL×10-3 L·mL-1×6c(Cr2)+5c2 mol·L-1×V2 mL×10-3 L·mL-1，解得c(Cr2)= mol·L-1。
对点训练4　93.2%
解析：Sn与K2Cr2O7物质的量的关系如下：
3Sn~3SnCl2~6FeCl2~K2Cr2O7
3×119 g 1 mol
x 0.100×0.016 mol
x==0.571 2 g
w(Sn)=×100%≈93.2%。
真题探究
真题示范
典例　(1)%
(2)更安全，对环境更友好
解析：(1)浓盐酸与试样反应，使得试样中Fe元素以离子形式存在，滴加稍过量的SnCl2将Fe3+还原为Fe2+，冷却后滴加HgCl2，将多余的Sn2+氧化为Sn4+，加入硫酸和磷酸混合液后，滴加指示剂，用K2Cr2O7进行滴定，将Fe2+氧化为Fe3+，离子方程式为6Fe2++Cr2+14H+6Fe3++2Cr3++7H2O。
n(Fe2+)=6×n(Cr2)=6×10-3cV mol，a g试样中Fe元素的质量为6×10-3cV mol×56 g·mol-1=0.336cV g，质量分数为×100%=%。
(2)SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7滴定法中，HgCl2氧化Sn2+的离子方程式为Sn2++Hg2+Sn4++Hg，生成的Hg有剧毒，因此SnCl2-TiCl3-KMnO4滴定法相比于SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7滴定法的优点是更安全，对环境更友好。
真题再练
1.D　解析：S2的中心原子S形成的4个σ键的键长不一样，故其空间结构不是正四面体形，A错误；As2S3中As的化合价为+3，反应Ⅰ的产物As2O3中As的化合价为+3，故该过程中As没有被氧化，B错误；根据题给信息可知，反应Ⅰ的化学方程式为2As2S3+6O2+3H2O2As2O3+3H2S2O3，反应Ⅱ的化学方程式为As2S3+7O2+6H2O2H3AsO4+3H2SO4，则反应Ⅰ和Ⅱ中，参加反应的：Ⅰ>Ⅱ，C错误；As2S3中As为+3价，S为-2价，反应Ⅰ后，As的化合价没有变，S变为+2价，则1 mol As2S3失去电子的物质的量为3×4 mol=12 mol，反应Ⅱ后，As变为+5价，S变为+6价，则1 mol As2S3失去电子的物质的量为2×2 mol+3×8 mol=28 mol，则反应Ⅰ和Ⅱ中，氧化1 mol As2S3转移的电子数之比为3∶7，D正确。
2.(1)6Co(OH)2+O22Co3O4+6H2O
(2)4K+2F2+CuCl2K2CuF4+2KCl
3.2CeO2+H2O2+6H+2Ce3++O2↑+4H2O
真题预测
(1)偏大
(2)23.40
解析：(1)若无煮沸操作，则过量的(NH4)2S2O8会氧化I-，使生成的I2偏多，Na2S2O3用量增大，测定的铬元素总浓度会偏大。
(2)I2+2S22I-+S4，
n(I2)=
=
=6.750×10-5 mol。
根据反应Cr2+6I-+14H+2C+3I2+7H2O，可知n(Cr2)=n(I2)=2.250×10-5 mol，n(Cr)=2n(Cr2)=4.500×10-5 mol，废水样中铬元素总浓度为=23.4×10-3 g·L-1=23.40 mg·L-1。

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