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第4讲 过渡态理论、催化剂对化学反应的影响
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基元反应、过渡态理论
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基元反应 (1)大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。 (2)基元反应速率方程 对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。
反应机理 基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。由几个基元反应组成的总反应也称复杂反应。 例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应： ①I2===I·＋I·(快) ②H2＋2I·===2HI(慢) 其中慢反应为整个反应的决速步骤。
过渡态理论 (1)化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程中经过一个高能的过渡态，处于过渡态的分子叫做活化络合物。活化络合物是一种高能量的不稳定的反应物原子组合体，它能较快地分解为新的能量较低的较稳定的生成物。 (2)活化能(Ea)是处在过渡态的活化络合物分子平均能量与反应物分子平均能量的差值。
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题型归纳
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【题型1 用基元反应序列表示反应机理】
1．甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl22Cl·(慢反应)
②CH4＋Cl·―→·CH3＋HCl(快反应)
③·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋Cl·(快反应)
④·CH3＋Cl·―→CH3Cl(快反应)
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　)
A．上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl
B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D．反应①是释放能量的反应
1.2 CO2和H2在Cu/ZnO催化下发生反应可合成清洁能源甲醇：CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，该反应实际上分两步进行。
第一步：Cu/ZnO*＋H2===Cu/Zn*＋H2O
第二步：____________(写出化学方程式)。
【题型2 反应过程中能量的变化图分析】
2.1反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．X的键能大于Y的键能
B．M为反应的中间产物
C．其他条件相同时，②的反应速率比①的更快
D．对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大
2.2如图是CH4与Zr形成过渡金属化合物的过程。下列说法正确的是(　　)
A．加入合适的催化剂待反应完成时可增大过渡金属化合物的产率
B．Zr＋CH4―→CH3—Zr…H的活化能为99.20 kJ·mol－1
C．整个反应的快慢由―→的反应快慢决定
D．Zr＋CH4―→CH—Zr…H3　ΔH＝－39.54 kJ·mol－1
1．催化机理
从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。
2．催化剂的特征
(1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
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题型归纳
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【题型3 催化反应中化学键和物质的变化】
3.1硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如下：
下列说法不正确的是(　　)
A．该过程有H2O参与
B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C．硫酸盐气溶胶呈酸性
D．该过程没有生成硫氧键
3.2在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成HONO的反应历程有2种
C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
【题型4 催化剂对化学反应调控的影响】
4.1工业上利用NH3对烟道气进行脱硝(除氮氧化物)的SCR技术具有效率高、性能可靠的优势。SCR技术的原理为NH3和NO在催化剂(MnO2)表面转化为N2和H2O，反应过程中的相对能量变化如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．总反应方程式为6NO＋4NH35N2＋6H2O
B．NH2NO是脱硝反应的活性中间体
C．升高温度，脱硝反应的正反应速率的增大程度大于其逆反应速率的增大程度
D．决定反应速率的步骤是“H的移除”
4.2为研究反应2X(s)＋2Y(g)??Z(g)＋2W(g)，向2 L密闭容器中加入足量X和2 mol Y发生反应。一定条件下，在甲、乙两种催化剂作用下，反应相同时间，测得Y的转化率与温度的关系如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．该反应的ΔH<0
B．在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂使反应活化能更低
C．反应达到平衡后，再加入2 mol X，Y的转化率增大
D．反应至M点时，体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1
4.3已知反应：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)　ΔH>0，该反应的某种催化剂的催化效率与NO的消耗速率随温度的变化关系如图所示。300～350 ℃之间，NO的消耗速率加快的原因是__________。
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第4讲 过渡态理论、催化剂对化学反应的影响
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基元反应、过渡态理论
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基元反应 (1)大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。 (2)基元反应速率方程 对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。
反应机理 基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。由几个基元反应组成的总反应也称复杂反应。 例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应： ①I2===I·＋I·(快) ②H2＋2I·===2HI(慢) 其中慢反应为整个反应的决速步骤。
过渡态理论 (1)化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，而是在反应物到生成物的过程中经过一个高能的过渡态，处于过渡态的分子叫做活化络合物。活化络合物是一种高能量的不稳定的反应物原子组合体，它能较快地分解为新的能量较低的较稳定的生成物。 (2)活化能(Ea)是处在过渡态的活化络合物分子平均能量与反应物分子平均能量的差值。
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题型归纳
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【题型1 用基元反应序列表示反应机理】
1．甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl22Cl·(慢反应)
②CH4＋Cl·―→·CH3＋HCl(快反应)
③·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋Cl·(快反应)
④·CH3＋Cl·―→CH3Cl(快反应)
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(　　)
A．上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl
B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D．反应①是释放能量的反应
答案　D
解析　由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②～④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键吸收能量，故D错误。
1.2 CO2和H2在Cu/ZnO催化下发生反应可合成清洁能源甲醇：CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，该反应实际上分两步进行。
第一步：Cu/ZnO*＋H2===Cu/Zn*＋H2O
第二步：____________(写出化学方程式)。
答案　Cu/Zn*＋CO2＋2H2===Cu/ZnO*＋CH3OH
【题型2 反应过程中能量的变化图分析】
2.1反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是(　　)
A．X的键能大于Y的键能
B．M为反应的中间产物
C．其他条件相同时，②的反应速率比①的更快
D．对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大
答案　C
解析　X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为过程②各步反应的活化能均小于过程①反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。
2.2如图是CH4与Zr形成过渡金属化合物的过程。下列说法正确的是(　　)
A．加入合适的催化剂待反应完成时可增大过渡金属化合物的产率
B．Zr＋CH4―→CH3—Zr…H的活化能为99.20 kJ·mol－1
C．整个反应的快慢由―→的反应快慢决定
D．Zr＋CH4―→CH—Zr…H3　ΔH＝－39.54 kJ·mol－1
答案　B
解析　催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，但化学平衡不移动，过渡金属化合物的产率不变，故A错误；由图可知， ―→状态2的活化能最大，反应速率最慢，决定整个反应的快慢，故C错误；由图可知，反应Zr＋CH4―→CH—Zr…H3　ΔH＝＋39.54 kJ·mol－1，故D错误。
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二
催化机理、催化剂对化学反应的影响
)
1．催化机理
从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。
2．催化剂的特征
(1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
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题型归纳
)
【题型3 催化反应中化学键和物质的变化】
3.1硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如下：
下列说法不正确的是(　　)
A．该过程有H2O参与
B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C．硫酸盐气溶胶呈酸性
D．该过程没有生成硫氧键
答案　D
解析　根据图示中各微粒的构造可知，该过程有H2O参与，故A正确；根据图示的转化过程，NO2转化为HNO2，N元素的化合价由＋4变为＋3，得电子被还原，作氧化剂，故B正确；硫酸盐(含SO、HSO)气溶胶中含有HSO，转化过程有水参与，则HSO在水中可电离生成H＋和SO，则硫酸盐气溶胶呈酸性，故C正确；根据图示转化过程中，由SO转化为HSO，有硫氧键生成，故D错误。
3.2在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．含N分子参与的反应一定有电子转移
B．由NO生成HONO的反应历程有2种
C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
答案　D
解析　根据反应机理图知，含N分子发生的反应有NO＋·OOH===NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O===2HONO、NO2＋·C3H7===C3H6＋HONO、HONO===NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。
【题型4 催化剂对化学反应调控的影响】
4.1工业上利用NH3对烟道气进行脱硝(除氮氧化物)的SCR技术具有效率高、性能可靠的优势。SCR技术的原理为NH3和NO在催化剂(MnO2)表面转化为N2和H2O，反应过程中的相对能量变化如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．总反应方程式为6NO＋4NH35N2＋6H2O
B．NH2NO是脱硝反应的活性中间体
C．升高温度，脱硝反应的正反应速率的增大程度大于其逆反应速率的增大程度
D．决定反应速率的步骤是“H的移除”
答案　C
解析　由图可知，NH3吸附在催化剂表面后，经过一定的反应形成了NH2NO，NH2NO又经过反应得到N2和H2O，所以NH2NO是脱硝反应的活性中间体，B说法正确；始态相对能量高于终态，说明这是一个放热反应，升高温度平衡逆向移动，脱硝反应的正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度，C说法错误；由图可知，全过程只有H的移除过程势能升高，其速率是全过程几个反应中最慢的，是总反应的控速步骤，D说法正确。
4.2为研究反应2X(s)＋2Y(g)??Z(g)＋2W(g)，向2 L密闭容器中加入足量X和2 mol Y发生反应。一定条件下，在甲、乙两种催化剂作用下，反应相同时间，测得Y的转化率与温度的关系如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．该反应的ΔH<0
B．在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂使反应活化能更低
C．反应达到平衡后，再加入2 mol X，Y的转化率增大
D．反应至M点时，体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1
答案　C
解析　由图可知，Y的转化率随着温度的升高而降低，升高温度平衡逆向移动，则正反应为放热反应，即ΔH<0，故A正确；由图可知，在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂对该反应的催化效果更好，使反应活化能更低，故B正确；由于X是固体，平衡不发生移动，Y的转化率不变，故C错误；根据已知条件列出三段式：
　　　　　　　2X(s)＋2Y(g)??Z(g)＋　2W(g)
起始/(mol·L－1)　　　　　1　　　0　　　0
转化/(mol·L－1)　　　　　0.55　　0.275　0.55
M点/(mol·L－1)　　　　　0.45　　0.275　0.55
体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1，故D正确。
4.3已知反应：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)　ΔH>0，该反应的某种催化剂的催化效率与NO的消耗速率随温度的变化关系如图所示。300～350 ℃之间，NO的消耗速率加快的原因是__________。
答案　升高温度，消耗一氧化氮的反应速率增大，但催化剂的活性下降，消耗一氧化氮的反应速率减小，前者的影响比后者的大
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