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分子的性质　配合物与超分子
【复习目标】
1．理解分子的极性，掌握范德华力的含义及对物质性质的影响
2．掌握氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响
3．理解配位键的含义，熟悉常见的配合物
4．了解超分子的概念
考点一 分子的性质
【核心知识梳理】
1．分子的极性
(1)基本概念
类型 非极性分子 极性分子
形成原因 分子的正电中心和负电中心重合，键的极性的向量和等于零 分子的正电中心和负电中心不重合，键的极性的向量和不等于零
存在的共价键 非极性键或极性键 非极性键或极性键
分子内原子排列 对称 不对称
(2)分子极性的判断方法：分子的极性是由分子中所含共价键的极性与分子的立体构型两方面共同决定的
①只含有非极性键的双原子分子或多原子分子大多是非极性分子，如：O2、H2、P4、C60
②以极性键结合而成的双原子分子，都是极性分子，如：HCl、HF、HBr
③以极性键结合而成的多原子分子
a．空间结构对称的分子(直线型、平面正三角型、正四面体型、三角双锥型、正八面体型)，是非极性分子，如：CO2、BF3、CH4、PCl5、SF6
b．空间结构不对称的分子(V形、三角锥形)，是极性分子，如：H2O、NH3、CHCl3
④判断ABn型分子极性的经验规律：若中心原子有孤电子对，则为极性分子；若无孤电子对，则为非极性分子，如：CS2、BF3、SO3、CH4为非极性分子；H2S、SO2、NH3、PCl3为极性分子
分子式 中心原子 分子的极性 具体方法
元素符号 有无孤电子对
CS2 C 无 非极性分子 ①An型(单质)：非极性分子(O3除外)②AB型：极性分子③ABn型：A上无孤对电子：非极性分子A上有孤对电子：极性分子
SO2 S 有 极性分子
H2S S 有 极性分子
CH4 C 无 非极性分子
NH3 N 有 极性分子
H2O O 有 极性分子
PCl3 P 有 极性分子
(3)键的极性对化学性质的影响
酸性强弱 理论解释
三氟乙酸＞三氯乙酸 氟的电负性大于氯的电负性，F－C的极性大于Cl－C的极性，使F3C－的极性大于Cl3C－的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子
三氯乙酸＞二氯乙酸＞氯乙酸 Cl3C－的极性＞Cl2HC－的极性＞ClH2C－的极性，极性越强，羧基中的羟基的极性就越大，就越易电离出氢离子
甲酸＞乙酸＞丙酸 烃基是推电子基团，烃基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱
2．分子间作用力
(1)概念：物质分子间存在着相互作用力，称为分子间作用力。分子间作用力最常见的是范德华力和氢键
(2)作用力强弱：范德华力＜氢键＜化学键
(3)范德华力
①含义：物质分子之间普遍存在的相互作用力。范德华力约比化学键的键能小1～2个数量级
②特征
a．范德华力广泛存在于分子之间，由分子构成的液态和固态物质，范德华力存在于相邻的分子之间；由分子构成的气态物质，只有分子相互接近时才存在范德华力
b．范德华力无方向性和饱和性，只要分子周围空间允许，分子总是尽可能多地吸引其他分子
③范德华力对物质性质的影响——主要影响物质的熔、沸点等物理性质
a．一般来说，组成和性质相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，物质的熔沸点也就越高
如沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2
b．相对分子质量相同或相近时，分子的极性越大，范德华力也越大，物质的熔沸点也就越高
如沸点：N2＜CO
(4)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。氢键不属于化学键，仍属于分子间作用力的范畴，氢键的作用力要大于范德华力
②氢键的表示方法：X－H…Y－表示，“－”表示共价键，“…”表示氢键，式中X和Y为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子，X、Y可以相同，也可以不同
③氢键的特征：具有一定的饱和性和方向性
④氢键的类型——可分为分子间氢键和分子内氢键
HF分子间存在分子间氢键 邻羟基苯甲醛存在分子内氢键
F－H…F－H
微点拨 分子间氢键由两个分子形成，而分子内氢键是一个分子中就具有形成的氢键的原子和原子团
⑤强弱影响：X－H…Y中X、Y的电负性越强，半径越小，氢键越强。如F－H…F＞O－H…O＞N－H…N
⑥氢键对物质性质的影响
a．当形成分子间氢键时，物质的熔、沸点将升高：分子间有氢键的物质熔化或汽化时，除了要克服纯粹的分子间作用力外，还必须提高温度、额外地提供一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔、沸点比同系列氢化物的熔、沸点高，如：HF、H2O、NH3沸点反常
b．当形成分子内氢键时，往往会降低分子间作用力，从而使使物质的熔、沸点降低，如：邻羟基苯甲醛(熔点：2℃，沸点：196.5℃)和对羟基苯甲醛(熔点：115℃，沸点：250℃)
c．氢键也影响物质的溶解：在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键，则物质的溶解度增大，如：NH3极易溶于水，因NH3与H2O之间能形成氢键()，且都是极性分子
d．对物质密度的影响：氢键可使固体或液体的密度减小；使气体物质的密度增大
e．氢键的存在使分子间因氢键而发生“缔合”，形成“缔合分子”：相当多的H2O分子、HF分子“缔合”而形成(H2O)n分子、(HF)n分子
3．分子的溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，如NH3是极性分子，易溶于极性溶剂H2O中，难溶于非极性溶剂CCl4中；I2为非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳中，而难溶于极性溶剂H2O中
(2)氢键对分子溶解性的影响：若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大，且氢键作用力越大，溶解性越好
(3)分子结构的相似性：溶质和溶剂的分子结构相似程度越大，其溶解性越好。如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇中的烃基较大，故在水中的溶解度明显减小
(4)溶质是否与水反应：溶质与水发生反应，溶质的溶解度会增大。如SO2与水反应生成的H2SO3可溶于水，故SO2的溶解度增大
4．分子的手性
(1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能叠合的现象，互称手性异构体(或对映异构体)
(2)手性分子：具有手性异构体的分子
(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如中用*标注的碳原子
(4)判断一种有机物是否具有手性异构体，一般可以看其是否有手性碳原子(手性碳原子必须是饱和碳原子，且连有四个不同的原子或原子团)，如，R1、R2、R3、R4互不相同，含有手性碳原子，该有机物分子具有手性
【精准训练1】
1．工业上制备硫酸时，用98.3%的浓硫酸吸收SO3，得到组成为H2SO4·xSO3的发烟硫酸。当x＝1时形成焦硫酸(H2S2O7)，结构如图所示，它与水作用生成硫酸。下列关于焦硫酸的说法错误的是(　　)
A．属于极性分子 B．具有强氧化性
C．所有S和O均为sp3杂化 D．其盐K2S2O7的溶液呈酸性
2．下列说法错误的是(　　)
A．Na2O2中含有非极性共价键
B．CO2、CS2都是由极性键构成的非极性分子
C．NH3和N2H4都是由极性键构成的非极性分子
D．三聚氰胺()分子中所有化学键均为极性键
3．下列说法错误的是(　　)
A．HCHO是极性分子
B．CO是极性分子
C．SiHCl3是非极性分子
D．NiC2O4NiO＋CO↑＋CO2↑中属于非极性分子的产物是CO2
4．下列关于氢键的说法正确的是(　　)
A．每一个水分子内含有两个氢键
B．冰和干冰分子间都存在氢键
C．DNA中的碱基互补配对是通过氢键来实现的
D．H2O是一种非常稳定的化合物是因为水分子间可以形成氢键
5．下列说法错误的是 (　　)
A．卤化氢中，HF的沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B．邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低
C．H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D．氨气极易溶于水与氨气分子和水分子间形成氢键有关
6．下列化合物中含有2个手性碳原子的是(　　)
A． B．
C． D．
7．下列说法正确的是(　　)
A．甘油(CH2OH－CHOH－CH2OH)分子中含有1个手性碳原子
B．互为手性异构体的化合物，所含化学键的种类和数目完全相同
C．互为手性异构体的化合物，在三维空间不能重合，但物理性质、化学性质却几乎完全相同
D．互为手性异构体的化合物，分子组成不同，所以物理性质、化学性质也不同
8．六氟化硫分子空间结构呈正八面体形(如图所示)，下列有关SF6的推测正确的是(　　)
A．六氟化硫是由极性键形成的极性分子
B．六氟化硫中各原子均达到8电子稳定结构
C．六氟化硫中心原子的价层电子对数为4
D．六氟化硫分子中的S—F键都是σ键，且键长、键能均相等
考点二 配合物、超分子
【核心知识梳理】
1．配位键
(1)概念：共用电子对由一个原子单方面提供孤电子对而另一个原子接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予－接受”键被称为配位键。即：共用电子对由一个原子单方向提供给另一原子共用所形成的共价键
(2)配位键的形成条件
①成键原子一方能提供孤电子对，如：分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等
②成键原子另一方能提供空轨道，如：H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子
(3)成键的性质：共用电子对对两个原子的电性作用
(4)表示方法：配位键可以用AB来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子
如：NH可表示为
(5)特征：配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如：Ag＋形成2个配位键；Cu2＋形成4个配位键等
2．配位化合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如：[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH
(2)形成条件
①中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子等
②配位体(配体)：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
(3)配位原子及配位数
①配位原子：配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子
②配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数
如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6
(4)内界和外界：配合物分为内界和外界，其中中心离子或原子与配位体组成的部分称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子(或阴离子)称为外界，如：[Cu(NH3)4]SO4的内界是[Cu(NH3)4]2＋，外界是SO，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2＋＋SO，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3。
(5)典型配合物
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH Na3[AlF6]
中心离子 Cu2＋ Fe3＋ Ag＋ Al3＋
配体 NH3 CN－ NH3 F－
配位原子 N C N F
配位数(n) 4 6 2 6
外界 SO K＋ OH－ Na＋
【易错提醒】
①配合物中化学键的类型及共价键数目的判断：若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键
如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20
②多齿配位与金属羰基配合物
多齿配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离子
金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4]
(6)判断中心原子(或离子)的配位数
①配位数就是配位体中与中心原子(或离子)成键的配位原子的总数
②若是由单齿配体(1个配体提供1个配位原子)形成的配合物，中心原子(或离子)的配位数＝配位体的数目
③若是由双齿配体(1个配体提供2个配位原子)形成的配合物，中心原子(或离子)的配位数＝配位体的数目×2
(7)比较配位键的稳定性
一般情况下，与同种金属原子(或离子)形成配位键时，配位原子的电负性越小，形成配位键就越稳定。
如电负性：N＜O，则配离子的稳定性：[Cu(NH3)4]2＋＞[Cu(H2O)4]2＋
3．超分子
(1)概念：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的
(2)超分子内分子间的作用力：数人认为，超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等
(3)超分子两个的重要特征：分子识别、自组装
(4)超分子的应用：在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料
(5)实例
①分离C60和C70
②冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。KMnO4溶液对烯烃的氧化效果较差，在烯烃中溶入冠醚时，冠醚通过与K＋结合而将MnO带入烯烃；冠醚不与MnO结合，使游离或裸露的MnO反应活性很高，从而使氧化反应能够迅速发生
【精准训练2】
1．许多过渡金属离子对多种配体有很强的结合力，能形成种类繁多的配合物。下列说法不正确的是(　　)
A．向配合物[CoBr(NH3)5]SO4的溶液中加入BaCl2溶液，有白色沉淀生成
B．配离子[Cu(H2O)6]2＋中的Cu2＋提供接受孤电子对的空轨道，H2O中的O提供孤电子对
C．配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3和H2O
D．配合物[Ag(NH3)2]OH的配位数为2
2．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，二者均为有机化合物，已知：乙二胺能与MgCl2、CuCl2等溶液中的金属离子形成相对稳定的配离子，如[Cu(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，结构如图所示，下列有关说法正确的是(　　)
A．三甲胺分子中的N与三个C原子构成三角锥形 B．H2O比乙二胺更易与Cu2＋形成稳定的配合物
C．乙二胺比三甲胺的沸点低 D．[Cu(En)2]2＋配离子中Cu2＋的配位数为2
3．在水溶液中甲醛能与[Zn(CN)4]2－发生反应：[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4HCHO＋4H2O===4HOCH2CN＋[Zn(H2O)4]2＋。下列说法错误的是(　　)
A．K2[Zn（CN）4]中所含的化学键有离子键、共价键和配位键
B．HCHO和BF3的中心原子的价层电子对数相同，H－C－H的键角小于F－B－F
C．与Zn2＋形成配位键的能力：CN－＜H2O
D．不考虑空间结构，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为
4．下列有关超分子的说法正确的是(　　)
A．超分子是像蛋白质一样的大分子
B．超分子是由小分子通过聚合得到的高分子
C．超分子是由高分子通过非化学键作用形成的分子聚集体
D．超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
5．过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是(　　)
A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023
B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化
C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳
D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键
【高考真题演练】
1．(2024·湖北卷)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是( )
芳烃 芘 并四苯 蒄
结构
结合常数 385 3764 176000
A．芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B．并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C．从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘
D．芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
2．(2024·黑吉辽卷)环六糊精(D－吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是( )
A．环六糊精属于寡糖 B．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C．图2中甲氧基对位暴露在反应环境中 D．可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
3．(2024·安徽卷)地球上的生物氮循环涉及多种含氮物质，转化关系之一如下图所示(X、Y均为氮氧化物)，羟胺(NH2OH)以中间产物的形式参与循环。常温常压下，羟胺易潮解，水溶液呈碱性，与盐酸反应的产物盐酸羟胺[NH3OH]Cl广泛用子药品、香料等的合成。已知25℃时，Ka(HNO2)＝7.2×10－4，Kb(NH3·H2O)＝1.8×10－5，Kb(NH2OH)＝8.7×10－9。下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是( )
A．键角：NH3＞NO B．熔点：NH2OH＞[NH3OH]Cl
C．25℃同浓度水溶液的pH：[NH3OH]Cl＞NH4Cl D．羟胺分子间氢键的强弱：O－H…O＞N－H…N
4．(2024·江西卷)科学家发现宇宙中存在100多种星际分子。下列关于星际分子说法正确的是( )
A．分子的极性：SiH4＞NH3 B．键的极性：H－Cl＞H－H
C．键角：H2O＞CH4 D．分子中三键的键长：HC≡N＞HC≡CH
5．(2024·广西卷)白磷(P4)是不溶于水的固体，在空气中易自燃。下列有关白磷的说法错误的是( )
A．分子中每个P原子的孤电子对数均为1
B．常保存于水中，说明白磷密度大于1 g·cm－3
C．难溶于水，是因为水是极性分子，P4是非极性分子
D．熔点低，是因为P4分子内的P－P键弱
【课时精练】
1．下列说法不正确的是(　　)
A．键角：NCl3＞PCl3 B．沸点：CH3CH2SH＞CH3CH2OH
C．键长：C－C＞C==C D．酸性：HCOOH＞CH3COOH
2．下列说法正确的是(　　)
A．可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键
B．“X－H…Y”三原子不在一条直线上时，不可能形成氢键
C．萃取剂CCl4的沸点高于CH4的沸点
D．卤素单质、碱金属单质的熔、沸点均随着摩尔质量的增大而升高
3．下列不能用氢键相关知识解释的是(　　)
A．羊毛衫水洗后变形 B．氨容易液化
C．H2O比H2S更稳定 D．冰浮在水面上
4．下列事实不能用分子间作用力解释的是(　　)
A．HF、H2O的沸点分别比HCl、H2S的沸点高很多
B．正戊烷的沸点比新戊烷的沸点高
C．的沸点比的沸点低
D．Na2O的熔点比MgO的熔点低
5．下列有关物质性质的比较，结论正确的是(　　)
A．溶解度：Na2CO3＜NaHCO3 B．热稳定性：HCl＜PH3
C．沸点：C2H5SH＜C2H5OH D．碱性：LiOH＜Be(OH)2
6．下列关于HF、H2O、NH3的说法不正确的是(　　)
A．HF、H2O、NH3都是由极性键形成的极性分子
B．HF、H2O、NH3中共价键键长逐渐增大，键能逐渐减小
C．H2O、NH3的中心原子杂化方式相同
D．H2O比HF的沸点高是由于HF分子间不能形成氢键
7．吡啶()含有与苯环类似的大π键，下列说法或实验操作不正确的是(　　)
A．吡啶中N原子的价层孤电子对占据了一个未参与杂化的p轨道
B．吡啶是极性分子且能与水形成氢键，故吡啶在水中的溶解度比苯大
C．除去苯中含有的少量吡啶：用盐酸洗涤、分液、干燥有机层
D．、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强，故碱性较强
8．下列描述正确的是(　　)
①CH3OH是手性分子　
②1 mol配合物K3[Fe(CN)6]中所含的π键数目为6NA　
③SF6中有6对完全相同的成键电子对　
④SiF4和SO的中心原子均为sp3杂化　
⑤HCHO分子中既含σ键又含π键
A．①②③ B．②③④ C．③④⑤ D．①④⑤
9．下列说法正确的是(　　)
A．CHCl3、COCl2分子中所有原子的最外层都满足8电子稳定结构
B．COCl2、CO2都是由极性键构成的非极性分子
C．氯原子基态核外电子排布式为3s23p5
D．ⅦA族元素单质的晶体类型相同，沸点：HF＞HCl
10．下列有关N、P及其化合物的说法错误的是(　　)
A．N的电负性比P的大，可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
B．N与N的π键比P与P的强，可推断N≡N的稳定性比P≡P的高
C．NH3的成键电子对间排斥力较大，可推断NH3的键角比PH3的大
D．HNO3的分子间作用力较小，可推断HNO3的熔点比H3PO4的低
11．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是(　　)
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
12．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．C70和C60互为同素异形体 B．杯酚分子中存在大π键
C．杯酚与C60形成氢键 D．C60的熔点低于金刚石
13．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是(　　)
A．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质
B．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70
C．配位化合物中配位键强度都很大，因而配合物都很稳定
D．配离子[Fe(CN)5(NO)]2－的中心离子为Fe3＋，配位数为6，配位原子为C和N
14．配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示。下列说法错误的是（　　）
A．配合物1中含有2种配体 B．配合物2中N原子采取sp2杂化
C．转变过程中涉及配位键的断裂和形成 D．转变前后，Co的化合价由＋2价变为0价
15．冠醚是皇冠状的分子，它能否适配碱金属离子与其空腔直径和离子直径有关。二苯并－18－冠－6与K＋形成的配离子的结构如图所示。下列说法错误的是(　　)
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm)
15－冠－5 170～220 Na＋(204)
18－冠－6 260～320 K＋(276)、Rb＋(304)
21－冠－7 340～430 Cs＋(334)
A．冠醚可以用来识别碱金属离子 B．二苯并－18－冠－6也能适配Li＋
C．该冠醚分子中碳原子杂化方式有2种 D．一个配离子中配位键的数目为6
16．螯合剂能与人体内有毒的金属离子结合形成稳定螯合物，从而治疗与急性或慢性中毒相关的损伤。乙二胺四乙酸(EDTA)是常见的螯合剂之一，其四价阴离子形成的螯合物结构如图。下列说法正确的是(　　)
A．原子半径：O＞N＞C＞H
B．N、C、O的氢化物分子间均存在氢键
C．M的配位数为6，配位原子为 N和O
D．螯合物中每两个氮碳键(N－C)的夹角均为107°
17．BF3(三氟化硼)熔点－127 ℃，沸点－100 ℃，水解生成H3BO3(硼酸，结构如图)和HBF4(氟硼酸)，与氨气相遇立即生成白色的BF3·NH3(氨合三氟化硼)固体。下列说法不正确的是(　　)
A．BF3和BF中心硼原子杂化方式不同
B．1 mol H3BO3晶体含有6 mol氢键
C．H3BO3显酸性原因：H3BO3＋H2OB(OH)＋H＋
D．BF3·NH3结构式为
18．生物大分子血红蛋白分子链的部分结构及载氧示意图如下。下列说法错误的是(　　)
A．构成血红蛋白分子链的多肽链之间存在氢键
B．血红素中Fe2＋提供空轨道形成配位键
C．CO与血红素中Fe2＋形成配位键的能力强于O2
D．用酸性丙酮提取血红蛋白中的血红素时仅发生物理变化
19．配合物K3[Fe(CN)6]可用于检验Fe2＋。下列说法正确的是(　　)
A．铁原子的2p和3p轨道的形状、能量均相同
B．基态Fe2＋的未成对电子数为5
C．K3[Fe(CN)6]中提供孤电子对的是CN－
D．1 mol配合物K3[Fe(CN)6]中所含的π键数目为6NA
20．以二硫化碳和氨基醇为原料合成恶唑烷硫酮的过程如图所示，下列说法不正确的是(　　)
A．第一电离能：N＞O＞C B．氨基醇中C和N原子均为sp3杂化
C．二硫化碳是直线形的非极性分子 D．和均只含有一个手性碳原子
21．已知A、B、C、D为元素周期表前四周期原子序数依次增大的四种元素，其中A的一种核素原子中无中子，B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，C与D同主族，且D的原子序数是C的2倍。试回答下列问题：
(1)关于B2A2的下列说法中正确的是________(填序号)
①B2A2中的所有原子都满足8电子稳定结构 ②B2A2是由极性键和非极性键形成的非极性分子
③每个B2A2分子中σ键和π键数目比为1∶1 ④B2A2分子中的A－B键属于s－sp σ键
(2)A和C形成的二元化合物分子中既含极性键又含非极性键的化合物是________(填化学式)，该分子是________(填“极性”或“非极性”)分子
(3)A2D分子中心原子的杂化类型为________。比较A2C与A2D分子的沸点，其中沸点较高的原因为_________
_________________________。元素C可形成两种同素异形体，其中在水中溶解度更大的是________(填分子式)
(4)已知ClO为角形，中心氯原子周围有四对价层电子。ClO中心氯原子的杂化轨道类型为________。
22．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。X、Y、Z是常见的三种冠醚，其结构如图所示。它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。
(1)Li＋的体积与X的空腔大小相近，恰好能进入X的环内，且Li＋与氧原子的一对孤电子对作用形成稳定结构W(如图)
①基态锂离子核外能量最高的电子所处电子层符号为__________
②W中Li＋与孤电子对之间的作用属于__________(填字母)
A．离子键　 B．共价键　 C．配位键　 D．氢键　 E．以上都不是
(2)冠醚Y能与K＋形成稳定结构，但不能与Li＋形成稳定结构。理由是____________________________________
(3)烯烃难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若烯烃中溶入冠醚Z，氧化效果明显提升。
①水分子中键角__________(填“>”“<”或“＝”)109°28′。
②已知：冠醚Z与KMnO4可以发生如图所示的变化。加入冠醚Z后，烯烃的氧化效果明显提升的原因是_______
____________________________________________________________________
23．按要求填空
(1)Ni(CO)4中CO称为配体，其配位原子是碳原子而不是氧原子，理由是____________________
(2)Mn的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]Br，下列说法正确的是__________(填字母标号)
A．CH3CN与Mn原子配位时，提供孤电子对的是C原子 B．Mn原子的配位数为6
C．CH3CN中C原子的杂化类型为sp2、sp3 D．CH3CN中σ键与π键数目之比为5∶2
(3)光谱证实单质铝与强碱性溶液反应有[Al(OH)4]－生成，则[Al(OH)4]－中存在__________
A．共价键　 B．非极性键　 C．配位键　 D．σ键　 E．π键
(4)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，已知Co3＋的配位数是6，为确定钴的配合物的结构，现对两种配合物进行了如下实验：在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，无明显现象。则第一种配合物可表示为____________，第二种配合物可表示为__________________。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液，则产生的现象是_______________
【分子的性质　配合物与超分子】答案
【精准训练1】
1．C
2．C。解析：Na2O2的阴离子O中O和O之间为非极性共价键，A项正确。C与O、C与S之间均为极性共价键，CO2和CS2中正、负电中心重合，属于非极性分子，B项正确。NH3、N2H4属于极性分子，且N2H4中存在N－N非极性键，C项错误。该分子中的共价键均由不同原子形成，均为极性键，D项正确。
3．C解析：HCHO的结构式为，正、负电中心不重合，故HCHO为极性分子，A项正确。CO分子中正、负电中心不重合，属于极性分子，B项正确。SiHCl3分子中正、负电中心不重合，属于极性分子，C项错误。CO2是直线形分子，结构对称，正、负电中心重合，属于非极性分子，D项正确。
4．C。解析：水分子内不存在氢键，氢键存在于水分子之间，故A错误；干冰为二氧化碳，分子间不存在氢键，故B错误；H2O是一种稳定的化合物，是由于O—H键能较大的原因，与氢键无关，氢键只影响物质的物理性质，故D错误。
5．C。解析：HF分子之间存在氢键，故熔、沸点相对较高，A正确；能形成分子间氢键的物质熔、沸点较高，邻羟基苯甲醛容易形成分子内氢键，对羟基苯甲醛易形成分子间氢键，所以邻羟基苯甲醛的沸点比对羟基苯甲醛的沸点低，B正确；H2O分子最多与周围H2O分子形成4个氢键，而HF分子最多与周围HF分子形成两个氢键，氢键越多，熔、沸点越高，所以H2O的熔、沸点高，C错误；氨气分子和水分子间形成氢键，导致氨气极易溶于水，D正确。
6．B。解析：中，只有次甲基上的碳原子为手性碳原子，A不符合题意；中，除醛基外的碳原子都为手性碳原子，B符合题意；中，除羧基外的碳原子都为手性碳原子，C不符合题意；中，与苯环相连的碳原子为手性碳原子，D不符合题意。
7．B。解析：CH2OH－CHOH－CH2OH中不存在手性碳原子，A错误。手性异构体为具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，所含化学键的种类和数目完全相同，B正确。互为手性异构体的化合物，物理性质不同，光学活性不同，C错误。互为手性异构体的化合物，分子组成相同，D错误。
8．D。解析：S和F属于不同原子，形成的是极性键，但分子是正八面体形，正负电中心重合，是非极性分子，A错误；S原子的最外层有6个电子，在这个分子中，S形成了6个共价键，最外层是12电子稳定结构，B错误；六氟化硫中心原子的价层电子对数＝6＋＝6，C错误。
【精准训练2】
1．C。解析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体只有NH3，C错误。
2．A。解析：CuCl2溶液呈蓝色的原因是含有[Cu(H2O)4]2＋，而向CuCl2溶液中加入乙二胺后[Cu(H2O)4]2＋转化为[Cu(En)2]2＋，说明乙二胺比H2O更易与Cu2＋形成稳定的配合物，故B错误；乙二胺分子中含有N—H键，分子间易形成分子间氢键，而三甲胺[N(CH3)3]不能形成分子间氢键，所以乙二胺沸点比三甲胺[N(CH3)3]高，故C错误；[Cu(En)2]2＋配离子中1个Cu2＋与4个N原子形成配位键，因此Cu2＋的配位数为4，故D错误。
3．C。解析：解析　K2[Zn（CN）4]中所含的化学键有钾离子与[Zn（CN）4]2－间的离子键、C－N共价键和
Zn2＋与CN－间的配位键，A项正确；HCHO和BF3的中心原子的价层电子对数均为3，但甲醛中氧原子上有孤电子对，孤电子对对两个碳氢键有排斥作用，故H—C—H的键角小于F—B—F，B项正确；C的电负性小于O，易给出电子与Zn2＋形成稳定的配位键，故CN－和H2O与Zn2＋形成配位键的能力CN－＞H2O，C项错误；电负性C＜N，所以配位化合物中C与Zn2＋形成配位键，[Zn（CN）4]2－的结构可用示意图表示为，D项正确。
4．D
5．A。解析：根据配离子结构示意图可知，1 mol该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。
【高考真题演练】
1．B。解析：A．“分子客车”能装载多种稠环芳香烃，故芳烃与“分子客车”通过分子间作用力形成分子聚集体——超分子，A项正确；B．“分子客车”的长为2.2 nm、高为0.7 nm，从长的方向观察，有与并四苯分子适配的结构，从高的方向观察则缺少合适结构，故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性，B项错误；C．芘与“分子客车”中中间部分结构大小适配，故从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘，C项正确；D．芘、并四苯、蒄中π电子数逐渐增多，与“分子客车”的结合常数逐渐增大，而结合常数越大越稳定，故芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”结合，D项正确；答案选B
2．B。解析：A．1mol糖水解后能产生2～10mol单糖的糖称为寡糖或者低聚糖，由图1环六糊精的结构可知，1 mol 环六糊精水解产生6 mol D －吡喃葡萄糖，故环六糊精属于寡糖，A正确；B．要和环六糊精形成超分子，该分子的直径必须要匹配环六糊精的空腔尺寸，故不是所有的非极性分子都可以被环六糊精包含形成超分子，B错误；C．由图3加入环六糊精后生成96%的对氯苯甲醚知，图2中甲氧基对位暴露在反应环境中，C正确；D．环六糊精腔外极性较大，腔内极性较小，由“相似相溶”及环六糊精含较多羟基，可与水形成氢键而易溶于水知，可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚，D正确；故选B。
3．D。解析：NH3中N为sp3杂化，NO中N为sp2杂化，则键角：NH3＜NO，A项错误；NH2OH为分子晶体，[NH3OH]Cl为离子晶体，则熔点：NH2OH＜[NH3OH]Cl，B项错误；由题给电离平衡常数可知，NH2OH的碱性比NH3·H2O弱，根据“越弱越水解”，知[NH3OH]＋的水解程度大于NH的水解程度，且二者水解均使溶液显酸性，则同浓度水溶液的pH：[NH3OH]Cl＜NH4Cl，C项错误；O的电负性大于N，则O与H的结合能力更强，故羟胺分子间氢键的强弱：O－H…O＞N－H…N，D项正确。
4．B。解析：A．SiH4中四条Si－H键完全相同，均为极性键，但由于SiH4为正四面体结构，故为非极性分子，NH3为三角锥形结构，3条N－H键的极性不能抵消，故为极性分子，故A错误；B．H－H为非极性键，H－Cl为极性键，则键的极性：H－Cl＞H－H，故B正确；C．水分子为V形结构，含两对孤对电子，甲烷为正四面体结构，不含孤对电子，孤对电子对成键电子对斥力较大，则键角：H2O＜CH4，故C错误；D．原子半径C＞N，分子中三键的键长：HC≡N＜HC≡CH，故D错误；故选B。
5．D。解析：A．白磷分子式为P4，空间构型为正四面体，每个P原子采取sp3杂化，而每个P原子有5五个价电子，所以每个P原子还剩一对孤电子对，A正确；B．白磷在空气中容易自燃，保存于水中隔绝空气，故其密度大于水，B正确；C．白磷的分子式为P4，空间构型为正四面体，为非极性分子，水为极性分子，根据相似相溶原理，白磷难溶于水，C正确；D．白磷的分子式为P4，为非极性分子，属于分子晶体，分子间作用力较弱，故其熔点低，熔点低与其共价键强弱无关，D错误； 故选D。
【课时精练】
1．B。解析：NCl3和PCl3分子中P和N原子均采用sp3杂化，为三角锥形，但是N原子的电负性大于P原子，中心原子电负性越大，键角越大，因此NCl3的键角大于PCl3，故A正确；乙醇存在分子间氢键，其沸点较大，则沸点：CH3CH2SH2．C。解析：甲烷分子与水分子间不能形成氢键，A错误；“X－H…Y”三原子不在一条直线上时，也可能形成氢键，B错误；卤素单质随着摩尔质量的增大，分子间作用力增大，熔、沸点升高，碱金属单质的熔沸点随着摩尔质量的增大而降低，D错误。
3．C。解析：羊毛属于蛋白质，含有大量氢键，水洗会破坏氢键，所以变形与氢键有关，A不符合题意；氨气分子之间存在氢键，分子聚集在一起，很容易形成液体，氨容易液化与氢键有关，B不符合题意；H2O 比 H2S 更稳定是由于O元素的非金属性比S强，与氢键无关，C符合题意；冰中含大量氢键，相同情况下与水相比，体积膨胀，密度减小，故而浮在水面上，与氢键有关，D不符合题意。
4．D。解析：Na2O和MgO均为离子晶体，其熔点与分子间作用力无关，D符合题意。
5．C
6．D
7．A。解析：吡啶()含有与苯环类似的大π键，则吡啶中N原子也发生sp2杂化，所以价层孤电子对占据了一个参与杂化的p轨道，A不正确；吡啶是极性分子且能与水分子间形成氢键，而苯为非极性分子，故吡啶在水中的溶解度比苯大，B正确；因为吡啶呈碱性，能与盐酸反应生成水溶性物质，所以除去苯中含有的少量吡啶，可用盐酸洗涤、分液、干燥有机层，C正确；烷基是推电子基团，分子中N原子电子云密度比大，故碱性较强，D正确。
8．C
9．D
10．A。解析：P和Cl的电负性差值比N和Cl的电负性差值大，因此PCl3分子的极性比NCl3分子的极性大，A错误。
11．C。解析：配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是Ti3＋，故B错误；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应，内界Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。
12．C。解析：C70和C60是由碳元素组成的不同单质，互为同素异形体，A项正确；杯酚分子中含有8个苯环，苯环中存在大π键， B项正确；C60不符合形成氢键的条件，故杯酚与C60不能形成氢键， C项错误；C60为分子晶体，其熔点低于金刚石（共价晶体）， D项正确。
13．C
14．D。解析：配合物1中，H2O中氧原子提供孤电子对，Co2＋提供空轨道形成配位键；配合物1右侧N、O分别提供一个孤电子对，与Co2＋形成配位键，则配合物1中含有2种配体，A正确；由配合物2的结构可知，N形成2个σ键，1个配位键，故采取sp2杂化，B正确；转变过程中，配合物1中断裂2个H2O与Co2＋形成的配位键，配合物2中，SO中的O与Co2＋形成2个配位键，涉及配位键的断裂和形成，C正确；配合物1、2中Co都为＋2价，Co的化合价没有发生变化，D错误。
15．B。解析：Li＋半径小于Na＋；则二苯并－18－冠－6不能适配Li＋，B错误；该冠醚分子中苯环碳原子为sp2杂化、其他碳原子为sp3杂化，C正确；由结构简式可知，一个配离子中配位键的数目为6，D正确。
16．C。解析：同周期元素，从左到右原子半径依次减小，则原子半径：C>N>O，故A错误；碳元素的氢化物不能形成分子间氢键，故B错误；由图可知，螯合物中Mn＋与氮原子和氧原子形成配位键，配位数为6，故C正确；由图可知，螯合物中氮原子的杂化方式都为sp3杂化，孤电子对用于形成配位键，则氮碳键的夹角均大于107°，故D错误。
17．B。解析：BF3中心原子价层电子对数为3＋×(3－3×1)＝3，采取sp2杂化，BF中心原子价层电子对数为4＋×(3＋1－4×1)＝4，采取sp3杂化，二者中心硼原子杂化方式不同，故A正确；1个H3BO3参与6个氢键的形成，每个氢键形成于两个硼酸分子之间，则1 mol H3BO3晶体中含有6 mol×＝3 mol氢键，故B错误；H3BO3是一元弱酸，在水溶液中电离产生H＋使溶液呈酸性，电离方程式为H3BO3＋H2OB(OH)＋H＋，故C正确；BF3·NH3中N原子为sp3杂化，N原子上有一个孤电子对，B原子为sp3杂化，提供一个空轨道，与NH3形成配位键，BF3·NH3结构式为，故D正确。
18．D。解析：氮的电负性较强，能形成氢键，则构成血红蛋白分子链的多肽链之间存在氢键，A项正确；
Fe2＋的电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，其能够提供空轨道形成配位键，B项正确；碳的电负性小于氧，故CO的配位能力强于O2，CO更容易提供孤电子对与血红素中的Fe2＋形成配位键，C项正确； 酸性条件下血红素中的肽键会水解，故用酸性丙酮提取血红蛋白中的血红素时会发生化学变化，D项错误。
19．C。解析：铁原子的2p和3p轨道的形状相同(均为纺锤形)、能量不同(能量：3p＞2p)，A错误；基态Fe2＋的价层电子排布式为3d6，故未成对电子数为4，B错误；K3[Fe(CN)6]中Fe3＋提供空轨道，CN－提供孤电子对，C正确；CN－中C、N以碳氮三键结合，1个三键含1个σ键、2个π键，故1 mol配合物K3[Fe(CN)6]中所含的π键数目为2×6NA＝12NA，D错误。
20．D。解析：和分子中均不含手性碳原子，D错误。
21．(1)②④　
(2)H2O2　极性　
(3)sp3　H2O分子之间存在氢键　O3　
(4)sp3
解析：A的一种核素原子中无中子，则A为氢元素；B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，则B为碳元素；C与D同主族，且D的原子序数是C的2倍，则C为氧元素、D为硫元素。
22．(1)①K　②C　
(2)Li＋半径比Y的空腔小很多，不易与空腔内O原子的孤电子对作用形成稳定结构　
(3)①＜
②冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果
解析：(1)①基态锂离子核外只有1s能级上有电子，为K层上的电子，所以其电子层符号为K。②Li＋提供空轨道、O原子提供孤电子对，二者形成配位键。(2)冠醚Y空腔较大，Li＋半径较小，导致该离子不易与氧原子的孤电子对形成配位键，所以得不到稳定结构。(3)①水分子中氧原子的价电子对数是4，根据价层电子对互斥模型判断水分子价电子对空间结构为四面体。由于水分子中O原子含有2对孤电子对，孤电子对之间的排斥力较强，导致水分子中键角小于109°28′。②根据相似相溶原理知，冠醚Z可溶于烯烃，加入冠醚Z中的K＋因静电作用将MnO带入烯烃中，增大反应物的接触面积，提高了氧化效果。
23．(1)C的电负性小于O，供电子能力强于O
(2)BD　
(3)ACD
(4)[CoBr(NH3)5]SO4　[Co(SO4)(NH3)5]Br　生成淡黄色沉淀
解析：(2)CH3CN中N有孤电子对，C没有孤电子对，因此CH3CN与Mn原子配位时，提供孤电子对的是N原子，A错误；该配合物中配体为5个CO和1个CH3CN，故Mn原子的配位数为6，B正确；CH3CN中的甲基C为sp3杂化，—CN中的C为sp杂化，C错误；CH3CN即CH3CN，其中单键全是σ键，三键中含一个σ键、两个π键，故CH3CN中σ键与π键数目之比为5∶2，D正确。(3)[Al(OH)4]－中OH－和Al3＋之间存在配位键，属于共价键，H、O之间形成共价键，也是极性键、σ键。(4)由题意知，在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，产生白色沉淀，配合物中外界离子能电离出来，而内界离子不能电离出来，说明SO在外界；在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时，无明显现象，说明SO在内界，则第一种配合物可表示为[CoBr(NH3)5]SO4，第二种配合物可表示为[Co(SO4)(NH3)5]Br。第二种配合物中Br－在外界，若向其溶液中滴加AgNO3溶液，会生成淡黄色沉淀。
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