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第一章
化学反应的热效应
第二章 化学反应速率与化学平衡
章末整合与提升
1.反应物转化为反应产物的过程中要经过能量较高的过渡态。过渡态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的活化能(如图所示)。图1中，Ea为正反应的活化能，Ea′为逆反应的活化能。
主题1:化学反应历程与活化能
2.多步反应的活化能及与速率的关系
(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。
(2)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。
主题1:化学反应历程与活化能
3.催化剂与活化能
(1)催化剂的催化机理：催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。
(2)催化反应一般过程(简化的过程)：
①反应物扩散到催化剂表面；
②反应物被吸附在催化剂表面；
③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；
④产物的解吸。
主题1:化学反应历程与活化能
催化剂对化学反应速率有显著影响。催化剂是通过降低反应所需的活化能来增大反应速率的。如图2所示，没有催化剂参与的反应，活化能(Ea2)较大，则反应速率较小；而有催化剂参与的反应，活化能(Ea1)较小，则反应速率较大。
主题1:化学反应历程与活化能
1.氮气与氢气在催化剂表面发生合成氨反应的微粒变化历程如图所示。
下列关于反应历程的先后顺序排列正确的是
A.④③①② B.③④①② C.③④②① D.④③②①
解析　物质发生化学反应就是构成物质的微粒重新组合的过程，分子分解成原子，原子再重新组合成新的分子，新的分子构成新的物质，氢分子和氮分子都是由两个原子构成，它们在固体催化剂的表面会分解成单个的原子，原子再组合成新的氨分子。
A
主题1:化学反应历程与活化能
例　研究表明CO与N2O在Fe＋作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所示，两步反应分别为：①N2O＋Fe＋===N2＋FeO＋(慢)；②FeO＋＋CO===CO2＋Fe＋(快)。下列说法正确的是
A.反应①是氧化还原反应，反应②是非氧化还原反应
B.两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应②决定
C.Fe＋使反应的活化能减小，FeO＋是中间产物
D.若转移1 mol电子，则消耗11.2 L N2O
D
解析　反应②FeO＋＋CO===CO2＋Fe＋(快)，元素化合价发生变化，
属于氧化还原反应，故A项错误；
总反应速率由反应慢的决定，即由反应①决定，故B项错误；
Fe＋作催化剂，使反应的活化能减小，FeO＋是中间产物，故C项正确；
气体存在的条件未知，则不能确定气体的体积，故D项错误。
主题1:化学反应历程与活化能
1 炭黑是雾霾中的重要颗粒物，研究发现它可以活化氧分子，生成活化氧。活化过程的能量变化模拟计算结果如图所示。活化氧可以快速氧化SO2。下列说法正确的是
A.每活化一个氧分子吸收0.29 eV能量
B.水可使氧分子活化反应的活化能降低0.42 eV
C.氧分子的活化是C—O的断裂与O—O的生成
过程
D.炭黑颗粒是大气中SO2转化为SO3的催化剂
D
主题1:化学反应历程与活化能
解析　由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，因此是放出能量，故A不符合题意；
由图可知，水可使氧分子活化反应的活化能降低0.18 eV，故B不符合题意；
由图可知，氧分子的活化是O—O的断裂与C—O的生成过程，故C不符合题意；活化氧可以快速氧化SO2，而炭黑颗粒可以活化氧分子，因此炭黑颗粒可以看作大气中SO2转化为SO3的催化剂。
主题1:化学反应历程与活化能
【例2】2018年是合成氨工业哈伯(F·Haber)获得诺贝尔奖100周年。N2和H2生成NH3的反应为1/2 N2(g)＋3/2 H2(g) ?NH3(g)　ΔH(298 K)＝－46.2 kJ·mol－1，在Fe催化剂作用下的反应历程如下(*表示吸附态)
化学吸附：N2(g)→2N*；H2(g)→2H*；
表面反应：N*＋H* ?NH*；NH*＋H* ?NH2* ；
NH2* ＋H* ?NH3*
脱附：NH3* ? NH3(g)
其中，N2的吸附分解反应活化能高、速率慢，决定了合成氨的整体反应速率。请回答：
主题1:化学反应历程与活化能
(1)利于提高合成氨平衡产率的条件有____________。
A．低温　　B．高温　　C．低压　　D．高压　　E．催化剂
(2)实际生产中，常用Fe作催化剂，控制温度773 K，压强3.0×105 Pa，原料中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。分析说明原料气中N2过量的两个理由:__________ 。
AD
原料气中N2相
对易得，适度过量有利于提高H2的转化率;N2在Fe催化剂上的吸附是决速步骤，适度过量有利于提高整体反应速率
(3)关于合成氨工艺的下列理解，正确的是________。
A．合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零
B．当温度、压强一定时，在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率
C．基于NH3有较强的分子间作用力可将其液化，不断将液氨移去，利于反应正向进行
D．分离空气可得N2，通过天然气和水蒸气转化可得H2，原料气必须经过净化处理，以防止催化剂中毒和安全事故发生
ACD
主题1:化学反应历程与活化能
1.基本模式
主题2:化学反应速率和化学平衡的计算
2.几个公式
主题2:化学反应速率和化学平衡的计算
例1　在容积为1.00 L的容器中，通入一定量的N2O4，发生反应 ，随温度升高，混合气体的颜色变深。
回答下列问题：
(1)反应的ΔH_____(填“大于”或“小于”)0；100 ℃时，体系中各物质浓度随时间变化如图所示。在0～60 s时段，反应速率v(N2O4)为_______ mol·L－1·s－1；反应的平衡常数K1为_____。
大于
0.36
0.001 0
(2)100 ℃时达到平衡后，改变反应温度为T，c(N2O4)
以0.002 0 mol·L－1·s－1的平均速率降低，经10 s又达到平衡。
①T_____(填“大于”或“小于”)100 ℃，判断理由是________________。
②列式计算温度T时反应的平衡常数K2：____________________________。
大于
反应正方向吸热，
平衡向吸热方向移动，故温度升高
主题2:化学反应速率和化学平衡的计算
解析　当温度由100 ℃变为T时，N2O4的浓度降低，“三段式”如下：
　　　　　　　N2O4(g)　　　　 2NO2(g)
100 ℃平衡时 0.040 mol·L－1 0.120 mol·L－1
温度T时变化 0.020 mol·L－1 0.040 mol·L－1
温度T平衡时 0.020 mol·L－1 0.160 mol·L－1
由于温度变为T时平衡向N2O4浓度减小的方向移动，
即向吸热方向移动，故温度升高，所以T＞100 ℃。
主题2:化学反应速率和化学平衡的计算
【例题2】 一定温度下,在一容积可变的密闭容器中充入2 mol SO2和1.5 mol O2,保持恒温恒压,发生反应:2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)　ΔH<0。反应进行到t时刻时达到平衡状态,此时混合气体的总物质的量为2.6 mol。回答下列问题。
(1)平衡时,SO2的转化率为　　　　。 ?
(2)若平衡后,向容器中再充入一定量的氩气,SO2的物质的量将　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。?
(3)若平衡后,升高温度,重新达到平衡状态,新平衡体系中气体的总物质的量比2.6 mol　　　　(填“大”“小”或“相等”),简述原因:　 。
答案:(1)90%
(2)增大
(3)大　正反应放热,升高温度,平衡逆向移动
解析:(1)设达到平衡时参加反应的O2的物质的量为x mol。
　　　　 2SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g)
起始/mol 2 1.5 0
变化/mol 2x x 2x
平衡/mol 2-2x 1.5-x 2x
2-2x+1.5-x+2x=2.6,解得:x=0.9
(2)平衡后充入氩气,由于保持恒温恒压,气体体积增大,相当于恒容减压,平衡逆向移动,n(SO2)增大。
(3)正反应放热,升高温度,平衡逆向移动,新平衡体系中气体总物质的量大于2.6 mol。
主题3:化学平衡移动方向综合利用
主题3:化学平衡移动方向综合利用
主题3:化学平衡移动方向综合利用
主题3:化学平衡移动方向综合利用
主题3:化学平衡移动方向综合利用
【例1】将NO2装入带活塞的密闭容器中,当反应2NO2(g)??N2O4(g)达到平衡后,改变下列一个条件,其中叙述正确的是 (　　)
?
A.升高温度,气体颜色加深,则此反应为吸热反应
B.慢慢压缩气体体积,平衡向右移动,混合气体颜色变浅
C.慢慢压缩气体体积,若体积减小一半,压强增大,但小于原来的两倍
D.恒温恒容时,充入惰性气体,压强增大,平衡向右移动,混合气体的颜色变浅
C
主题3:化学平衡移动方向综合利用
【例2】在某温度下，反应ClF(g)＋F2(g)?ClF3(g)　ΔH＝＋268 kJ·mol－1，在密闭容器中达到平衡，下列说法中正确的是(　　)
A．升高温度，平衡常数不变，平衡向正反应方向移动
B．升高温度，平衡常数减小
C．升高温度，平衡向正反应方向移动，F2的转化率增大
D．降低温度，ClF3的产率增大
C
主题3:化学平衡移动方向综合利用
5．根据化学平衡移动方向，判断反应物的平衡转化率的变化
由于外界条件改变，引起化学平衡移动，根据平衡移动的方向可以判断某反应物的平衡转化率。其规律如下
(1)温度、压强对平衡转化率的影响
在其他条件不变的情况下，改变温度或改变气体反应的压强(改变容器容积)，若化学平衡向正反应方向移动，则反应物的平衡转化率一定增大；若平衡向逆反应方向移动，则反应物的平衡转化率一定减小。
主题3:化学平衡移动方向综合利用
Ⅰ.若a＋b＝c＋d，得到的平衡与原平衡等效，A、B的转化率都不变。
Ⅱ.若a＋b>c＋d，得到的平衡相当于原平衡正向移动所达到的平衡，A、B的转化率都增大。
Ⅲ.若a＋b 主题3:化学平衡移动方向综合利用
【例题3】 某温度下,将2 mol H2和1 mol I2的气态混合物充入容积为2 L的密闭容器中,发生反应:H2(g)+I2(g) 2HI(g)　ΔH<0;5 min后反应达到平衡状态,测得c(H2)=0.8 mol·L-1。下列结论中,一定成立的是(　　)。
A.平衡时H2、I2的转化率相等
B.从反应开始至平衡的过程中,HI的平均反应速率为0.16 mol·L-1·min-1
C.其他条件不变,向容器中再充入1 mol I2,H2的转化率增大
D.若将容器温度升高,其平衡常数K一定增大
答案:C
解析:A项,H2、I2化学计量数相同,但加入的物质的量不同,达到平衡后两种物质的转化率不相等;B项,由反应的热化学方程式可知c(HI)=0.4 mol·L-1, v(HI)= =0.08 mol·L-1·min-1;C项,再充入1 mol I2,平衡向正反应方向移动,H2的转化率增大;D项,该反应为放热反应,升高温度平衡向逆反应方向移动,平衡常数K减小。
主题3:化学平衡移动方向综合利用
1.解答平衡图像题可采用如下模式
(1)先分析题中反应的特点:正反应是放热反应还是吸热反应;正反应是气体体积增大的反应还是气体体积缩小的反应;反应中有无非气体物质;等等。
(2)再分析图像所表达的各个量之间的关系:两个坐标轴各表示什么物理量;曲线的变化趋势如何;是单一曲线还是多条曲线;曲线上的关键点,如起点、拐点、交点、终点的含义是什么;等等。
(3)要采用单一变量法分析。图像中,当条件改变,瞬间所引起的浓度、压强、速率等的变化,再针对条件改变所引起的变化的特征进行对照分析。
主题4:化学平衡常见图像分析
2.各类图像分类分析
(1)物质的量浓度与时间图像。
由这类图像可书写化学方程式,可计算化学反应速率等。
根据图1可知:该反应的化学方程式为2C 2A+3B。
主题4:化学平衡常见图像分析
(2)体积分数与时间、压强、温度的图像。
以化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)为例分析:
由图2可知,T1时反应先达到平衡,
故T1 >T2;升高温度,φ(C)增大,
故正向反应ΔH>0。
由图3可知,T2时反应先达到平衡,
故T1故正向反应ΔH<0。
由图4可知,p1时反应先达平衡,故p1 >p2;
增大压强,φ(C)增大,故m+n>p+q。
由图5可知,p2时反应先达平衡,故p1 增大压强,φ(C)减小,故m+n 主题4:化学平衡常见图像分析
另外,还有:由图6可知,p2>p1,且m+n=p+q。
由图7中(a)(b)两线可知,p1在上述体积分数-时间图像曲线中,先出现拐点的则该条件下反应先达到平衡,说明该曲线表示的温度较高或压强较大。
主题4:化学平衡常见图像分析
(3)体积分数与p或T图像。
对于化学反应mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(s):
由图8可知,升高温度,φ(C)增大,故正向反应ΔH>0;增大压强,φ(C)减小,故m+n由图9可知,增大压强,φ(C)增大,故m+n>p;升高温度,φ(C)减小,故正向反应ΔH<0。
主题4:化学平衡常见图像分析
②其他类型
如图所示是其他条件不变时,某反应物的最大(平衡)转化率(α)与温度(T)的关系曲线,图中标出的a、b、c、d四个点中,表示v(正)>v(逆)的点是c,表示v(正) 主题4:化学平衡常见图像分析
【例题4】 对于可逆反应:2A(g)+B(g) 2C(g)　ΔH<0,下列各图正确的是(　　)。
答案:A
解析:温度高的先达平衡,升高温度,平衡逆向移动,C的质量分数减小,A项正确;增大压强,v(正)、v(逆)应均增大,B项错误;催化剂只能增大反应速率,不能使平衡发生移动,平衡时C的浓度不受催化剂影响,C项错误;增大压强平衡正向移动,A的转化率增大,升高温度,平衡逆向移动,A的转化率应减小,D项错误。
汽车净化的主要原理为2NO(g)+2CO(g) 2CO2(g)+N2(g)　ΔH<0。若该反应在绝热、恒容的密闭体系中进行,下列示意图正确且能说明反应在进行到t1时刻达到平衡状态的是(　　)
答案 B
解析 由于是绝热、恒容密闭体系,随着反应的进行,体系的温度升高,K不断减小,当K不变时,即温度保持不变,说明该反应达到平衡状态。
(1)该反应的ΔH__(填“＜”“＞”或“＝”)0。
例3　在恒容密闭容器中通入CH4与CO2，使其物质的量浓度均为1.0 mol·L－1，在一定条件下发生反应：CO2(g)＋CH4(g) 2CO(g)＋2H2(g)。测得平衡时CH4的体积分数与温度及压强的关系如图1所示。回答下列问题：
＞
解析　由图1可知，压强不变时，升高温度，CH4的体积分数减小，平衡右移，说明正反应为吸热反应，则ΔH＞0。
(2)压强p1、p2、p3由大到小的顺序为__________；压强为p2时，b点处v正__(填“＜”“＞”或“＝”)v逆。
p3＞p2＞p1
＞
解析　经三条等压线作一条垂线，会有三个交点，如图：
交点分别为m、n、p；由p点→n点→m点，甲烷
的体积分数依次增大，根据反应体系特征，说明
体系压强逐渐增大，则p1＜p2＜p3。b点→a点需要使CH4的体积分数减小，才能建立平衡，故反应正向进行，v正＞v逆。
(3)a点时CH4的转化率为____。
80%
(4)为探究速率与浓度的关系，根据相关实验数据，粗略地绘制出了两条速率—浓度关系曲线：v正～c(CH4)和v逆～c(CO)，如图2。
①与曲线v正～c(CH4)相对应的是图中曲线___(填“甲”或“乙”)。
②降低温度，反应重新达到平衡时，v正、v逆相应的平衡点分别为_____(填字母)。
乙
B、F
解析　由于反应开始只加入了反应物，结合平衡建立的过程可知，甲曲线为v逆～c(CO)，乙曲线为v正～c(CH4)，降温后平衡逆向移动，正、逆反应速率都要减小，而c(CH4)要增大，c(CO)要减小，综合考虑，只有B、F符合题意。
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