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第三章 晶体结构与性质
配合物与超分子
配合物
已知氯化铬的水合物为CrCl3·6H2O，其中铬元素的配位数是6，将含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量稀硝酸银溶液处理时，只得到0.2 mol AgCl沉淀，则氯化铬溶于水中的含铬阳离子为（ ）。
A.Cr3＋ B. [CrCl2(H2O)4]＋ C. [CrCl(H2O)5]2＋ D. [Cr(H2O)6]3＋
已知反应：2[Co(H2O)6]2++10NH3+2NH+H2O2 2[Co(NH3)6]3++14H2O，下列说法错误的是（ ）。
A. NH3和H2O的中心原子的杂化类型相同
B. 反应中H2O2作氧化剂，发生还原反应，被还原
C. NH3和H2O与Co3+的配位能力：NH3＞H2O
D. 1 mol [Co(H2O)6]2+配离子中，含有的σ键数目为6×6.02×1023
在碱性溶液中，Cu2+可以与缩二脲形成紫色配离子，结构如图所示。下列说法错误的是（ ）。
A. 该配离子中铜离子的配位数是4
B. 基态Cu原子的未成对电子数是2
C. 该配离子与水分子形成氢键的原子有N、O、H
D. 该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O＞N＞C＞H
向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物；继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液；再加入适量乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，析出深蓝色的晶体。下列说法正确的是（ ）。
A. 加入氨水，首先形成的难溶物是
B. 沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子
C. 在中，提供空轨道，的N给出孤对电子
D. 析出的深蓝色晶体是
5. 化学式为的笼形包合物基本结构如图所示(H原子未画出)。与连接形成平面层，两个平面层通过分子连接，中间的空隙填充苯分子。下列说法正确的是（ ）。
A.
B. 该结构不是晶胞结构单元
C. 结构中N原子均参与形成配位键
D. 半数与C原子配位，且所有的配位数相同
6. 前四周期原子序数依次增大的六种元素A、B、C、D、E、F 中，A、B属于同一短周期元素且相邻，A元素所形成的化合物种类最多，C、D、E、F是位于同一周期的金属元素，基态C、F原子的价电子层中未成对电子均为1个，且C、F原子的电子数相差为10，基态D原子的价电子排布式为3d64s2，E原子与D原子的原子序数相差为2。
（1）黄血盐是由A、B、C、D四种元素形成的配合物C4[D(AB)6]，易溶于水，广泛用作食盐添加剂(抗结剂)。请写出黄血盐的化学式：___________，黄血盐晶体中各种微粒间的作用力不涉及___________(填字母)。
A．氢键 B．分子间的作用力 C．金属键
D．配位键 E．离子键 F．共价键
（2）A的简单氢化物的键角比B的简单氢化物键角大，原因是___________。
（3）金属C、F晶体的晶胞如图所示(金属C采取体心立方堆积)，C、F两种晶体晶胞中金属原子的配位数之比为___________。金属F的晶胞中，若设其原子半径为r，晶胞的边长为a，则r =___________(用含a的字母表示)。
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（2023·全国甲）将酞菁-钴钛-三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，间的作用力是_______。
（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的原子是_______(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。
（3）气态通常以二聚体的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为_______。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为_______。若晶胞参数为，晶体密度_______(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。已知氯化铬的水合物为CrCl3·6H2O，其中铬元素的配位数是6，将含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量稀硝酸银溶液处理时，只得到0.2 mol AgCl沉淀，则氯化铬溶于水中的含铬阳离子为（ ）。
A. Cr3＋ B. [CrCl2(H2O)4]＋ C. [CrCl(H2O)5]2＋ D. [Cr(H2O)6]3＋
【答案】C
【解析】中心配离子中的配体在溶液中很难电离，已知0.1 mol氯化铬的水溶液用过量稀硝酸银溶液处理时，只得到0.2 mol AgCl沉淀，说明该配合物的外界有2个氯离子，则其内界只有一个氯离子，故选C。
已知反应：2[Co(H2O)6]2++10NH3+2NH+H2O2 2[Co(NH3)6]3++14H2O，下列说法错误的是（ ）。
A. NH3和H2O的中心原子的杂化类型相同
B. 反应中H2O2作氧化剂，发生还原反应，被还原
C. NH3和H2O与Co3+的配位能力：NH3＞H2O
D. 1 mol [Co(H2O)6]2+配离子中，含有的σ键数目为6×6.02×1023
【答案】D
【解析】NH3中心原子N的孤电子对数为1，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，为sp3杂化，H2O中心原子O的孤电子对数为2，σ键电子对数为2，价层电子对数为4，为sp3杂化，A正确；反应中H2O2中氧元素为-1价，反应后生成H2O，氧元素为-2价，化合价降低，作氧化剂，发生还原反应，被还原，B正确；根据反应方程式可知，NH3和H2O与Co3+的配位能力：NH3＞H2O，原因是N的电负性小于O，即N对孤对电子的吸引小于O，故NH3更容易成为配体，C正确；[Co(H2O)6]2+配离子中含有的6个配位键，每个H2O中含有的2个H—O键，都是σ键，则1 mol [Co(H2O)6]2+配离子中含有的σ键数目为18×6.02×1023，D错误。
在碱性溶液中，Cu2+可以与缩二脲形成紫色配离子，结构如图所示。下列说法错误的是（ ）。
A. 该配离子中铜离子的配位数是4
B. 基态Cu原子的未成对电子数是2
C. 该配离子与水分子形成氢键的原子有N、O、H
D. 该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O＞N＞C＞H
【答案】B
【解析】根据配离子的结构可知，铜离子为中心离子，N、O为配位原子，铜离子的配位数为4，A正确；铜的原子序数为29，其基态原子价电子排布式为3d104s1，故其未成对电子数是1，B错误；该配离子可与水形成氢键H—N┄H、O┄H—O、N—H┄O，故该配离子与水分子形成氢键的原子有N、O、H，C正确；元素非金属性越强，其电负性越大，非金属性：O＞N＞C＞H，则电负性：O＞N＞C＞H，D正确。
向盛有硫酸铜溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物；继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液；再加入适量乙醇，并用玻璃棒摩擦试管壁，析出深蓝色的晶体。下列说法正确的是（ ）。
A. 加入氨水，首先形成的难溶物是
B. 沉淀溶解后，将生成深蓝色的配离子
C. 在中，提供空轨道，的N给出孤对电子
D. 析出的深蓝色晶体是
【答案】C
【解析】加入氨水，硫酸铜与氨水反应生成氢氧化铜蓝色沉淀和硫酸铵，则首先形成的难溶物是，A错误；继续添加氨水，氢氧化铜和氨水反应生成氢氧化四氨合铜，难溶物溶解，得到深蓝色的透明溶液，则此过程中生成的深蓝色配离子为，B错误；在配离子中，金属提供空轨道，中的N提供孤对电子，形成配位键，C正确；再加入适量乙醇，降低了硫酸四氨合铜的溶解度，溶液中析出深蓝色晶体，即，D错误。
5. 化学式为的笼形包合物基本结构如图所示(H原子未画出)。与连接形成平面层，两个平面层通过分子连接，中间的空隙填充苯分子。下列说法正确的是（ ）。
A.
B. 该结构不是晶胞结构单元
C. 结构中N原子均参与形成配位键
D. 半数与C原子配位，且所有的配位数相同
【答案】B
【解析】根据“均摊法”，该结构中的个数为，的个数为，的个数为1，则，A错误；该结构前后、左右平置时，不能重复，故不是晶胞结构单元，B正确；结构中中C原子提供孤电子对，与镍的空轨道形成配位键，中氮没有参与形成配位键，C错误；由图可知，每个镍离子与4个形成配位键，但不是所有镍离子都与形成配位键，故不是所有的配位数相同，D错误。
6. 前四周期原子序数依次增大的六种元素A、B、C、D、E、F 中，A、B属于同一短周期元素且相邻，A元素所形成的化合物种类最多，C、D、E、F是位于同一周期的金属元素，基态C、F原子的价电子层中未成对电子均为1个，C位于s区且C、F原子的电子数相差为10，基态D原子的价电子排布式为3d64s2，E原子与D原子的原子序数相差为2。
（1）黄血盐是由A、B、C、D四种元素形成的配合物C4[D(AB)6]，易溶于水，广泛用作食盐添加剂(抗结剂)。请写出黄血盐的化学式：___________，黄血盐晶体中各种微粒间的作用力不涉及___________(填字母)。
A．氢键 B．分子间的作用力 C．金属键
D．配位键 E．离子键 F．共价键
（2）A的简单氢化物的键角比B的简单氢化物键角大，原因是___________。
（3）金属C、F晶体的晶胞如图所示(金属C采取体心立方堆积)，C、F两种晶体晶胞中金属原子的配位数之比为___________。金属F的晶胞中，若设其原子半径为r，晶胞的边长为a，则r =___________(用含a的字母表示)。
【答案】（1）K4Fe(CN)6 ABC
（2）甲烷中心C原子上无孤电子对，NH3中心N原子上有一个孤电子对，孤电子对越多，对成键电子对得斥力越大，键角越小
（3）2∶3 a
【解析】前四周期原子序数依次增大的六种元素A、B、C、D、E、F中，A元素所形成的化合物种类最多，A是C元素；A、B属于同一短周期元素且相邻，B是N元素；C、D、E、F是位于同一周期的金属元素，基态D原子的价电子排布式为3d64s2，D是Fe元素；E原子与D原子的原子序数相差为2，E是Ni元素；基态C、F原子的价电子层中未成对电子均为1个，C位于s区且C、F原子的电子数相差为10，C是K元素、F是Cu元素。（1）黄血盐是由C、N、K、Fe四种元素形成的配合物C4[D(AB)6]，黄血盐的化学式K4Fe(CN)6；之间为离子键，之间为配位键，C、N原子之间为共价键，黄血盐晶体中各种微粒间的作用力不涉及氢键、分子间的作用力、金属键，故选ABC。（2）A的简单氢化物是甲烷，B的简单氢化物是氨气，C、N原子都有4个价电子对，甲烷中心C原子上无孤电子对，NH3中心N原子上有一个孤电子对，孤电子对越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小。（3）金属K、Cu晶体的晶胞如图所示，K的配位数为8，Cu的配位数为12，两种晶体晶胞中金属原子的配位数之比为2:3。金属Cu的晶胞中，若设其原子半径为r，晶胞的边长为a，面对角线等于4r，则r =a。
真题链接
（2023·全国甲）将酞菁-钴钛-三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，间的作用力是_______。
（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的原子是_______(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。
（3）气态通常以二聚体的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为_______。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为_______。若晶胞参数为，晶体密度_______(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。
【答案】（1）同素异形体 金刚石 范德华力 （2）③ +2 配位
（3） 离子 2
【解析】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，C60属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；C60间的作用力是范德华力。（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出H+；钴酞菁分子中，失去了2个H+的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。（3）由Al2Cl6的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3；AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键；由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为12×=3，蓝色球的个数为8×=1，则灰色的球为F-，距F-最近且等距的Al3+有2个，则F-的配位数为2；若晶胞参数为a pm，则晶胞的体积为，晶胞的质量为，则其晶体密度。

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