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大题突破二　有机合成与推断综合分析
有机合成与推断是高考有机化学出题的主要形式,主要以非选择题形式考查,常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系。试题通常以新药物、新材料、新科技等作为有机合成的载体,以有机物之间的转化关系为主线,以有机合成的流程图和部分新信息为试题基本形式。有机推断题综合性强,考查全面,难度较大。
1.以特征产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置
(1)醇的氧化产物与结构的关系。
(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X(X为卤素原子)的位置。
(3)由取代产物的种类或处于不同化学环境的氢原子的种类可确定碳骨架结构。有机物取代产物越少或相同化学环境的氢原子数越多,说明该有机物结构的对称性越高,因此可由取代产物的种类或处于不同化学环境的氢原子的种类联想到该有机物碳骨架结构的对称性而快速进行解题。
(4)由加氢后的碳骨架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。
(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯,可确定该有机物是含羟基的羧酸;根据酯的结构,可确定—OH与—COOH的相对位置。
2.拓展知识(高考常见的新信息反应总结)
(7)羟醛缩合。
(8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应,所得产物经水解可得醇。
典例示范
(2025·安徽卷,18)有机化合物C和F是制造特种工程塑料的两种重要单体,均可以苯为起始原料按下列路线合成(部分反应步骤和条件略去):
题型1　结构已知推断反应部位型
酮羰基
还原反应
[审题指导]
①观察B、C的结构简式,根据氢原子的变化,判断反应类型。
【解析】 A发生氧化反应生成B,B发生还原反应生成C,A发生取代反应生成D,D与CCl4发生取代反应生成E,E中的两个氯原子发生水解反应,一个碳原子上连接两个羟基不稳定,会脱水形成酮羰基得到F。
(1)由B的结构简式可知,其含氧官能团名称为酮羰基;B的不饱和度为5,C的不饱和度为4,B→C的反应属于加氢的反应,为还原反应。
(2)已知A→B反应中还生成(NH4)2SO4和MnSO4,写出A→B的化学方程式:
　 。
HOH2C—C≡C—C≡C—CH2OH
[审题指导]
②C的分子式为C6H6O2,G是C的同分异构体且为脂肪烃衍生物,分子中含有羟甲基(—CH2OH),则其不可能含有苯环,G的不饱和度为4,核磁共振氢谱只有两组峰,说明有两种不同化学环境的氢原子。对称性好,含2个—CH2OH、2个碳碳三键。
【解析】 (3)C的分子式为C6H6O2,不饱和度为4。G为脂肪烃衍生物,且核磁共振氢谱只有两组峰,说明分子中所有氢原子都在—CH2OH中,则有2个对称的—CH2OH,剩余4个C与4个不饱和度,则考虑存在2个碳碳三键,满足条件的G的结构简式为HOH2C—C≡C—C≡C—CH2OH。
(4)下列说法错误的是　　　　(填字母)。
a.A能与乙酸反应生成酰胺
b.B存在2种位置异构体
c.D→E反应中,CCl4是反应试剂
d.E→F反应涉及取代过程
b
[审题指导]
③H与F发生缩聚反应,H中羟基的O—H断裂,F中的C—F断裂。
F的电负性大于Cl的,C—F的极性更大,易断裂,容易与H发生缩聚反应
[审题指导]
④对比两种物质,可从氟原子和氯原子在结构、性质上的差异对反应的影响进行解释。
【解析】 (6)F的电负性大于Cl的,C—F的极性更大,易断裂,容易与H发生缩聚反应,所以不选择对应的氯化物。
(7)已知酮可以被过氧酸(如间氯过氧苯甲酸,MCPBA)氧化为酯:
[审题指导]
解答“结构已知推断反应部位型”有机合成题的策略
(1)分析每步转化反应物和产物的结构,弄清官能团发生什么改变、转化的条件以及碳原子个数是否发生变化。
(2)结合教材中典型物质的性质,规范解答关于有机物的命名、反应类型的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体数目的判断及结构简式的书写等问题。
(3)模仿已知有机物的转化过程,对比原料的结构和最终产物的结构,设计构造目标碳骨架、官能团的合成路线。
思维建模
典例示范
(2025·湖南卷,17)化合物F是治疗实体瘤的潜在药物。F的一条合成路线如图所示(略去部分试剂和条件):
题型2　半知半推综合推断型
【解析】 (1)结合A的结构简式可知,其官能团名称是(酮)羰基、碳碳双键。
回答下列问题。
(1)A的官能团名称是　　 　　、　　　 　。
(酮)羰基　
碳碳双键
[审题指导]
①由A→B的反应条件和A的结构简式可知,该步反应为加成反应,采用顺推法,结合B的分子式可推知B的结构简式。
[审题指导]
②对比E、F的结构简式,根据官能团的变化,判断反应类型。
氧化反应
【解析】 (3)E→F属于“去氢”的反应,反应类型是氧化反应。
可能
[审题指导]
③根据F的结构简式可知,其含有的苯环、酮羰基、五元杂环都是平面结构。
【解析】 (4)苯环是平面结构,酮羰基是平面结构,五元杂环也是平面结构,则F中所有的碳原子可能共面。
[审题指导]
[审题指导]
解答“半知半推综合推断型”有机合成题的策略
(1)通过转化时分子式变化分析。
思维建模
(2)通过流程转化条件推测反应类型。
(3)通过前后物质结构变化确定中间体结构。
①从流程中某些明确结构的有机物出发,从正、逆两个方向进行分析、寻找突破。
②有机合成综合推断题,大多结构片段是不变的,因而应重点关注物质转化时变化的位置。
(4)用好陌生信息突破关键步骤。
思维建模
题型验收
经典再现
1.(2025·黑吉辽内蒙古卷,19)含呋喃骨架的芳香化合物在环境化学和材料化学领域具有重要价值。一种含呋喃骨架的芳香化合物合成路线如图所示。
回答下列问题。
(1)A→B的化学方程式为 　 。
(2)C→D实现了由　　　　　　到　　　　　　(填官能团名称)的转化。
羟基　
醛基
(3)G→H的反应类型为　　　　　　　。
取代反应
(4)E的同分异构体中,含苯环(不含其他环)且不同化学环境氢原子个数比为3∶2∶1的同分异构体的数目有　　　　种。
4
(5)M→N的三键加成反应中,若参与成键的苯环及苯环的反应位置不变,则
生成的与N互为同分异构体的副产物结构简式为　　　　　　　　。
(6)参考上述路线,设计如图所示的转化。X和Y的结构简式分别为
　　　　　　和　　　　　　。
2.(2024·广西卷,18)化合物H是合成某姜黄素类天然产物的中间体,其合成路线如图所示。
回答下列问题。
邻二溴苯(或1,2-二溴苯)
(2)由A生成B的化学方程式为
　 。
(3)D中含氧官能团的名称是　　　　　　　　。
醚键和酮羰基　
【解析】 (3)由D的结构简式,可确定D中含氧官能团的名称是醚键和酮羰基。
(4)F生成G的反应类型为　　　　　　。
还原反应
【解析】 (4)F在NaBH4作用下发生反应生成G时,F分子中的酮羰基转化为醇羟基,则反应类型为还原反应。
(5)符合下列条件的C的含苯环同分异构体共有　　　 　种,其中能与NaHCO3溶液反应产生气体的同分异构体的结构简式为
　 　　　　　　　　　　　　　　　 　(任写一种)。
8
不合理
I→J时加入NaOH溶液,会使酯基发生水解,
模拟预测
1.(2025·贵州安顺二模)化合物G是一种药物合成中间体,其合成路线如图所示。
回答下列问题。
(1)D中的官能团有碳氯键、　　　　 　　。
羧基、氨基
【解析】 (1)由D的结构简式可知,D中的官能团有碳氯键、氨基、羧基。
(2)B的结构简式为　　　　;反应④的反应类型为　 　　 　 　　。
取代反应(或酯化反应)
(3)E→F的化学方程式为 　 。
(4)满足下列条件的D的同分异构体有　　　　种(不考虑立体异构)。
①苯环上含有三个不同取代基;②能与NaHCO3溶液反应放出气体;③含氨基但与苯环不直接相连。
10
2.(2025·辽宁辽阳二模)化合物K具有镇痛作用,其合成路线之一如图所示(部分反应条件已简化)。
回答下列问题。
(1)A的结构简式为　　　　　　　;B中官能团的名称为酯基、　　　　、
　　　　。
硝基
碳氟键
(2)下列说法错误的是　　　　(填字母)。
a.B→C为还原反应
c.C可与FeCl3溶液发生显色反应
d.吡啶可增大D的转化率
bc
【解析】(2)B→C为还原反应,a正确;C→D为还原反应,b错误;C中没有酚羟基,不能与FeCl3溶液发生显色反应,c错误;吡啶具有弱碱性,与生成的HCl反应,促进反应正向进行,可增大D的转化率,d正确。
(3)由D生成E的化学方程式为 　 。
(4)在G的同分异构体中,同时满足下列条件的共有　　　　种(不考虑立体
异构);写出其中一种的结构简式:　　　　　　 　 。
①氯原子与苯环直接相连;②能发生银镜反应;③不含酯基;④核磁共振氢谱显示为四组峰,且峰面积比为3∶2∶2∶2。
6
(合理即可)

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