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第六章　物质结构与性质
第29讲　价层电子对互斥模型　杂化
轨道理论
化学
内容索引
考点一　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论
考点二　键角大小的比较方法　大π键的判断
第一部分
第二部分
必备知识整合
01
对点题组突破
02
课时作业
第四部分
必备知识整合
01
对点题组突破
02
高考真题演练
第三部分
1．了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型。2.能用价层电子对互斥模型或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。3.掌握键角大小比较的方法并能作出规范解释。
考点一　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论
第
分
部
一
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥模型推测分子(离子)的空间结构的关键——价层电子对数的计算
价层电子对数＝____________＋中心原子上的__________
必备知识整合
σ键电子对数
孤电子对数
①a表示中心原子的________。
对于主族元素：a＝__________________。
对于阳离子：a＝________________________________。
对于阴离子：a＝__________________________________________。
②x表示______________________。
价电子数
原子的最外层电子数
中心原子的价电子数－离子的电荷数
中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)
与中心原子结合的原子数
③b表示与中心原子结合的原子__________________(氢为__，其他原子＝____________________。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。
最多能接受的电子数
1
8－该原子的价电子数
2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道理论概述
中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角就不同，形成分子的空间结构就不同。
(2)杂化轨道的类型
1个s轨道
1个p轨道
180°
直线形
1个s轨道
2个p轨道
120°
平面三角形
1个s轨道
3个p轨道
109°28′
四面体形
(3)中心原子的杂化轨道数和杂化类型判断
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：
杂化轨道的数目＝中心原子上的__________＋中心原子的____________＝中心原子的____________。
孤电子对数
σ键电子对数
价层电子对数
3．VSEPR模型与粒子空间结构的关系
完成下列表格：
实例 价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 中心原子杂 化轨道类型 VSEPR 模型 分子(离子)
空间结构
BeCl2、CS2 __ __ __ ____ ______ ______
BF3、SO3、 CO __ __ __ ______ ______ ____ ______
____
O3、SO2 __ __ ______ ____
2
2
0
sp
直线形
直线形
3
3
0
sp2
2
1
平面三
V形
sp2
角形
平面三
角形
实例 价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 中心原子杂 化轨道类型 VSEPR 模型 分子(离子)
空间结构
SnCl4、 PO 、 NH __ __ __ ____ ____ ____ ____
______
PH3、SO __ __ _______ ________
H2S、I __ __ ______ ____
4
4
0
sp3
3
1
sp3
2
2
sp3
四面
体形
正四
面体形
三角锥形
V形
正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)杂化轨道也可以用于形成π键。(　　)
(2)分子的VSEPR模型和相应分子的空间结构是相同的。(　　)
(3)杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目和能量都相同。(　　)
(4)只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。(　　)
(5)六氟化硫分子空间结构呈正八面体形，其中心原子的价层电子对数为4。(　　)
×
×
×
√
×
1．下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是(　　)
A．H2O B．HCl
对点题组突破
A
题组一　价层电子对数及杂化方式的判断
2．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是(　　)
A．CO2与SO2 B．CH4与NH3
C．BeCl2与BF3 D．C2H6与C2H2
B
3．判断下列物质中心原子的杂化方式。
(1)HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是__________。
(2)丙烯腈分子(H2C===CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为__________。
(4)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2在室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为__，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是__(填字母)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
sp3和sp
sp2和sp
sp3
5
D
判断分子中中心原子的杂化轨道类型的方法
(1)根据中心原子价层电子对数判断
如(ABm型)中心原子的价层电子对数为4，中心原子的杂化轨道类型为sp3；价层电子对数为3，中心原子的杂化轨道类型为sp2；价层电子对数为2，中心原子的杂化轨道类型为sp。
(2)根据等电子原理进行判断
(3)根据含碳分子或离子中有无π键及π键数目判断
没有π键的为sp3杂化，如CH4中的碳原子；含1个π键的为sp2杂化，如甲醛中的碳原子以及苯环中的碳原子；含2个π键的为sp杂化，如二氧化碳分子和乙炔分子中的碳原子。
题组二　分子(离子)空间结构的判断
4．下列分子或离子中，中心原子的价层电子对的空间结构为四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是(　　)
A．NO B．PH3
C．H3O＋ D．OF2
D
5．根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断，下列分子或离子的中心原子杂化方式及空间结构正确的是(　　)
选项 分子或 离子 中心原子 杂化方式 价层电子对 互斥模型 分子或离子
的空间结构
A H2O sp 直线形 直线形
B BBr3 sp2 平面三角形 三角锥形
C PCl3 sp2 四面体形 平面三角形
D CO sp2 平面三角形 平面三角形
D
考点二　键角大小的比较方法　大π键的判断
第
分
部
二
1．键角比较的思维方法
(1)优先看中心原子的杂化类型，键角：sp>sp2>sp3。
(2)杂化类型相同时，看中心原子的孤电子对数
电子对排斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间>孤电子对与成键电子对之间>成键电子对与成键电子对之间，孤电子对越多，键角____，如H2O和NH3分子中键角：∠H—O—H<∠H—N—H。
必备知识整合
越小
(3)杂化类型和孤电子对数都相同时，看原子的电负性(以AXn为例)
①中心原子电负性越大，A—X形成的共用电子对之间的斥力越__，键角越__，如NH3>PH3。
②与中心原子结合的原子电负性越大，A—X形成的共用电子对之间的斥力越__，键角越__，如NCl3(4)看化学键类型
三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键，如在HCHO分子中，键角∠H—C===O＞∠H—C—H。
强
大
弱
小
2．大π键简介
(1)形成条件
①中心原子采取sp或sp2杂化。
②参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
(2)大π键的表示方法
(3)大π键共用电子数分析方法
①大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
②判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
③根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
(4)常见的大π键
1．比较下列键角大小并解释原因：
(1)H2O__CS2，原因是_____________________________________________
_____________________________________________________。
(2)H2O、NH3、CH4三种分子中键角由大到小的顺序是_______________，原因为___________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________。
对点题组突破
题组一　键角大小的比较与解释
＜
H2O中中心原子O采取sp3杂化，键角约为105°；
CS2中中心原子C采取sp杂化，键角为180°
CH4＞NH3＞H2O
三者中心原子都为sp3杂化，CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含
有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对
的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
(3)NF3的键角___NH3的键角，理由是________________________________
___________________________________________。
＜
F的电负性比H大，NF3中成键电子
对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小
题组二　分子(离子)中大π键的分析
sp2
V形
(2)已知吡咯为平面形结构，如图。则吡咯环中的大π键应表示为______。
sp2
计算大π键中电子数的步骤
(1)确定分子中价电子总数。
(2)找出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤电子对的轨道。
(3)用价电子总数减去这些σ键中的电子数和孤电子对中的电子数，剩余的就是填入大π键的电子数。
高考真题演练
第
分
部
三
1．(2024·湖北卷)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是(　　)
A．VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B．元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C．泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D．sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
A
解析：VSEPR模型是价层电子对的空间结构模型，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对，当中心原子无孤电子对时，两者空间结构相同，当中心原子有孤电子对时，两者空间结构不同，A错误；元素的性质随着原子序数的递增而呈现周期性的变化，这一规律叫元素周期律，元素性质的周期性的变化是元素原子的核外电子排布周期性变化的必然结果，B正确；在一个原子轨道里，最多只能容纳2个电子，且它们的自旋相反，这个原理被称为泡利原理，C正确；1个s轨道和3个p轨道混杂形成4个能量相同、方向不同的轨道，称为sp3杂化轨道，D正确。
2．下列对于粒子空间结构判断正确的是(　　)
B．(2024·辽宁卷)PCl3的空间结构：平面三角形
C．(2024·河北卷)NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
D．(2024·江苏卷)H2O的空间结构为直线形
C
3．(2024·甘肃卷)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是(　　)
A．相同条件下N2比O2稳定
C．N2O中N—O比N—N更易断裂
D．N2O中σ键和大π键的数目不相等
D
4．(2023·湖北卷改编)价层电子对互斥理论可以预测某些粒子的空间结构。下列说法正确的是(　　)
A．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形
C．P4分子呈正四面体形，键角为109°28′
D．XeF2与XeO2的键角相等
A
5．(1)(2024·北京卷节选)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到SnCl4。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是__________。
②SnCl4的Sn—Cl是由锡的________轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
平面三角形
sp3杂化
sp3
四面体形
sp3
四面体形
三角锥形
sp3
(6)(2021·全国甲卷节选)SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为__(填标号)。
②
sp3
＜
孤电子对对成键电子排斥力大，键角变小
—NH2有孤电子对，
H—O—H键
孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小
正四面体形
sp2
sp2
>
键长：ClO2中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O
的键长较短，而Cl2O只存在普通的σ键
D
课时作业29
第
分
部
四
一、选择题(每小题3分，共30分。每小题只有1个选项符合题意)
1．VSEPR模型和杂化轨道理论常用于预测和解释分子的空间结构。下列说法正确的是(　　)
A．凡是AB3型的共价化合物，其中心原子A均采用sp2杂化轨道成键
B．凡是中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构都是正四面体形
C．杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对
D．凡是分子中形成π键的原子，均采用sp2杂化
C
解析：AB3型的共价化合物，如BF3中中心原子B采用sp2杂化，NH3中中心原子N采用sp3杂化，故A错误；中心原子采取sp3杂化的分子，其空间结构可能是正四面体形、三角锥形、V形，CCl4、NH3、H2O中中心原子都采取sp3杂化，但其空间结构分别是正四面体形、三角锥形、V形，故B错误；分子中形成π键的原子，可能采用sp2杂化，也可能采用sp杂化，如HC≡CH分子的碳原子形成π键，采用sp杂化，故D错误。
2．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，三者结构简式依次为Cl—Be—Cl、
其单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型依次为(　　)
A．sp3、sp2、sp B．sp2、sp、sp3
C．sp2、sp3、sp D．sp、sp2、sp3
D
3．下表中各粒子、粒子对应的空间结构及解释均正确的是(　　)
D
4．(2025·黑龙江佳木斯高三期中)已知某XY2分子属于V形分子，下列说法正确的是(　　)
A．X原子一定是sp2杂化
B．X原子一定为sp3杂化
C．X原子上一定存在孤电子对
D．VSEPR模型一定是平面三角形
C
解析：X原子可能是sp2杂化，如SO2分子中S的价层电子对数为2＋1＝3，含有2个σ键和1个孤电子对，采用sp2杂化，分子空间结构为V形，所以X原子可能是sp2杂化，但也可能是sp3杂化，如OF2分子中O的价层电子对数为2＋2＝4，所以中心原子为sp3杂化，其VSEPR模型为正四面体形，该分子中含有2个孤电子对，所以其空间结构为V形，A、B错误；X原子一定存在孤电子对，C正确；VSEPR模型不一定是平面三角形，如OF2分子的VSEPR模型为正四面体形，D错误。
A
6．下列分子或离子中键角由大到小排列的顺序是(　　)
A．⑤④①②③ B．⑤①④②③
C．④①②⑤③ D．③②④①⑤
B
7．(2024·江苏常州教育学会学业水平监测)NaNH2易被O2氧化，与H2O反应放出NH3，需在N2保护下储存。下列说法正确的是(　　)
A．NaNH2中氮元素的化合价为－2
B．键能大小：O2C．NH3分子的VSEPR模型为
D．键角大小：H2O>NH3
B
解析：NaNH2中氮元素的化合价为－3，故A错误；氮气比氧气更稳定，因此键能：O28．(2024·江西上饶一模)3 氨基 1 金刚烷醇可用于合成药物维格列汀(治疗2型糖尿病)，其分子结构如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A．分子中氧原子和氮原子均为sp3杂化
B．分子中的键角：∠(C—N—H)<109°28′
C．电负性：χ(O)>χ(N)>χ(C)
D．第一电离能：I1(O)>I1(N)>I1(C)>I1(H)
D
解析：分子中氧原子形成2个共价键且存在2个孤电子对，氮原子形成3个共价键且存在1个孤电子对，价层电子对数均为4，故均为sp3杂化，A正确。氮原子形成3个共价键且存在1个孤电子对，孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，故键角：∠(C—N—H)<109°28′，B正确。同周期元素从左到右，金属性减弱，非金属性增强，元素的电负性变强，电负性：χ(O)>χ(N)>χ(C)，C正确。同一主族元素随原子序数变大，原子半径变大，第一电离能变小；同一周期元素随着原子序数变大，第一电离能呈增大趋势，但N的最外层电子达到半充满稳定状态，第一电离能大于同周期右边相邻元素，I1(N)>I1(O)>I1(H)>I1(C)，D错误。
9．(2025·河北唐山高三期末)二氯二氨合铂[Pt(NH3)2Cl2]存在顺反两种结构，其中顺式结构常称“顺铂”，具有抗癌活性。下列说法正确的是(　　)
A．1 mol“顺铂”中含有8 mol σ键
B．NH3的VSEPR模型为三角锥形
C．Pt(NH3)2Cl2分子中Pt为sp3杂化
D．NH3分子中的H—N—H键角小于顺铂中的H—N—H键角
D
解析：1 mol“顺铂”中含有10 mol σ键，A错误；NH3的VSEPR模型为四面体形，B错误；Pt(NH3)2Cl2分子中Pt为dsp2杂化，C错误；成键电子对与孤电子对间的作用力大于成键电子对间的作用力，故NH3分子中的H—N—H键角小于顺铂中的H—N—H键角，D正确。
10．(2025·辽宁沈阳五校协作体高三联考)将Zn(BF4)2溶于[EMIM]BF4(1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐)后形成的混合液，能替代锌离子电池中的常规水系电解液，避免水对锌的腐蚀。[EMIM]BF4制备原理如下：
D
二、非选择题(共30分)
11．(12分)(1)Cu2+处于[Cu(NH3)4]2+的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3换为CN－，则有2种结构，则Cu2+是否为sp3杂化？__(填“是”或“否”)，理由为__________________________________________________
_______________________________________________________________。
否
若是sp3杂化，[Cu(NH3)4]2+的空间结构为正四面体形，将
配离子[Cu(NH3)4]2+中的2个NH3换为CN－，则只有1种结构
(2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中H—C—H的键角__(填“＞”“＜”或“＝”)120°。
解析：甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于120°。
＜
(3)SO2Cl2和SO2F2中S===O之间以双键结合，S—Cl、S—F之间以单键结合。请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构为________。SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl__(填“＜”“＞”或“＝”)SO2F2分子中∠F—S—F。
解析：当中心原子的价层电子对数为4时，VSEPR模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，氟原子的得电子能力大于氯原子，所以SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl＞SO2F2分子中∠F—S—F。
四面体形
＞
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为__________。
sp2、sp3
12．(6分)回答下列问题：
(1)NH3分子在独立存在时，H—N—H键角为107°。如图是[Zn(NH3)6]2+的部分结构以及H—N—H键角的测量值。解释NH3形成如图配合物后H—N—H键角变大的原因：________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________________。
NH3分子中氮原子的孤电子对进入Zn2+的空
轨道形成配位键后，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子
对间的排斥作用，排斥作用减弱
(2)AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角107°，AsH3分子键角较小的原因是____________________________________________
_________________________________。
砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对离砷核
距离较远，斥力较小，键角较小
C===O对C—C
的斥力大于C—O对C—C的斥力
sp2
5NA

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