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微专题(八)化学反应机理图的分析与应用
1．基元反应
大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，每一步反应都叫一个基元反应。
2．基元反应过渡状态理论
基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB＋C→[A…B…C]→A＋BC
反应物　　过渡态　　 生成物
过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子结构，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。
3．催化剂的催化反应机理分析
图像
解读 (1)E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步反应的活化能。(2)使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，但不改变反应热 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤⑥⑦⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③
题型一“环式”催化反应机理分析
【例1】　(2024·北京卷)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)＋O2(g)2Cl2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－114.4 kJ·mol-1。下图所示为该法的一种催化机理。
下列说法不正确的是(　B　)
A．Y为反应物HCl，W为生成物H2O
B．反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO
C．升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小
D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应
解析：由该反应的热化学方程式可知，该反应涉及的主要物质有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O；CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl；Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O；CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2；CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2，A正确。CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误。总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确。题图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确。
【即时训练1】　（2024·重庆高三调研）乙烷催化氧化为乙醛在合成化学和碳资源利用等方面均有重大意义。在Fe＋催化下乙烷氧化成乙醛的机理如图所示。下列说法不正确的是(　C　)
A．X的化学式为H2O
B．乙醛分子中既含有极性键又含有非极性键
C．反应Ⅰ和反应Ⅱ都是氧化还原反应
D．每生成1 mol CH3CHO，消耗N2O的物质的量大于2 mol
解析：由题干反应机理图可知，反应[(C2H5)Fe(OH)]＋―→[(C2H4)Fe]＋＋X，根据质量守恒定律可知，X的化学式为H2O，A正确；乙醛分子中既含有C—H、C===O极性键又含有C—C非极性键，B正确；反应Ⅰ为C2H6＋FeO＋―→[(C2H5)Fe(OH)]＋，该反应中没有元素化合价发生改变，不是氧化还原反应，反应Ⅱ中有元素化合价发生改变，是氧化还原反应，C错误；若无副反应，则每生成1 mol CH3CHO，消耗N2O的物质的量等于2 mol，但过程中有副反应发生，且生成的Fe＋能还原N2O，故消耗N2O的物质的量大于2 mol，D正确。
催化反应机理题的解题流程
第一步：通览全图，找准一“剂”三“物”
一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主体的多个物种一定在机理图中的主线上
三“物”指反应物、生成 物、中间产物（或中间体） 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物
生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是生成物
中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但最终生成生成物的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出
第二步：逐项分析，获取正确答案
由第一步题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。
题型二能量变化与反应历程（机理）图像分析
【例2】　（2024·甘肃卷）甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(　C　)
A．E2＝1.41 eV
B．步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV
C．步骤1的反应比步骤2快
D．该过程实现了甲烷的氧化
解析：由题中能量变化图可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A项正确；步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B项正确；步骤1的活化能E1＝0.70 eV，步骤2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程甲烷转化为甲醇，属于加氧氧化，该过程实现了甲烷的氧化，D项正确。
【即时训练2】　（2024·河北高三期末质检）氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物，某研究小组利用催化剂ZAg对NO催化转化的反应过程与能量变化的关系如图所示，下列说法正确的是(　D　)
A．总反应的热化学方程式：2NO===N2＋O2　ΔH＝－182.8 kJ·mol-1
B．过渡态的稳定性：TS1C．反应过程的决速步骤为放热反应
D．催化剂ZAg降低了反应的活化能，但不能改变反应热
解析：总反应的热化学方程式为2NO(g)===N2(g)＋O2(g)　ΔH＝－182.8 kJ·mol-1，未标物质状态，A错误；能量越低越稳定，因此过渡态的稳定性：TS1>TS2，B错误；反应过程的决速步骤为a→c，此过程为吸热反应，C错误；反应热只与反应物的始态和终态有关系，与反应过程无关，因此催化剂能降低反应活化能，但不能改变反应热，D正确。
三步突破能量变化能垒图
1．（2024·辽宁部分高中期末联考）HOCH2CH(OH)CH3在MoO3作用下发生反应的历程如下图所示。下列说法正确的是(　C　)
A．反应过程中Mo形成的共价键数目始终保持不变
B．MoO3改变了反应的活化能，提高了HOCH2CH(OH)CH3的平衡转化率
C．总反应为2HOCH2CH(OH)CH3HCHO＋CH3CHO＋CH3CH===CH2＋2H2O
D．如果原料为乙二醇，则主要有机产物是乙醛和乙烯
解析：在物质中Mo形成6个共价键，在中Mo形成4个共价键，故反应过程中Mo形成的共价键数目发生了改变，A错误；由题图可知，MoO3对反应起催化作用，能够改变反应途径，但不能使化学平衡发生移动，故不能提高HOCH2CH(OH)CH3的平衡转化率，B错误；根据题图可知总反应为2HOCH2CH(OH)CH3HCHO＋CH3CHO＋CH3CH===CH2＋2H2O，C正确；由题图反应原理知，二元醇发生类似反应时，可形成相应的烯烃和醛，故如果原料为乙二醇，反应的主要产物是甲醛和乙烯，D错误。
2．（2024·河南名校联盟联考）丁烯是石油化工基础原料，在石油化工烯烃原料中地位仅次于乙烯和丙烯，我国科学家研究不同催化剂下丁烷脱氢制丁烯，催化反应历程如图所示[注：标的物质表示吸附在催化剂上的中间产物，0.06 eV表示1个C4H8(g)＋1个H2(g)的能量]：
下列说法错误的是(　A　)
A．图示历程中仅包含2个基元反应（一步直接转化为产物的反应）
B．三种催化剂催化效果最好的是催化剂B
C．该反应在高温条件下能自发进行
D．使用催化剂C时，决速反应的化学方程式为C4H (g)===C4H (g)＋ (g)
解析：基元反应是指断键、成键或同时有断键、成键的过程，据此可知，题图历程中包含3个基元反应，A错误；由反应历程可知，使用催化剂B时活化能最小，催化效果最好，B正确；该反应为ΔH>0，ΔS>0的反应，由ΔG＝ΔH－TΔS<0时反应可自发进行，可判断该反应在高温条件下能自发进行，C正确；由题图可知，使用催化剂C时，决速反应的方程式为C4H (g)===C4Hg)＋ (g)，D正确。
3．（2024·贵州卷）AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应，反应过程中CN－的碳原子和氮原子均可进攻CH3CH2Br，分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图（TS为过渡态，Ⅰ、Ⅱ为后续物）。
由图示信息，下列说法错误的是(　D　)
A．由CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应
B．过渡态TS1是由CN－的碳原子进攻CH3CH2Br的α C而形成的
C．Ⅰ中“NAg”之间的作用力比Ⅱ中“CAg”之间的作用力弱
D．生成CH3CH2CN放热更多，低温时CH3CH2CN是主要产物
解析：由题图可知，两种路径生成的产物的总能量均低于反应物的总能量，故从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应，A正确；与溴原子相连的碳原子为α C，由题图可知，过渡态TS1是由CN－的碳原子进攻CH3CH2Br的α C形成的，B正确；由题图可知，后续物Ⅰ、Ⅱ转化为产物，分别断开的是NAg和CAg，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“NAg”之间的作用力比Ⅱ中“CAg”之间的作用力弱，C正确；由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高，反应速率慢，故低温时更容易生成CH3CH2NC，D错误。
4．（2024·河北卷）我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1，3 丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2+的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。
对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了进一步研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图（表示吸附态）。
下列说法错误的是(　D　)
A.PDA捕获CO2的反应为
B．路径2是优先路径，速控步骤反应式为
C．路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同
D．三个路径速控步骤均涉及*转化，路径2、3的速控步骤均伴有PDA再生
解析：根据题给反应路径图可知，PDA（1，3 丙二胺）捕获CO2的产物为，因此PDA捕获CO2的反应为 ，A正确；由反应进程—相对能量图可知，路径2的最大能垒最小，因此与路径1和路径3相比，路径2是优先路径，且路径2的最大能垒为*―→C2O的步骤，该步骤有参与反应，因此速控步骤反应式为*＋＋e－―→*C2O＋，B正确；路径1、3的中间产物不同，即经历了不同的反应步骤，但产物均为*MgCO3，而路径2、3的起始物均为和CO2，产物分别为*MgC2O4和*MgCO3，C正确；根据反应进程—相对能量的图像可知，三个路径的速控步骤中*都参与了反应，且由B项分析可知，路径2的速控步骤伴有PDA再生，但路径3的速控步骤为*得电子转化为*CO和*CO，没有PDA的生成，D错误。

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