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第43讲　酸碱中和滴定及应用
1．了解酸碱中和滴定的原理和滴定终点的判断方法，知道指示剂选择的方法。2.掌握酸碱中和滴定的操作、数据处理及误差分析的方法。3.掌握滴定法在定量测定中的应用。
考点一　酸碱中和滴定原理及操作
1．滴定原理
(1)用已知浓度的酸(或碱)滴定未知浓度的碱(或酸)，根据中和反应的等量关系来测定碱(或酸)的浓度。
(2)酸碱指示剂发生颜色突变，表明反应已经完全，指示滴定终点。
指示剂 变色范围的pH
石蕊 <5.0红色 5.0～8.0紫色 >8.0蓝色
甲基橙 <3.1红色 3.1～4.4橙色 >4.4黄色
酚酞 <8.2无色 8.2～10.0浅红色 >10.0红色
2.实验用品
(1)仪器：酸式滴定管(如图A)、碱式滴定管(如图B)、滴定管夹、铁架台、锥形瓶、烧杯、烧瓶。
(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
3．实验操作(以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例)
(1)滴定前的准备
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入最后半滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
4．数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
5．滴定曲线
在酸碱中和滴定过程中，开始时由于被滴定的酸(或碱)浓度较大，滴入少量的碱(或酸)对其pH的影响不大。当滴定接近终点(pH＝7)时，很少量的碱(或酸)就会引起溶液pH的突变(如图为NaOH滴定盐酸的滴定曲线)。
6．误差分析
分析依据：cB＝(VB表示准确量取的待测液的体积，cA表示标准溶液的浓度)。
若VA偏大，则cB偏大；若VA偏小，则cB偏小。
　正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)滴定管和锥形瓶在滴定前都应该用待装溶液润洗。(　×　)
(2)滴定终点就是酸碱恰好中和的点。(　×　)
(3)酸碱指示剂越多变色越明显，指示剂至少加入2～3 mL。(　×　)
(4)酸碱中和滴定进行中，眼睛要时刻观察滴定管内溶液液面的变化。(　×　)
(5)滴定接近终点时，滴定管的尖嘴可以接触锥形瓶内壁。(　√　)
题组一　中和滴定的操作
1．下列实验操作中正确的是(　B　)
A．选用如图甲所示的仪器，准确量取一定体积的K2Cr2O7标准溶液
B．中和滴定时，滴定管用所盛装的反应液润洗2～3次
C．如图乙所示，记录滴定终点读数为12.20 mL
D．按如图丙所示进行中和滴定实验
解析：K2Cr2O7具有强氧化性，所以不能用碱式滴定管量取，而应该选用酸式滴定管，A错误；中和滴定时，滴定管用所盛装的反应液润洗2～3次，以保证标准液浓度的准确性，B正确；酸式滴定管的示数从上到下依次增大，且可读到小数点后两位，根据题图所示数据，其终点读数为11.80 mL，C错误；滴定氢氧化钠待测液时，需用酸液，即标准液需装在酸式滴定管中，而不是题图所示的碱式滴定管，D错误。
2．现用中和滴定来测定某NaOH溶液的浓度。
(1)滴定：用酸式滴定管盛装c mol·L-1盐酸标准液。如图表示某次滴定时50 mL滴定管中滴定前后液面的位置。滴定前，读数为0.30 mL，此次滴定结束后的读数为24.90 mL，滴定管中剩余液体的体积大于(填“等于”“小于”或“大于”)25.10 mL，可用酚酞(合理即可)作指示剂。
(2)排出碱式滴定管中气泡的方法应采用下图丙(填“甲”“乙”或“丙”)的操作，然后挤压玻璃球使尖嘴部分充满碱液。
(3)若以酚酞溶液为指示剂，用0.100 0 mol·L-1的标准盐酸测定NaOH溶液的浓度，数据记录如下：
滴定次数 NaOH溶液 体积/mL 标准盐酸体积
滴定前的 刻度/mL 滴定后的 刻度/mL
第一次 20.00 0.48 20.50
第二次 20.00 4.02 24.00
第三次 20.00 1.05 22.05
①描述滴定终点的现象：滴入最后半滴标准盐酸时，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复红色(合理即可)。
②计算NaOH溶液的浓度：第三次数据明显与前两次数据差别较大，应舍弃，将第一次滴定所得数据代入，得：c1(NaOH)＝＝＝0.100 1 mol·L-1；同理可得：c2(NaOH)＝0.099 9 mol·L-1，则c(NaOH)＝＝0.100 0 mol·L-1。
题组二　中和滴定的误差分析
3．以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例，分析实验误差。
步骤 操作 c(NaOH)
洗涤 未用标准溶液润洗酸式滴定管 偏高
锥形瓶用待测溶液润洗 偏高
未用待测溶液润洗取用待测液的滴定管 偏低
锥形瓶洗净后瓶内还残留少量蒸馏水 无影响
取液 取碱液的滴定管尖嘴部分有气泡且取液结束前气泡消失 偏低
滴定 滴定完毕后立即读数，半分钟后颜色又变红 偏低
滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后消失 偏高
滴定过程中振荡时有液滴溅出 偏低
滴定过程中，向锥形瓶内加少量蒸馏水 无影响
读数 滴定前仰视读数或滴定后俯视读数 偏低
滴定前俯视读数或滴定后仰视读数 偏高
滴定管读数要领
视线应以平视凹液面的最低点为基准。
题组三　滴定曲线综合分析
4．(2024·辽宁沈阳联考)如图是常温下向20.00 mL的盐酸中，逐滴加入0.10 mol·L-1的NaOH溶液时，溶液的pH随NaOH溶液的体积V(mL)变化的曲线，根据图像所得的下列结论中正确的是(　C　)
A．原盐酸的浓度为1.0 mol·L-1
B．当NaOH滴入10.00 mL时，溶液依然显酸性，且c(H＋)＝0.05 mol·L-1
C．x的值为20.00
D．只能选用酚酞作指示剂，不能用甲基橙
解析：NaOH溶液的体积为0 mL时，溶液pH＝1，说明盐酸中c(H＋)＝0.1 mol·L-1，即原盐酸的浓度为0.1 mol·L-1，A错误；当NaOH滴入10.00 mL时，溶液依然显酸性，c(H＋)＝≠0.05 mol·L-1，B错误；当NaOH溶液的体积为20 mL时，等浓度的盐酸和等浓度的氢氧化钠溶液混合后，溶液呈中性，常温下pH＝7，C正确；强酸强碱的酸碱中和滴定，酚酞或甲基橙均可作指示剂，故D错误。
5．常温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L-1盐酸中滴加0.100 0 mol·L-1NaOH溶液，溶液的pH随NaOH溶液体积的变化如图。已知lg 5≈0.7。下列说法不正确的是(　C　)
A．NaOH溶液与盐酸恰好完全反应时，pH＝7
B．选择变色范围在pH突变范围内的指示剂，可减小实验误差
C．选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙的大
D．V(NaOH溶液)＝30.00 mL时，pH≈12.3
解析：NaOH溶液与盐酸恰好完全反应时溶液中溶质为NaCl，呈中性，常温下pH＝7，A正确；指示剂的变色范围越接近反应的理论终点，实验误差越小，从题图可知，甲基红的变色范围更接近反应终点，误差更小，C错误；V(NaOH溶液)＝30.00 mL时，溶液中的溶质为氯化钠和氢氧化钠，且c(NaOH)＝＝0.02 mol·L-1，即溶液中c(OH－)＝0.02 mol·L-1，则c(H＋)＝5×10-13 mol·L-1，pH＝－lg c(H＋)≈12.3，D正确。
酸碱中和滴定过程分析步骤
(1)第一步：看纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中。
(2)第二步：看起点，起点可以看出酸或碱的强弱，这对于判断滴定终点至关重要。
(3)第三步：找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点时溶液的酸碱性，然后确定中性点(pH＝7)的位置。
(4)第四步：分析其他的特殊点(如滴定一半点，过量一半点等)，分析酸、碱过量情况。
考点二　中和滴定的拓展应用
1．氧化还原滴定
(1)滴定原理
以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)滴定试剂
常用于滴定的氧化剂 酸性KMnO4溶液、K2Cr2O7溶液等
常用于滴定的还原剂 亚铁盐、草酸、维生素C等
氧化还原指示剂 ①自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘变蓝
(3)滴定实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理 2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2+＋8H2O
指示剂 酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点 判断 当滴入最后半滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪色，说明到达滴定终点
②Na2S2O3溶液滴定碘液
原理 2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂 用淀粉溶液作指示剂
终点 判断 当滴入最后半滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点
2.沉淀滴定
(1)概念
沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法，生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－的浓度。
(2)原理
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时，常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
(3)实例
滴定内容 指示剂 终点颜色变化 解题策略
用标准AgNO3溶液滴定含Cl－的溶液 K2CrO4 溶液 出现砖红色沉淀(Ag2CrO4为砖红色沉淀) 利用沉淀的先后顺序判断滴定终点并利用反应物与生成物间的数量关系进行计算
3.配位滴定法
以配位反应为反应原理的滴定分析法称为配位滴定法。如Fe3+＋SCN－===[Fe(SCN)]2+、Ag＋＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋，又如乙二胺四乙酸(常用其二钠盐Na2H2Y)，简称EDTA，与某些二价金属离子的配位反应等。
1．亚氯酸钠(NaClO2)是重要漂白剂。测定某产品中NaClO2纯度的实验操作如下：准确称取1.00 g样品，加入适量蒸馏水和过量的KI晶体，在酸性条件下发生反应：ClO＋4I－＋4H＋===2H2O＋2I2＋Cl－。将所得混合液稀释成100 mL待测溶液。用酸式(填“酸式”或“碱式”)滴定管量取25.00 mL待测溶液置于锥形瓶中，加入淀粉溶液作指示剂，用0.500 0 mol·L-1 Na2S2O3标准液滴定(已知：I2＋2S2O===2I－＋S4O)，当锥形瓶内溶液蓝色恰好变为无色，且30 s内不变色，即为滴定终点；平行滴定3次，测得消耗标准溶液体积的平均用量为20.00 mL。所称取的样品中NaClO2质量的百分含量为90.50%。
解析：该混合溶液是在酸性条件下反应的，则选用酸式滴定管量取待测液；已知反应：ClO＋4I－＋4H＋===2H2O＋2I2＋Cl－，用Na2S2O3标准液滴定的原理：I2＋2S2O===2I－＋S4O，滴定终点现象：蓝色恰好变为无色，且30 s内不变色；通过测定碘单质的含量来计算NaClO2的含量，由反应的关系式：
NaClO2～2I2　 　～　 　4S2O
1 mol 4 mol
n　　　 0.500 0 mol·L-1×20.00×10-3 L
解得n＝2.5×10-3 mol，则100 mL样品溶液中的物质的量为2.5×10-3 mol×＝0.01 mol，则1.00 g样品中NaClO2质量的百分含量为×100%＝90.50%。
2．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl－的浓度。已知：
性质 银盐
AgCl AgBr AgCN Ag2CrO4 AgSCN
颜色 白 浅黄 白 砖红 白
溶解度/ (mol·L-1) 1.34× 10-6 7.1× 10-7 1.1× 10-8 6.5× 10-5 1.0× 10-6
(1)滴定终点的现象是滴入最后半滴标准液时，生成砖红色沉淀且半分钟内不溶解。
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是C(填字母)。
A．NaCl　　　B．BaBr2　　　C．Na2CrO4
解析：(1)根据溶解度大小，利用K2CrO4作为指示剂时，Ag＋先与Cl－反应，再与CrO反应，因此终点现象是产生砖红色沉淀。(2)沉淀滴定的指示剂需要选择溶解度较大的物质，因此用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，应选用Na2CrO4作指示剂。
3．(2024·黑龙江牡丹江高三期末节选)碳酸锰(MnCO3)俗称“锰白”，在工业上广泛用作脱硫催化剂，瓷釉颜料。实验室以MnO2为原料制备少量MnCO3并研究其性质，由MnO2制备MnCO3的实验流程：MnO2→Mn2+→MnCO3，EDTA与锰络合形成1∶1的螯合物。称取m g样品，加入适量水，滴加盐酸溶液使样品溶解，加水定容至100 mL。量取V mL，c mol/L EDTA标准溶液于锥形瓶中，加入3～4滴铬黑T指示剂以及10 mL氨氯化铵缓冲溶液，使体系的pH呈9～10。在酸式滴定管中加入50 mL样品溶液，开始滴定，滴定终点为溶液由纯蓝色转变为紫红色，记录消耗的样品溶液体积为19 mL，则样品中锰的含量为%。(写出表达式)
解析：根据化学计量数关系计算
Mn2+　～　EDTA
1 1
n cV×10-3 mol
＝
n＝cV×10-3 mol，样品中锰的含量×100%＝%。
滴定终点现象的规范描述
当滴入最后半滴×××标准溶液后，溶液变成×××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点：
(1)最后半滴：必须说明是滴入“最后半滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后半滴”溶液后溶液“颜色的变化”。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不再恢复原来的颜色”。
1．(2023·山东卷节选)阅读下列材料，回答下列问题。
一定条件下，乙酸酐醇解反应[O＋ROH―→CH3COOR＋CH3COOH]可进行完全，利用此反应定量测定有机醇中的羟基含量，实验过程中酯的水解可忽略。实验步骤如下：
①配制一定浓度的乙酸酐苯溶液。
②量取一定体积乙酸酐苯溶液置于锥形瓶中，加入m g ROH样品，充分反应后，加适量水使剩余乙酸酐完全水解：(CH3CO)2O＋H2O―→2CH3COOH。
③加指示剂并用c mol·L-1NaOH甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V1 mL。
④在相同条件下，量取相同体积的乙酸酐苯溶液，只加适量水使乙酸酐完全水解；加指示剂并用c mol·L-1NaOH甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液V2 mL。
(1)对于上述实验，下列做法正确的是(　C　)
A．进行容量瓶检漏时，倒置一次即可
B．滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，即可判定达滴定终点
C．滴定读数时，应单手持滴定管上端并保持其自然垂直
D．滴定读数时，应双手一上一下持滴定管
(2)根据上述实验原理，下列说法正确的是(　B　)
A．可以用乙酸代替乙酸酐进行上述实验
B．若因甲醇挥发造成标准溶液浓度发生变化，将导致测定结果偏小
C．步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，将导致测定结果偏小
D．步骤④中，若加水量不足，将导致测定结果偏大
解析：(1)进行容量瓶检漏时，需先倒置看是否漏水，不漏水，将容量瓶正放，然后将玻璃塞旋转180°后再倒置一次看是否漏水，A错误；滴入半滴标准溶液，锥形瓶中溶液变色，且半分钟内不变回原色，才是到达滴定终点，B错误；滴定读数时，应单手持滴定管上端无刻度处，并保持其自然垂直，C正确，D错误。(2)由于乙酸和醇的酯化反应是可逆反应，不能进行到底，A错误；若甲醇挥发，会造成标准溶液浓度增大，所消耗体积偏小，将导致测定结果偏小，B正确；步骤③滴定时，不慎将锥形瓶内溶液溅出，消耗氢氧化钠的体积偏小，将导致测定结果偏大，C错误；步骤④中，若加水量不足，生成乙酸的物质的量偏小，消耗氢氧化钠的体积偏小，测定乙酸酐初始物质的量偏小，将导致测定结果偏小，D错误。
2．(2024·安徽卷节选)测定铁矿石中铁含量的传统方法是SnCl2－HgCl2－K2Cr2O7滴定法。研究小组用该方法测定质量为a g的某赤铁矿试样中的铁含量。
【配制溶液】
①c mol·L-1K2Cr2O7标准溶液。
②SnCl2溶液：称取6 g SnCl2·2H2O溶于20 mL浓盐酸，加水至100 mL，加入少量锡粒。
【测定含量】按下图所示(加热装置略去)操作步骤进行实验。
已知：氯化铁受热易升华；室温时HgCl2可将Sn2+氧化为Sn4+，难以氧化Fe2+；Cr2O可被Fe2+还原为Cr3+。回答下列问题：
(1)步骤Ⅰ中“微热”的原因是加快赤铁矿试样的溶解。
(2)步骤Ⅲ中，若未“立即滴定”，则会导致测定的铁含量偏小(填“偏大”“偏小”或“不变”)。
(3)若消耗c mol·L-1K2Cr2O7标准溶液V mL，则a g试样中Fe的质量分数为%(用含a、c、V的代数式表示)。
(4)SnCl2－TiCl3－KMnO4滴定法也可测定铁的含量，其主要原理是利用SnCl2和TiCl3将铁矿石试样中Fe3+还原为Fe2+，再用KMnO4标准溶液滴定。
①从环保角度分析，该方法相比于SnCl2－HgCl2－K2Cr2O7滴定法的优点是更安全，对环境更友好。
②为探究KMnO4溶液滴定时，Cl－在不同酸度下对Fe2+测定结果的影响，分别向下列溶液中加入1滴0.1 mol·L-1KMnO4溶液，现象如下表：
项目 溶液 现象
空白实验 2 mL 0.3 mol·L-1NaCl溶液＋0.5 mL试剂X 紫红色不褪去
实验Ⅰ 2 mL 0.3 mol·L-1NaCl溶液＋0.5 mL 0.1 mol·L-1硫酸 紫红色不褪去
实验Ⅱ 2 mL 0.3 mol·L-1NaCl溶液＋0.5 mL 6 mol·L-1硫酸 紫红色明显变浅
表中试剂X为H2O；根据该实验可得出的结论是酸性越强，KMnO4的氧化性越强，Cl－被KMnO4氧化的可能性越大，对Fe2+测定结果造成干扰的可能性越大，因此用KMnO4标准液进行滴定时，要控制溶液的pH。
解析：浓盐酸与试样反应，使得试样中铁元素以离子形式存在，滴加稍过量的SnCl2使Fe3+还原为Fe2+，冷却后滴加HgCl2，将多余的Sn2+氧化为Sn4+，加入硫酸和磷酸混合液后，滴加指示剂，用K2Cr2O7进行滴定，将Fe2+氧化为Fe3+，离子方程式为6Fe2+＋Cr2O＋14H＋===2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O。(1)步骤Ⅰ中“微热”是为了加快赤铁矿试样的溶解。(2)步骤Ⅲ中，若未“立即滴定”，Fe2+易被空气中的O2氧化为Fe3+，导致测定的铁含量偏小。(3)根据离子方程式6Fe2+＋Cr2O＋14H＋===2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O可得：n(Fe2+)＝6×n(Cr2O)＝6×10-3cV mol，a g试样中铁元素的质量为6×10-3cV mol×56 g·mol-1＝0.336cV g，质量分数为×100%＝%。(4)①SnCl2－HgCl2－K2Cr2O7方法中，HgCl2氧化Sn2+的离子方程式为Hg2+＋Sn2+===Sn4+＋Hg，生成的Hg有剧毒，因此SnCl2－TiCl3－KMnO4滴定法相比于SnCl2－HgCl2－K2Cr2O7的优点是更安全，对环境更友好。②2 mL 0.3 mol·L-1 NaCl溶液＋0.5 mL试剂X为空白实验，因此X为H2O；由表格可知，酸性越强，KMnO4的氧化性越强，Cl－被KMnO4氧化的可能性越大，对Fe2+测定结果造成干扰的可能性越大，因此用KMnO4标准液进行滴定时，要控制溶液的pH。
3．(2024·江西卷节选)一种可用于温度传感的红色配合物Z，其制备实验步骤及传感原理如图(反应物均按化学计量数之比进行投料)：
采用EDTA配位滴定法测定Ni的含量。实验步骤如下：
ⅰ.准确称取m g的配合物Z；
ⅱ.加入稀硝酸使样品完全消解，再加入去离子水，用20%醋酸钠溶液调节pH至4～5；
ⅲ.以PAN为指示剂，用c mol/L EDTA标准溶液滴定，平行测定三次，平均消耗EDTA体积V mL。
已知：EDTA与Ni2+化学计量数之比为1∶1。
(1)除了滴定管外，上述测定实验步骤中，使用的仪器有bcd(填字母)。
　　　
(2)Ni的质量百分含量为%。
解析：(1)称取m g的配合物Z需要电子天平，加去离子水可以使用洗瓶，滴定过程需要用到滴定管和锥形瓶，所以题述测定实验步骤中，使用的仪器除了滴定管外，还有天平、锥形瓶、洗瓶。故选bcd。(2)根据题意有关系式：EDTA～Ni2+，则n(Ni)＝n(Ni2+)＝n(EDTA)＝cV×10-3mol，所以Ni的质量百分含量为×100%＝%。
课时作业43
(总分：60分)
一、选择题(每小题3分，共30分。每小题只有1个选项符合题意)
1．下列有关实验操作的叙述正确的是(　B　)
A．酸碱中和滴定时，锥形瓶需用待测液润洗2次，再加入待测液
B.如图操作可除去碱式滴定管胶管中的气泡
C．用标准盐酸滴定氨水可选用甲基橙作指示剂，且指示剂通常加1～2 mL
D．量取盐酸的滴定管用蒸馏水洗涤后装盐酸测定更准确
解析：锥形瓶若用待测液润洗，再加入待测液，则导致消耗标准溶液体积偏大、结果偏大，A错误；指示剂通常加1～2滴，不是1～2 mL，C错误；量取盐酸的滴定管用蒸馏水洗涤后，应使用盐酸进行润洗，D错误。
2．下列滴定中，指示剂的选择或滴定终点颜色变化有错误的是(　B　)
提示：2KMnO4＋5K2SO3＋3H2SO4===6K2SO4＋2MnSO4＋3H2O、I2＋Na2S===2NaI＋S↓。
选项 滴定管中的溶液 锥形瓶中的溶液 指示剂 滴定终点颜色变化
A NaOH溶液 CH3COOH溶液 酚酞 无色→浅红色
B HCl溶液 氨水 酚酞 浅红色→无色
C 酸性KMnO4溶液 K2SO3溶液 无 无色→浅紫红色
D 碘水 Na2S溶液 淀粉 无色→蓝色
解析：锥形瓶中的溶液为弱碱性，到达滴定终点，溶液显酸性，应选择指示剂甲基橙，现象是溶液由黄色变为橙色，B错误。
3．(2025·黑龙江哈尔滨期中)下列实验误差分析正确的是(　D　)
A．用标准盐酸滴定氨水来测定其浓度，选择酚酞作指示剂会使测定结果偏大
B．配制0.100 0 mol/L NaCl溶液，定容时仰视，结果偏大
C．用润湿的pH试纸测量NH4Cl溶液的pH，测定值偏小
D．用标准盐酸滴定未知浓度氢氧化钠溶液过程中，滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，测定结果偏大
解析：盐酸与氨水反应生成强酸弱碱盐氯化铵，氯化铵在溶液中水解使溶液呈酸性，若用酚酞为指示剂，当溶液刚好变成无色时，氨水不能完全反应，导致测得氨水的浓度偏小，A错误；配制0.100 0 mol/L氯化钠溶液，定容时仰视会使溶液体积偏大，导致配制溶液的浓度偏小，B错误；氯化铵是强酸弱碱盐，在溶液中水解使溶液呈酸性，则用润湿的pH试纸测量氯化铵溶液的pH为稀释后溶液的pH，导致测定值偏大，C错误；用标准盐酸滴定未知浓度氢氧化钠溶液过程中，滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失会使测得的消耗溶液的体积数值偏大，导致测定结果偏大，D正确。
4．常温下，下列图示与对应的叙述相符合的是(　C　)
A．图甲是常温下用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1醋酸的滴定曲线，Q点表示酸碱中和滴定终点
B．图乙可表示常温下0.1 mol·L-1盐酸滴加到40 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液的滴定曲线
C．图丙表示用0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定25.00 mL盐酸的滴定曲线，则c(HCl)＝0.080 0 mol·L-1
D．图丁表示0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1醋酸的滴定曲线
解析：A项，滴定终点时，消耗NaOH溶液体积应为20 mL；C项，c(HCl)＝＝＝0.080 0 mol·L-1。
5．(2024·江西鹰潭一模)为检测某品牌银耳中添加剂亚硫酸盐的含量，取10.00 g银耳样品和400 mL蒸馏水放入三颈烧瓶中；取0.40 mL 0.01 mol·L-1碘标准溶液和1 mL淀粉溶液加入锥形瓶中，并加入适量蒸馏水搅拌，部分装置如图(加热及夹持装置省略)。向三颈烧瓶中通氮气，再加入过量磷酸，加热并保持微沸，同时用0.01 mol·L-1碘标准溶液滴定，至终点时滴定消耗了1.0 mL碘标准溶液。另做空白实验，消耗0.20 mL碘标准溶液。下列说法正确的是(　D　)
A．选择的三颈瓶规格为500 mL
B．滴定终点溶液变为蓝色，读数时应双手上下持滴定管
C．“不通氮气”或者“先加磷酸再通氮气”，这两种做法都会使测定结果偏高
D．银耳样品中亚硫酸盐的百分含量(以SO2质量计)为0.007 68%
解析：三颈瓶所盛液体体积通常占其容积的1/3～2/3，则本实验应选择的三颈瓶规格为1 000 mL，A错误；将SO2消耗完后，过量的碘单质与淀粉反应使溶液显蓝色，读数时应单手持滴定管，B错误；空气中的氧气将亚硫酸盐部分氧化成硫酸盐而影响实验，若“不通氮气”或者“先加磷酸再通氮气”，反应生成的SO2量较少，消耗的标准碘溶液也少，所测结果偏低，C错误；反应中消耗I2的体积为0.4 mL＋1.0 mL－0.2 mL＝1.2 mL，n(I2)＝1.2×10-3 L×0.01 mol·L-1＝1.2×10-5 mol，根据关系式I2～SO2知，n(SO2)＝1.2×10-5 mol，m(SO2)＝64 g·mol-1×1.2×10-5 mol＝7.68×10-4 g＝0.000 768 g，样品为10.00 g，因此SO2的含量为×100%＝0.007 68%，D正确。
6．一元酸HX和HY都是20 mL，分别用0.1 mol·L-1 NaOH溶液滴定，滴定曲线如图，下列说法正确的是(　A　)
A．用0.1 mol·L-1 NaOH溶液滴定HX时，选用甲基橙作指示剂，测定结果偏低
B．HX可能是HCl，HY可能是CH3COOH
C．HX和HY的物质的量浓度可能都为1 mol·L-1
D．a点和b点对应溶液的导电性相同
解析：NaOH溶液滴定HX，恰好完全反应时溶液显碱性，甲基橙在酸性时就变色，故NaOH消耗量会减小，测定结果偏低，故A正确；0.1 mol·L-1 NaOH与20 mL酸恰好反应时消耗的碱的体积为20.00 mL，所以酸的浓度都是0.1 mol·L-1，根据题图纵坐标可知，HX为弱酸，HY为强酸，故B、C错误；a点对应溶质是NaX和HX，HX为弱电解质，b点对应溶质是NaY和HY，HY是强电解质，虽然各物质的浓度都相同，但是溶液中离子浓度不相同，故导电性不同，故D错误。
7．以酚酞溶液作指示剂，对某新制NaOH溶液进行中和滴定实验，数据记录如下表：
实验编号 待测液 消耗标准盐酸 (0.01 mol·L-1)的体积
① 20 mL NaOH溶液 V1 mL
② 20 mL NaOH溶液＋10 mL H2O V2 mL
③ 敞口隔夜放置的20 mL NaOH溶液 V3 mL
则该新制的NaOH溶液的浓度c( mol·L-1)计算合理的是(　B　)
A．c＝
B．c＝
C．c＝
D．c＝
解析：以酚酞作指示剂，滴定敞口隔夜放置的NaOH溶液，由于生成了Na2CO3，所消耗盐酸的量将发生改变，所以V3舍去。
8．(2024·九省联考江西卷)马来酸依那普利(记为X，摩尔质量为M g·mol-1)是一种心血管疾病防治药物，结构简式为
通常使用以下两种方法滴定分析样品中X的质量分数w：
方法一：将m g样品溶于有机溶剂中，以c1 mol·L-1的HClO4溶液滴定，终点消耗V1 mL，计量关系为n(X)∶n(HClO4)＝1∶1；
方法二：将m g样品溶于水中，以c2 mol·L-1的NaOH溶液滴定，终点消耗V2 mL，计量关系为n(X)∶n(NaOH)＝1∶3。
下列说法正确的是(　B　)
A．方法一滴定终点时，pH＝7
B．方法一w＝×100%
C．方法二滴定终点时，pH＝7
D．方法二w＝×100%
解析：使用HClO4溶液滴定，计量关系为n(X)∶n(HClO4)＝1∶1，HClO4主要与碱性基团反应，滴定终点时，由于X含有羧基，pH<7，w＝×100%＝×100%，故A错误，B正确；使用NaOH溶液滴定，计量关系为n(X)∶n(NaOH)＝1∶3，NaOH主要与酸性基团反应，滴定终点时，由于X含有仲胺，pH>7，w＝×100%＝×100%，故C、D错误。
9．某小组设计实验测定胆矾(CuSO4·5H2O)纯度(杂质不参与反应)：称取w g胆矾样品溶于蒸馏水，加入足量KI溶液，充分反应后，过滤。把滤液配制成250 mL溶液，准确量取配制的溶液25.00 mL于锥形瓶中，滴加2滴溶液X，用c mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗滴定液V mL。涉及反应如下：2Cu2+＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===2I－＋S4O。下列叙述正确的是(　D　)
A．X为酚酞溶液
B．若滴定结束后俯视读数，会使测定结果偏高
C．滴定管装液之前最后一步操作是水洗
D．胆矾纯度为%
解析：滴定反应为碘单质与硫代硫酸钠反应，因为淀粉遇碘单质变蓝，则指示剂X为淀粉溶液，A错误；滴定管装液之前最后一步操作是润洗，即用待装液润洗滴定管，C错误；根据关系式：2Cu2+～I2～2S2O可知，胆矾纯度为××100%＝%，D正确。
10．(2025·湖南衡阳高三期末)298 K时，向Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2的混合液中滴加KCN溶液，混合液中lg x与lg c(CN－)的关系如图所示，x＝或或。下列叙述正确的是(　C　)
已知：①Ni2+＋4CN－ [Ni(CN)4]2-　K1；
②Fe2+＋6CN－ [Fe(CN)6]4-　K2；
③Fe3+＋6CN－ [Fe(CN)6]3-　K3，且K3>K2。
A．直线c代表lg与lg c(CN－)的关系
B．根据图像可计算平衡常数K1＝1.0×1036
C．[Fe(CN)6]4-＋Fe3+ [Fe(CN)6]3-＋Fe2+的平衡常数K＝1.0×106
D．向含相同浓度的Fe2+和Fe3+的溶液中滴加KCN溶液，先生成[Fe(CN)6]4-
解析：x1＝＝＝K1·c4(CN－)，同理x2＝K2·c6(CN－)，x3＝K3·c6(CN－)，根据斜率以及K3＞K2，推出直线a代表lg与lg c(CN－)的关系，直线b代表lg与lg c(CN－)的关系，直线c代表lg与lg c(CN－)的关系，A错误；直线c代表lg与lg c(CN－)的关系，将p点坐标代入x1＝＝＝K1·c4(CN－)，推出K1＝＝1031.3，B错误；根据A、B选项分析，K2＝1036，K3＝1042，该反应的平衡常数K＝＝＝＝＝106，C正确；因为K3＞K2，因此向含相同浓度的Fe2+、Fe3+的溶液中滴加KCN溶液，先生成[Fe(CN)6]3-，D错误。
二、非选择题(共30分)
11．(16分)(2025·江苏淮安高中校协作体高三期中联考)常温下，取2.0 g三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体{K3[Fe(C2O4)3]·3H2O}溶于水配制成500 mL溶液，用0.01 mol·L-1的酸性高锰酸钾溶液进行滴定来测定三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体的纯度，回答下列问题：
(1)酸性高锰酸钾溶液应该装在如图A(填“A”或“B”)滴定管中。
(2)用0.01 mol·L-1的酸性高锰酸钾溶液滴定该溶液，滴定终点的判断依据是当滴入最后半滴标准液时，溶液由无色变为浅红色，且30 s内不褪色。
(3)已知滴定25.00 mL待测液消耗标准液实验数据如下表：
实验次数 滴定前读数/mL 滴定后读数/mL
1 0.10 19.20
2 1.85 20.75
3 0.00 24.06
则该三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体的纯度为77.7%(保留三位有效数字)。
(4)配制0.01mol·L-1的高锰酸钾标准液定容时俯视刻度线，然后用该高锰酸钾溶液进行滴定，会导致测定结果偏小(填“偏大”“偏小”或“不影响”)。
解析：(1)KMnO4具有强氧化性，易腐蚀橡胶，故装在酸式滴定管中。(2)用0.01 mol·L-1的酸性高锰酸钾溶液滴定该溶液，高锰酸钾被还原，滴定过程中滴入的高锰酸钾出现褪色现象，则滴定终点的判断依据是当滴入最后半滴标准液时，溶液由无色变为浅红色，且30 s内不褪色。(3)由表可知，三次消耗标准溶液体积依次为19.10 mL、18.90 mL、24.06 mL，第3次偏差大，舍去第3次数据，则平均消耗标准溶液19.00 mL，草酸根与高锰酸钾反应为2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O，则得到关系式：5K3[Fe(C2O4)3]·3H2O～6MnO，则该三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体的纯度为×100%≈77.7%(保留三位有效数字)。(4)配制0.01 mol·L-1的高锰酸钾标准液定容时俯视刻度线，则所得标准液浓度偏大，然后用该高锰酸钾溶液进行滴定，会导致滴定时消耗标准溶液体积偏小、测定结果偏小。
12．(14分)工厂化验员检验含有KBrO3、KBr及惰性物质的某样品。化验员称取了该固体样品1.000 g，加水溶解后配成100 mL溶液X。
Ⅰ.移取25.00 mL溶液X，加入稀硫酸，然后用Na2SO3将BrO还原为Br－；
Ⅱ.除去过量的SO后调至中性；
Ⅲ.加入K2CrO4作指示剂，用0.100 0 mol·L-1 AgNO3标准溶液滴定Br－至终点，消耗AgNO3标准溶液11.25 mL；
Ⅳ.再移取25.00 mL溶液X，酸化后加热，再用碱液调至中性，测定剩余Br－，消耗上述AgNO3标准溶液3.75 mL。
已知：①25 ℃时，Ag2CrO4(砖红色)的Ksp＝1.12×10-12，AgBr(浅黄色)的Ksp＝5.0×10-15；
②Ⅳ中酸化时发生反应：BrO＋5Br－＋6H＋===3Br2＋3H2O。
请回答下列问题：
(1)步骤Ⅰ中，反应的离子方程式为3SO＋BrO===Br－＋3SO。
(2)步骤Ⅲ中，滴定终点的现象为当滴入最后半滴AgNO3溶液时，产生砖红色沉淀，且半分钟内不溶解。
(3)步骤Ⅳ中，加热的目的是除去溶解在溶液中的Br2(或使Br2挥发)。
(4)计算试样中KBrO3的质量分数(写出计算过程，结果保留三位有效数字)。
第一次所取25.00 mL溶液中：n总(Br－)＝n(AgBr)＝0.100 0 mol·L-1×11.25×10-3 L＝1.125×10-3 mol，所以n(BrO)＋n(Br－)＝n总(Br－)＝1.125×10-3 mol，第二次所取25.00 mL溶液，加酸反应后n余(Br－)＝0.100 0 mol·L-1×3.75×10-3 L＝3.75×10-4 mol，由步骤Ⅳ可知：BrO～5Br－，所以n(BrO)＝×[n总(Br－)－n余(Br－)]＝×(1.125×10-3 mol－3.75×10-4 mol)＝1.25×10-4 mol，由1.000 g样品配成100 mL溶液，且每次实验取的都是25.00 mL，所以w(KBrO3)＝×100%＝8.35%。
解析：(1)步骤Ⅰ中，“加入稀硫酸，然后用Na2SO3将BrO还原为Br－”，SO是还原剂，其氧化产物是SO，BrO是氧化剂，其还原产物是Br－，根据化合价升降守恒和元素守恒配平，其反应的离子方程式为3SO＋BrO===Br－＋3SO。(2)步骤Ⅲ中，待测溶液中的Br－与标准溶液反应Ag＋＋Br－===AgBr↓，生成浅黄色沉淀，当Br－耗尽，再多半滴AgNO3标准溶液即发生反应2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓，产生砖红色沉淀，即表示到达滴定终点。滴定终点的现象为当滴入最后半滴AgNO3溶液时，产生砖红色沉淀，且半分钟内不溶解。(3)步骤Ⅳ中，酸化时KBrO3与KBr发生反应BrO＋5Br－＋6H＋===3Br2＋3H2O，再测定剩余的Br－，而溶液中溶解的Br2会干扰Br－的测定，通过加热让Br2挥发而除去。所以加热的目的是除去溶解在溶液中的Br2(或使Br2挥发)。(4)根据离子方程式：Ag＋＋Br－===AgBr↓，25.00 mL溶液X中KBrO3和KBr中的溴元素总物质的量：n总＝n(AgNO3)＝0.100 0 mol·L-1×11.25×10-3 L＝1.125×10-3 mol，即n(BrO)＋n(Br－)＝n总＝1.125×10-3 mol。由步骤Ⅳ可知，第二次取25.00 mL样品溶液，加酸反应完全后，剩余Br－的物质的量：n余(Br－)＝0.100 0 mol·L-1×3.75×10-3 L＝3.75×10-4 mol。由反应方程式：BrO＋5Br－＋6H＋===3Br2＋3H2O可知，其中BrO与参加反应的Br－的物质的量之比为1∶5，所以25.00 mL溶液X中含BrO的物质的量：n(BrO)＝×[n总－n余(Br－)]＝×(1.125×10-3 mol－3.75×10-4 mol)＝1.25×10-4 mol。由1.000 g样品配成100 mL溶液，且每次实验取的都是25.00 mL，所以试样中KBrO3的质量分数：w(KBrO3)＝×100%＝8.35%。

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