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微专题(九)溶液中粒子浓度大小比较
1．熟悉两大理论，构建思维基点
(1)电离理论
①弱电解质的电离是微弱的，电离产生的粒子都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水中：NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。
②多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一步电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2-、H＋的浓度大小关系是c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2-)。
(2)水解理论
①弱电解质离子的水解损失是微量的(相互促进水解除外)，但由于水的电离，水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如NH4Cl溶液中NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。
②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。
2．把握三种守恒，明确等量关系
(1)电荷守恒规律
电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。
(2)元素守恒规律
电解质溶液中，由于某些离子发生水解或电离，离子的存在形式发生了变化。离子所含的某种元素在变化前后是守恒的。如K2S溶液中S2-、HS－都能水解，故硫元素以S2-、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2-)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。
(3)质子守恒
质子守恒是指电解质溶液中的分子或离子得到或失去的质子的物质的量相等。质子守恒也可根据电荷守恒和元素守恒联合求出。如NH4HCO3溶液中H3O＋、H2CO3为得到质子后的产物，NH3·H2O、OH－、CO为失去质子后的产物，故有c(H3O＋)＋c(H2CO3)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)。
题型一　单一溶液中粒子浓度的关系
【例1】　(2023·天津卷)在浓度为0.1 mol·L-1的NaH2PO4溶液中，下列说法正确的是(　B　)
A．溶液中浓度最大的离子是H2PO
B．c(H3PO4)＋c(H2PO)＋c(HPO)＋c(PO)＝0.1 mol·L-1
C．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)
D．磷酸第二步电离平衡的平衡常数表达式为Ka2＝
解析：0.1 mol·L-1的NaH2PO4溶液中，浓度最大的离子是Na＋，A错误；B项中的等式是NaH2PO4溶液中的元素守恒，B正确；C项中的等式是NaH2PO4溶液中电荷守恒，但缺少氢氧根离子，C错误；磷酸第二步电离平衡的平衡常数表达式书写不正确(分子、分母颠倒了)，D错误。
【即时训练1】　在0.1 mol·L-1的NH4HSO4溶液中，下列关于粒子物质的量浓度的关系式不正确的是(　C　)
A．c(H＋)>c(SO)>c(NH)
B．c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)
C．c(H＋)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)＋c(OH－)
D．常温下向该溶液中滴加NaOH溶液至中性后：c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)
解析：该溶液中只有NH能水解，其水解生成氢离子，使得c(H＋)>c(SO)>c(NH)，A正确；该等式符合电荷守恒，B正确；NH4HSO4===NH＋H＋＋SO，NH＋H2O NH3·H2O＋H＋，则c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(SO)，由电荷守恒得：c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，所以c(H＋)＝c(NH)＋2c(NH3·H2O)＋c(OH－)，C错误；当NaOH溶液和NH4HSO4溶液等浓度、等体积混合后，所得溶液显酸性，所以若使题中所得溶液呈中性，则加入的NaOH溶液中NaOH的物质的量应大于NH4HSO4溶液中NH4HSO4的物质的量，则c(Na＋)>c(SO)>c(NH)，溶液呈中性：c(OH－)＝c(H＋)，D正确。
题型二不同溶液中同种离子浓度的比较
【例2】　25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HSO4、
④(NH4)2SO4、⑤(NH4)2Fe(SO4)2，c(NH)由大到小的顺序为⑤>④>③>①>②(填序号)。
解析：分析流程：分组
【即时训练2】　比较下列几组溶液中指定离子浓度的大小。
(1)浓度均为0.1 mol·L-1的①H2S、②NaHS、③Na2S、④H2S和NaHS混合液，溶液pH从大到小的顺序是③>②>④>①(填序号，下同)。
(2)相同浓度的下列溶液中①CH3COONH4、②CH3COONa、③CH3COOH，c(CH3COO－)由大到小的顺序是②>①>③。
(3)c(NH)相等的①(NH4)2SO4溶液、②NH4HSO4溶液、③(NH4)2CO3溶液、④NH4Cl溶液，其物质的量浓度由大到小的顺序为④>②>③>①。
题型三混合溶液中粒子浓度的关系
【例3】　(2022·重庆卷)某小组模拟成垢—除垢过程如图。
100 mL 0.1 mol·L-1CaCl2水溶液……
忽略体积变化，且步骤②中反应完全。下列说法正确的是(　D　)
A．经过步骤①，溶液中c(Ca2+)＋c(Na＋)＝c(Cl－)
B．经过步骤②，溶液中c(Na＋)＝4c(SO)
C．经过步骤②，溶液中c(Cl－)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
D．经过步骤③，溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝c(Cl－)
解析：经过步骤①，100 mL 0.1 mol·L-1CaCl2水溶液和0.01 mol Na2SO4反应的化学方程式为CaCl2＋Na2SO4===2NaCl＋CaSO4↓，生成0.02 mol NaCl和0.01 mol CaSO4，CaSO4微溶，则溶液中含有SO和Ca2+，则c(Ca2+)＋c(Na＋)>c(Cl－)，A错误；步骤②中，CaSO4(s)＋Na2CO3(aq)===CaCO3(s)＋Na2SO4(aq)，步骤②中反应完全，则反应后的溶质为0.01 mol Na2SO4、0.01 mol Na2CO3和0.02 mol NaCl，则c(Na＋)＝6c(SO)，B错误；由B项分析可知，存在元素守恒：c(Cl－)＝2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)，C错误；步骤③中，加入0.02 mol冰醋酸，反应后的溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝c(Cl－)，D正确。
【即时训练3】　25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol·L-1的NaOH和NH3·H2O混合溶液中滴加0.1 mol·L-1的盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是(　B　)
A．未加盐酸时：c(OH－)>c(Na＋)＝c(NH3·H2O)
B．加入10 mL盐酸时：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)
C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－)＝c(Na＋)
D．加入20 mL盐酸时：c(Cl－)＝c(NH)＋c(Na＋)
解析：未加盐酸时，由于NH3·H2O的部分电离，所以c(OH－)>c(Na＋)>c(NH3·H2O)，A错误；加入10 mL盐酸时，c(Cl－)＝c(Na＋)，再由电荷守恒可知c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)，B正确；由电荷守恒得c(Na＋)＋c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，所以有c(Cl－)>c(Na＋)，C错误；当加入20 mL盐酸时，溶质为NaCl、NH4Cl，溶液呈酸性，即c(H＋)>c(OH－)，再根据电荷守恒可得c(Cl－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(NH)＋c(Na＋)，则c(Cl－)>c(NH)＋c(Na＋)，D错误。
混合溶液中粒子浓度关系的分析步骤
1．室温下，下列溶液中粒子浓度关系正确的是(　B　)
A．Na2S溶液：c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H2S)
B．Na2C2O4溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)
C．Na2CO3溶液：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(OH－)
D．NaHS溶液：c(Na＋)>c(HS－)>c(H2S)>c(OH－)
解析：由于S2-＋H2O HS－＋OH－、HS－＋H2O H2S＋OH－、H2O H＋＋OH－，故粒子浓度关系应为c(Na＋)>c(OH－)>c(HS－)>c(H2S)，A错误；符合电解质溶液中质子守恒关系，B正确；根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，C错误；由于HS－＋H2O H2S＋OH－、H2O H＋＋OH－，c(OH－)>c(H2S)，D错误。
2．已知HCN的电离常数Ka＝6.2×10-10。用物质的量都是0.1 mol的HCN和NaCN混合后配成1 L溶液，经测定溶液呈碱性。则下列关系式正确的是(　C　)
A．c(Na＋)＜c(CN－)
B．c(CN－)＞c(HCN)
C．c(HCN)＋c(CN－)＝0.2 mol·L-1
D．c(CN－)＋c(OH－)＝0.1 mol·L-1
解析：HCN的电离常数为6.2×10-10，说明HCN为弱酸。0.1 mol的HCN和NaCN混合后配成1 L溶液，经测定溶液呈碱性，说明CN－的水解大于HCN的电离，因此c(Na＋)＞c(CN－)，A错误；HCN的电离常数Ka＝6.2×10-10，NaCN的水解常数Kh＝＝≈1.6×10-5，Ka＜Kh，即水解大于电离，因此c(CN－)＜c(HCN)，B错误；根据元素守恒，c(HCN)＋c(CN－)＝0.2 mol·L-1，C正确；根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CN－)＋c(OH－)，因此有c(CN－)＋c(OH－)＞0.1 mol·L-1，D错误。
3．现有4种混合溶液分别由等体积0.1 mol·L-1的两种溶液混合而成：①NH4Cl与CH3COONa；②NH4Cl与HCl；③NH4Cl与NaCl；④NH4Cl与NH3·H2O(混合溶液呈碱性)。下列各项排序错误的是(　B　)
A．pH：②＜③＜①＜④
B．溶液中c(H＋)：①＜③＜②＜④
C．溶液中c(NH)：①＜③＜②＜④
D．溶液中c(NH3·H2O)：②＜③＜①＜④
解析：④呈碱性，①呈中性，③呈弱酸性，②呈强酸性，故pH：②＜③＜①＜④，A正确；溶液中c(H＋)：④＜①＜③＜②，B错误；溶液中c(NH)：①<③<②<④，C正确；溶液中c(NH3·H2O)：②＜③＜①＜④，D正确。
4．(2025·辽宁省部分高中期末联考)已知25 ℃时，Ka1(H2SO3)＝1.4×10-2，Ka2(H2SO3)＝6.0×10-8，Kb(NH3·H2O)＝1.8×10-5，用氨水吸收SO2并探究吸收后溶液的性质，吸收过程中所引起的溶液体积变化和挥发可忽略。下列说法正确的是(　B　)
序号 实验操作和现象
实验1 向20 mL 0.1 mol·L-1氨水中通入0.001 mol SO2，测得反应后溶液pH>7
实验2 向“实验1”所得溶液中继续通入0.001 mol SO2，测得反应后溶液pH＝4.1
实验3 取“实验2”所得溶液，向其中加入过量Ba(OH)2溶液，产生白色沉淀
实验4 取“实验2”所得溶液，向其中加入NH3·H2O至溶液pH＝7
A．“实验1”得到的溶液中：c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)
B．“实验2”得到的溶液中：>
C．“实验3”发生反应的离子方程式：NH＋H＋＋SO＋2OH－＋Ba2+===NH3·H2O＋BaSO3↓
D．“实验4”得到的溶液中：c(NH3·H2O)＝c(H2SO3)－2c(SO)
解析：“实验1”得到的溶液中，由电荷守恒得：c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)，A错误；存在电离平衡：NH3·H2O NH＋OH－、H2SO3 H＋＋HSO，则＝＝＝1.8×104.9，＝＝＝1.4×102.1，所以>，B正确；向“实验1”所得溶液中继续通入0.001 mol SO2，此时NH3·H2O和SO2恰好完全反应生成NH4HSO3，则“实验2”所得溶液为NH4HSO3溶液，加入过量Ba(OH)2溶液发生反应的离子方程式：NH＋HSO＋2OH－＋Ba2+===NH3·H2O＋BaSO3↓＋H2O，C错误；取“实验2”所得溶液，向其中加入NH3·H2O至溶液pH＝7，由电荷守恒和c(H＋)＝c(OH－)可得：c(NH)＝2c(SO)＋c(HSO)，“实验2”所得溶液为NH4HSO3溶液，此时由元素守恒得：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)，再加入NH3·H2O至溶液pH＝7，则c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(NH3·H2O)>c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)，即c(NH3·H2O)>c(H2SO3)－c(SO)>c(H2SO3)－2c(SO)，D错误。
5．(2025·山东部分学校联考)H2C2O4为二元弱酸。常温下，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol·L-1的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分粒子的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中粒子的物质的量浓度关系错误的是(　D　)
A．pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)B．c(Na＋)＝0.100 mol·L-1的溶液中：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)
C.pH＝7的溶液中：c(Na＋)>2c(C2O)
D．c(HC2O)>c(C2O)的溶液中：c(Na＋)>0.100 mol·L-1＋c(HC2O)
解析：由图像可知，pH＝2.5的溶液中c(H2C2O4)和c(C2O)浓度之和小于c(HC2O)，即c(H2C2O4)＋c(C2O)2c(C2O)，C正确；由图像可知，c(HC2O)＝c(C2O)的溶液呈酸性[即c(H＋)>c(OH－)]且c(H2C2O4)＝0，c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝2c(C2O)＝0.100 mol·L-1，再根据电荷守恒c(H＋)＋c(Na＋)＝2c(C2O)＋c(HC2O)＋c(OH－)，得c(Na＋)<2c(C2O)＋c(HC2O)＝0.100 mol·L-1＋c(HC2O)，D错误。

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