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第30讲　分子间作用力　配合物与超分子
1．理解分子的极性，理解分子的极性对分子性质的影响。2.了解分子间作用力对物质性质的影响，能解释氢键对物质性质的影响。3.理解配位键的含义，知道配合物的结构与性质。4.了解超分子的概念，了解超分子的用途。
考点一　分子间作用力　分子的性质及应用
1．键的极性与分子的极性
(1)极性键与非极性键的比较
成键类型 极性键 非极性键
成键原子 不同种元素的原子间 同种元素的原子间
电子对 发生偏移(电荷分布不均匀) 不发生偏移(电荷分布均匀)
成键原子 的电性 — 呈电中性
(2)键的极性对化学性质的影响
键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H＋，则羧酸的酸性越强。
①与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。
②烷基是推电子基团，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。一般地，烷基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越弱。
2．极性分子和非极性分子
(1)概念
极性分子：分子的正电中心和负电中心不重合，键的极性的向量和不等于零。
非极性分子：分子的正电中心和负电中心重合，键的极性的向量和等于零。
(2)极性分子和非极性分子的判断方法
①A—A型分子一定是非极性分子、A—B型分子一定是极性分子。
②判断ABn(n≥2)型分子极性的两条经验规律
a．中心原子A化合价的绝对值等于该元素原子最外层电子数，则为非极性分子，反之则为极性分子。
b．中心原子A没有孤电子对，则为非极性分子，反之则为极性分子。
3．分子间作用力
(1)范德华力、氢键的对比
作用力 范德华力 氢键
存在 分子间普遍存在 已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的方向性和饱和性
强度 共价键＞氢键＞范德华力
影响其强度 的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大； ②分子的极性越大，范德华力越大 对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大
对物质性质 的影响 范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点越高 分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，分子内氢键使物质的熔、沸点降低，对电离、溶解度等产生影响
(2)氢键的表示方法：A—H…B，A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子；A、B可以相同，也可以不同。
4．分子的溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。
(2)若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
(3)随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
5．分子的手性
(1)手性异构体：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合，互称手性异构体(或对映异构体)。
(2)手性分子：具有手性异构体的分子。
(3)手性碳原子：有机物分子中连有四个各不相同的原子或基团的碳原子。如，R1、R2、R3、R4互不相同，即C*是手性碳原子。
　正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)极性分子中一定含有极性键，不可能含有非极性键。(　×　)
(2)氢键是一种特殊的化学键。(　×　)
(3)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高。(　×　)
(4)含手性碳原子的分子一定是手性分子。(　×　)
(5)萃取碘水中的I2可用CCl4、苯等非极性溶剂，原理是“相似相溶”。(　√　)
题组一　键的极性与分子的极性的判断
1．(2025·福建龙岩连城一中月考)下列叙述中正确的是(　B　)
A．以极性键结合起来的分子一定是极性分子
B．键角：NH3>PH3
C．NCl3与BF3均为三角锥形结构，均为极性分子
D．非极性分子中一定含有非极性键
解析：氨分子和磷化氢分子的空间结构都为三角锥形，氮原子的原子半径小于磷原子，则氨分子中成键电子对间的斥力大于磷化氢分子，键角大于磷化氢分子，B正确；三氟化硼分子中硼原子的价层电子对数为3、孤电子对数为0，分子的空间结构为平面正三角形，则三氟化硼分子为结构对称的非极性分子，C错误；二氧化碳的空间结构是直线形，是只含有极性键的结构对称的非极性分子，所以非极性分子中不一定含有非极性键，A、D错误。
2．键的极性或分子的极性会影响分子的有关性质。
(1)试比较下列有机酸的酸性强弱：①＞②＞③＞④＞⑤＞⑥。
①CF3COOH　②CCl3COOH
③CHCl2COOH　④CH2ClCOOH
⑤CH3COOH　⑥CH3CH2COOH
(2)酸性：甲酸大于乙酸的原因是烷基(R—)是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
(3)熔、沸点：一氧化碳大于氮气的原因是一氧化碳分子是极性分子，氮气分子是非极性分子，一氧化碳分子极性比氮气分子的极性强，极性分子的熔、沸点高，所以一氧化碳熔、沸点高。
分子极性的判断方法
(1)只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等。
(2)含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。
(3)ABn(n≥2)型分子：
①根据分子结构判断
若分子是对称的(直线形、正三角形、正四面体形等)，极性键的极性向量和等于零时，为非极性分子，否则是极性分子。如CH4、CO2等含有极性键，是非极性分子；H2O、NH3等含有极性键，是极性分子。
②利用孤电子对判断
若中心原子A中无孤电子对，则为非极性分子；若有孤电子对，则为极性分子。
③利用化合价判断
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子；若不等，则为极性分子。如BCl3、CO2是非极性分子；SO2、NF3是极性分子。
题组二　分子间作用力　氢键对分子性质的影响
3．(2023·湖北卷改编)物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是(　D　)
选项 性质差异 结构因素
A 沸点：正戊烷(36.1 ℃)高于新戊烷(9.5 ℃) 分子间作用力
B 熔点：冰远高于干冰 氢键
C 酸性：CF3COOH(pKa＝0.23)远强于CH3COOH(pKa＝4.76) 羟基极性
D 溶解度(20 ℃)：Na2CO3(29 g)大于NaHCO3(8 g) 阴离子电荷
解析：正戊烷和新戊烷形成的晶体都是分子晶体，由于新戊烷支链多，对称性好，分子间作用力小，所以沸点较低，A正确；水分子之间存在氢键，作用力远大于干冰中的范德华力，B正确；由于电负性F>H，C—F极性大于C—H，使得羧基上的羟基极性增强，更容易电离出氢离子，酸性更强，C正确；碳酸氢钠在水中的溶解度比碳酸钠小的原因是碳酸氢钠晶体中HCO间存在氢键，与阴离子电荷无关，D错误。
4．解答下列问题。
(1)有机物A()的结构可以表示为(虚线表示氢键)，而有机物B()只能形成分子间氢键。工业上用水蒸气蒸馏法将A和B进行分离，首先被蒸出的成分是A，原因是A易形成分子内氢键，B易形成分子间氢键，所以B的沸点比A的高。
(2)苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(111 ℃)，原因是苯胺分子间存在氢键。
(3)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为S8相对分子质量大，分子间范德华力大。
(4)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为H2O＞CH3OH＞CO2＞H2，原因是H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大。
题组三　手性碳原子的判断
5．下列化合物中含有2个手性碳原子的是(　B　)
解析：中，只有次甲基上的碳原子为手性碳原子，A不符合题意；中，除醛基外的2个碳原子都为手性碳原子，B符合题意；中，除羧基外的3个碳原子都为手性碳原子，C不符合题意；中，与苯环相连的碳原子为手性碳原子，D不符合题意。
6．用“”标出下面分子中的手性碳原子。
答案：
考点二　配合物与超分子
1．配位键
(1)配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
(2)配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为[]＋，在NH中，虽然有一个N—H形成过程与其他3个N—H形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
2．配合物
(1)概念：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物。
(2)形成条件
①中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是过渡金属离子，如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag＋等，但也有电中性的原子等。
②配位体：其中的配位原子(配位体中直接同中心离子或原子配合的原子)有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
(3)组成{以[Cu(NH3)4]SO4为例}
①内界和外界：配合物分为内界和外界，其中中心离子或原子与配位体组成的部分称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子(或阴离子)称为外界，如：[Cu(NH3)4]SO4的内界是[Cu(NH3)4]2+，外界是SO，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2+＋SO，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2+ Cu2+＋4NH3。
②配位原子：配位体中提供孤电子对的原子叫配位原子，如：H2O中的氧原子，NH3中的氮原子。
③配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数。如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。
3．超分子
(1)定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子定义中的分子是广义的，包括离子。有的是有限的，有的是无限伸展的，粒子间作用力主要为分子间作用力。
(2)特征：分子识别、自组装。
(3)应用
①分离C60和C70
②冠醚识别碱金属离子：冠醚孔径大小与合适的碱金属离子形成超分子。
　正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键。(　√　)
(2)有配位键的化合物就是配位化合物。(　×　)
(3)配位化合物都很稳定。(　×　)
(4)NH3与H＋形成配位键后键角变大。(　√　)
(5)Ni(CO)4是配合物，氧原子是配位原子。(　×　)
题组一　配位键　配合物
1．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是(　C　)
A．配位体是Cl－和H2O，配位数是8
B．中心离子是Ti4+，配离子是[TiCl(H2O)5]2+
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．在1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
解析：配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是Ti3+，故B错误；配合物内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，故C正确；加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内界离子Cl－不与Ag＋反应，1 mol该配合物只能生成2 mol AgCl沉淀，故D错误。
2．（2024·河北重点高中高三期末）三价铁的强酸盐溶于水后经水解可以生成如图所示的二聚体，下列说法正确的是(　D　)
A．该二聚体中Fe3+的配位数为4
B．该二聚体中H2O作配体，其中氢原子是配位原子
C．该二聚体中存在非极性共价键、配位键、离子键
D．该二聚体中Fe3+的杂化轨道中轨道数为6
解析：结构中每个铁都连有6个键，故配位数为6，A错误；氢原子没有孤电子对，应该是氧原子为配位原子，B错误；该二聚体中没有离子键，C错误；根据图知，二聚体中Fe3+的配位数为6，所以其杂化轨道数是6，D正确。
3．（2024·鄂东南省级示范高中联盟期中联考）软硬酸碱理论认为，常见的硬酸有Li＋、Be2+、Fe3+等，软酸有Ag＋、Hg2+、Cs＋等；硬碱有F－、NH3等，软碱有I－、CN－等；酸碱结合的原则为“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，软和硬结合一般不稳定”。该原则一般可用于判断物质稳定性及反应发生的方向等。下列叙述正确的是(　D　)
A．稳定性比较：CsCNB．稳定性比较：[Ag(NH3)2]＋>[Ag(CN)2]－
C．反应LiI＋CsF===LiF＋CsI难以向右进行
D．含[Fe(SCN)6]3-的红色溶液中加入适量NaF后溶液褪色，说明碱的“硬度”：F－>SCN－
解析：CsCN是软配软，LiCN是硬配软，稳定性比较：CsCN>LiCN，A错误；[Ag(NH3)2]＋是软配硬，[Ag(CN)2]－是软配软，稳定性比较：[Ag(NH3)2]＋<[Ag(CN)2]－，B错误；按照软硬酸碱理论LiF和CsI更稳定，所以反应可以发生，C错误；Fe3+是硬酸，F－代替SCN－，说明F－更硬，D正确。
题组二　超分子
4．（2024·东北三省三校第二次联考）穴醚是一类可以与碱金属离子发生配位的双环或多环多齿配体。某种穴醚的键线式如图。下列说法错误的是(　C　)
A．使用穴醚可以增大某些碱金属盐在有机溶剂中的溶解度
B．穴醚分子中碳原子和氮原子的杂化轨道类型相同
C．核磁共振氢谱显示有4组吸收峰
D．选取适当的穴醚，可以将不同的碱金属离子分离
解析：穴醚易溶于有机溶剂，其空穴可容纳碱金属离子，可增大碱金属盐在有机溶剂中的溶解度，故A正确；穴醚分子中碳原子和氮原子价层电子对数均为4，属于sp3杂化，故B正确；根据穴醚的结构简式可知，穴醚有3种等效氢，即核磁共振氢谱显示有3组吸收峰，故C错误；穴醚有大小不同的空穴适配不同大小的碱金属离子，选取适当的穴醚，可以将不同的碱金属离子分离，故D正确。
5．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是(　C　)
A．第二电离能：CB．杯酚分子中存在大π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与金刚石晶体类型不同
解析：C和O分别失去一个电子后的价层电子排布式为2s22p1和2s22p3，O的2p能级是半充满结构，比较稳定，所以O的第二电离能大于C的第二电离能，A项正确；杯酚分子中含有苯环结构，具有大π键，B项正确；C60中只含有碳元素，无法形成氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，D项正确。
超分子
在超分子的学习中，学生要识记超分子的两大特征：分子识别和自组装，要掌握分子识别的本质原因是超分子空腔大小与待识别微粒直径大小是否匹配，这就要求学生重视且理解教材中的内容，以“不变”应“万变”。
【考题】（2024·辽宁卷）　环六糊精（D 吡喃葡萄糖缩合物）具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是(　　) A.环六糊精属于寡糖 B.非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子 C.图2中甲氧基对位暴露在反应环境中 D.可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚 (1)糖类可分为单糖、寡糖和多糖的依据是什么？ (2)环六糊精形成超分子的条件是什么？ (3)从环六糊精腔内外极性差异看，苯甲醚分子中的苯环和甲氧基哪种基团暴露在反应环境中？ (4)从环六糊精和氯代苯甲醚的分子结构分析，它们是否能溶于水？ 【答案】　B
【教材】　（人教版选择性必修2 P99） (1)杯酚分离C60和C70的过程。 (2)冠醚识别碱金属离子。 冠醚冠醚空腔直径/pm适合的粒子直径/pm12 冠 4 15 冠 5 18 冠 6 21 冠 7120～150 170～220 260～320 340～430Li＋(152) Na＋(204) K＋(276) Rb＋(304) Cs＋(334)
(1)超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 (2)超分子能进行分子识别主要在于空腔直径与待识别的粒子直径大小是否匹配。 (3)冠醚分子与碱金属离子之间形成的是配位键。 (4)超分子的另一重要特征是自组装，实例为细胞和细胞器的双分子膜（人教版选择性必修2第二章第三节的“科学·技术·社会”栏目中提到）
1．冠醚能与阳离子尤其是与碱金属离子作用，并且随环的大小不同而与不同的金属离子作用。12 冠 4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用；18 冠 6与钾离子作用（如图），还可与重氮盐作用，但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是(　C　)
A．18 冠 6中C和O的杂化轨道类型相同
B．18 冠 6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，这反映了超分子“分子识别”的特征
C．18 冠 6与钾离子作用反映了超分子“自组装”的特征
D．冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
解析：18 冠 6中C和O都是sp3杂化，A项正确；18 冠 6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，反映了超分子“分子识别”的特征，B项正确，C项错误；由于冠醚是皇冠状分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，把无机物带入有机物中，它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理，D项正确。
2．冠醚是由多个二元醇分子之间失水形成的环状化合物。如图X、Y、Z是常见的三种冠醚，它们能与碱金属离子作用，并随着环的大小不同而与不同金属离子作用。W表示Li＋恰好能进入X的环内形成稳定结构。资料显示：甲苯难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差。若甲苯与冠醚Z混合，氧化效果明显提升。
下列有关说法正确的是(　B　)
A．X、Y、Z均由乙二醇分子间脱水形成
B．超分子W中存在着氧原子与Li＋的静电作用
C．X和Na＋、K＋均能形成稳定结构
D．KMnO4氧化甲苯实验中引入的冠醚Z作反应物
解析：X、Y均由乙二醇分子间脱水形成，Z由1，2 环己二醇、乙二醇分子间脱水形成，A错误；超分子W中氧原子有孤电子对、Li＋有空轨道，故存在着氧原子与Li＋的静电作用，B正确；已知Li＋恰好能进入X的环内形成稳定结构，Li＋半径小于Na＋、K＋，则X和Na＋、K＋均不能形成稳定结构，C错误；甲苯难溶于水，被KMnO4水溶液氧化的效果较差，若甲苯与冠醚Z混合，氧化效果明显提升，是因为冠醚与甲苯因相似相溶而互溶，钾离子和冠醚Z产生静电作用并将MnO带入，增大了MnO和甲苯的接触与反应的机会，故产生明显的反应现象，但冠醚Z并不是反应物，D错误。
3．（2023·辽宁卷）冠醚因分子结构形如皇冠而得名，某冠醚分子c可识别K＋，其合成方法如下。下列说法错误的是(　C　)
A．该反应为取代反应
B．a、b均可与NaOH溶液反应
C．c核磁共振氢谱有3组峰
D．c可增加KI在苯中的溶解度
解析：根据a和c的结构简式可知，a与b发生取代反应生成c和HCl，A正确；a中含有酚羟基，酚羟基呈弱酸性，能与NaOH反应，b可在NaOH溶液中发生水解反应，生成醇类，B正确；根据c的结构简式可知，冠醚中有4种不同化学环境的氢原子，如图所示：
，核磁共振氢谱有4组峰，C错误；c可识别K＋，是因为c可与K＋形成超分子，因此c可增加KI在苯中的溶解度，D正确。
1．（2023·山东卷）下列分子属于极性分子的是(　B　)
A．CS2　　B．NF3 C．SO3　　D．SiF4
解析：A项，CS2中C上的孤电子对数为×(4－2×2)＝0，σ键电子对数为2，价层电子对数为2，CS2的空间结构为直线形，分子中正、负电中心重合，CS2属于非极性分子；B项，NF3中N上的孤电子对数为×(5－3×1)＝1，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，NF3的空间结构为三角锥形，分子中正、负电中心不重合，NF3属于极性分子；C项，SO3中S上的孤电子对数为×(6－3×2)＝0，σ键电子对数为3，价层电子对数为3，SO3的空间结构为平面三角形，分子中正、负电中心重合，SO3属于非极性分子；D项，SiF4中Si上的孤电子对数为×(4－4×1)＝0，σ键电子对数为4，价层电子对数为4，SiF4的空间结构为正四面体形，分子中正、负电中心重合，SiF4属于非极性分子。
2．（2023·湖南卷改编）下列有关物质结构和性质的说法错误的是(　A　)
A．含有手性碳原子的分子叫做手性分子
B．邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C．BF3中的B有空轨道接受NH3中N的孤电子对形成配合物[H3N→BF3]
D．冠醚（18 冠 6）的空穴与K＋尺寸适配，两者能通过弱相互作用形成超分子
解析：有手性异构体的分子被称为手性分子，A错误；邻羟基苯甲醛中含有分子内氢键，分子内氢键可以降低物质的熔、沸点，对羟基苯甲醛存在分子间氢键，因此邻羟基苯甲醛的熔、沸点低于对羟基苯甲醛的熔、沸点，B正确；BF3中的硼原子采取sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别与3个氟原子的2p轨道重叠形成σ键，剩余的1个p轨道为空轨道，NH3中的氮原子采取sp3杂化，其中3个sp3杂化轨道分别与3个氢原子的1s轨道重叠形成σ键，另外1个sp3杂化轨道填充1个孤电子对，即BF3中的硼原子的空轨道接受NH3中氮原子的孤电子对，二者通过配位键形成配合物，C正确；冠醚（18 冠 6）的空穴大小为260～320 pm，可以适配K＋(276 pm)、Rb＋(304 pm)，冠醚与离子之间通过弱相互作用形成超分子，D正确。
3．（2024·湖北卷）结构决定性质，性质决定用途。下列事实解释错误的是(　B　)
选项 事实 解释
A 甘油是黏稠液体 甘油分子间的氢键较强
B 王水溶解铂 浓盐酸增强了浓硝酸的氧化性
C 冰的密度小于干冰 冰晶体中水分子的空间利用率相对较低
D 石墨能导电 未杂化的p轨道重叠使电子可在整个碳原子平面内运动
解析：甘油分子中有3个羟基，分子间可以形成更多的氢键，且氧元素的电负性较大，故其分子间形成的氢键较强，因此甘油是黏稠液体，A正确。王水溶解铂，是因为浓盐酸提供的Cl－能与被硝酸氧化产生的高价态的铂离子形成稳定的配合物从而促进铂的溶解，在这个过程中浓盐酸没有表现出增强了浓硝酸的氧化性，B错误。冰晶体中水分子间形成较多的氢键，由于氢键具有方向性，因此，水分子间形成氢键后空隙变大，冰晶体中水分子的空间利用率相对较低，冰的密度小于干冰，C正确。石墨属于混合型晶体，在石墨的二维结构平面内，每个碳原子以C—C与相邻的3个碳原子结合，形成六元环层，碳原子有4个价电子，而每个碳原子仅用3个价电子通过sp2杂化轨道与相邻的碳原子形成共价键，还有1个电子处于碳原子的未杂化的2p轨道上，层内碳原子的这些p轨道相互平行，相邻碳原子p轨道相互重叠形成大π键，这些p轨道的电子可以在整个层内运动，因此石墨能导电，D正确。
4．（2023·重庆卷）NCl3和SiCl4均可发生水解反应，其中NCl3的水解机理示意图如下：
下列说法正确的是(　D　)
A．NCl3和SiCl4均为极性分子
B．NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
C．NCl3和SiCl4的水解反应机理相同
D．NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键
解析：NCl3中中心原子N周围的价层电子对数为3＋×(5－3×1)＝4，故空间结构为三角锥形，其分子中正、负电荷中心不重合，为极性分子，而SiCl4中中心原子周围的价层电子对数为4＋×(4－4×1)＝4，是正四面体形结构，为非极性分子，A错误；NCl3和NH3中中心原子N周围的价层电子对数均为3＋×(5－3×1)＝4，故二者N均为sp3杂化，B错误；由题干NCl3的水解机理示意图可知，NCl3水解时NCl3上的孤电子对首先与H2O中的氢原子结合，O与Cl结合形成HClO，而SiCl4上无孤电子对，故SiCl4的水解反应机理与之不相同，C错误；NHCl2和NH3分子中均存在N—H和孤电子对，故均能与H2O形成氢键，D正确。
5．（2023·北京卷）下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是(　A　)
A．F—F的键能小于Cl—Cl的键能
B．三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的Ka
C．氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性
D．气态氟化氢中存在(HF)2，而气态氯化氢中是HCl分子
解析：A项，氟原子半径小，电子云密度大，两个原子间的斥力较强，F—F不稳定，因此F—F的键能小于Cl—Cl的键能。B项，氟的电负性大于氯的电负性，F—C的极性大于Cl—C的极性，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基极性更大，更容易电离出氢离子，Ka更大。C项，氟的电负性大于氯的电负性，F—H的极性大于Cl—H的极性，导致HF分子极性强于HCl。D项，氟的电负性大于氯的电负性，与氟原子相连的氢原子可以与另外的氟原子形成分子间氢键，因此气态氟化氢中存在(HF)2。
6．(1)（2024·浙江6月选考节选）化合物HA、HB、HC和HD的结构如图。
①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序：HC>HB>HA，请说明理由：O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强。
②已知HC、HD钠盐的碱性：NaC>NaD，请从结构角度说明理由：S的原子半径大于O的原子半径，S—H的键能小于O—H，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－。
(2)（2024·山东卷节选）MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂（见下图）。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是FDCA形成的分子间氢键更多。
(3)（2023·浙江6月选考节选）一定压强下，化合物A()的沸点低于硫酸的原因是硫酸分子能形成更多的分子间氢键。
(4)（2023·辽宁卷节选）噻吩（）沸点低于吡咯（）的原因是中含有—NH—，可以形成分子间氢键，氢键可以使熔、沸点升高。
(5)（2022·全国甲卷节选）固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构：。
7．(1)（2023·全国甲卷节选）酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的氮原子是③（填图示酞菁中氮原子的标号）。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。
(2)（2023·北京卷节选）浸金时，S2O作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断S2O中的中心硫原子和端基硫原子能否作配位原子并说明理由：S2O中的中心硫原子的价层电子对数为4，无孤电子对，不能作配位原子；端基硫原子含有孤电子对，能作配位原子。
(3)（2021·全国乙卷节选）三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是N、O、Cl，中心离子的配位数为6。
(4)（2020·山东卷节选）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol，该螯合物中N的杂化方式有1种。
解析：(1)已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的碳原子和所有的氮原子均为sp2杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的氮原子均有一对电子占据了一个sp2杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的氮原子的 p轨道能提供一对电子参与形成大π键；钴酞菁分子中，失去了2个H＋的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中三价铬离子提供空轨道，N、O、Cl提供孤电子对，中心离子的配位数为N、O、Cl三种原子的个数之和，即3＋2＋1＝6。(4)由题给图示可知，1个Cd2+与C、N杂环上的4个氮原子分别形成4个配位键，与2个氧原子分别形成2个配位键，因此1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 mol。
课时作业30
（总分：60分）
一、选择题（每小题3分，共30分。每小题只有1个选项符合题意）
1．下列各组分子中，都属于含极性键的非极性分子的是(　B　)
A．CO2、H2S B．C2H4、CH4
C．Cl2、C2H2 D．NH3、HCl
解析：H2S和NH3、HCl都是含极性键的极性分子；Cl2是含有非极性键的非极性分子；CO2、CH4是只含有极性键的非极性分子；C2H4和C2H2是含有极性键和非极性键的非极性分子。
2．下列说法错误的是(　C　)
A．卤化氢中，HF的沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B．邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低
C．H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D．氨气极易溶于水与氨气分子和水分子间形成氢键有关
解析：HF分子之间存在氢键，故熔、沸点相对较高，A正确；能形成分子间氢键的物质熔、沸点较高，邻羟基苯甲醛容易形成分子内氢键，对羟基苯甲醛易形成分子间氢键，所以邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点低，B正确；H2O分子最多与周围H2O分子形成4个氢键，而HF分子最多与周围HF分子形成两个氢键，氢键越多，熔、沸点越高，所以H2O的熔、沸点高，C错误；氨气分子和水分子间形成氢键，导致氨气极易溶于水，D正确。
3．（2025·吉林长春外国语学校高三期中）配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法正确的是(　D　)
A．该物质中Fe元素的化合价为＋2
B．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]的配位数为5
C．该物质中不存在的化学键有氢键
D．NO作为配体提供一个孤电子对
解析：根据正负化合价代数和为零，该物质中铁元素的化合价为＋3，A错误；配体为CN－和NO，配位原子为C和N，配位数为6，B错误；氢键不是化学键，C错误；NO为配体，提供一个孤电子对与中心离子Fe3+形成1个配位键（σ键），D正确。
4．（2024·九省联考广西卷）下列有关物质结构与性质的说法错误的是(　B　)
A．I2易溶于CCl4，可从I2和CCl4都是非极性分子的角度解释
B．对羟基苯甲酸存在分子内氢键，是其沸点比邻羟基苯甲酸的高的主要原因
C．AgCl溶于氨水，是由于AgCl与NH3反应生成了可溶性配合物[Ag(NH3)2]Cl
D．熔融NaCl能导电，是由于熔融状态下产生了自由移动的Na＋和Cl－
解析：根据相似相溶的原理，单质碘和四氯化碳都是非极性分子，I2易溶于CCl4，A正确；对羟基苯甲酸存在分子间氢键，是其沸点比邻羟基苯甲酸的高的主要原因，B错误；银离子可以和氨气形成配合物离子，导致氯化银可以溶解在氨水中，C正确；氯化钠在熔融状态产生了自由移动的Na＋和Cl－，从而可以导电，D正确。
5．（2023·河北卷）下列说法正确的是(　A　)
A．CH4的价层电子对互斥模型和空间结构均为正四面体形
B．若AB2型分子的空间结构相同，其中心原子的杂化方式也相同
C．干冰和冰的结构表明范德华力和氢键通常都具有方向性
D．CO2和CCl4都是既含σ键又含π键的非极性分子
解析：甲烷分子中心原子形成四个σ键，没有孤电子对，所以价层电子对互斥模型和空间结构均为正四面体形，A正确；SO2和OF2分子的空间结构均为V形，但前者中心原子为sp2杂化，后者中心原子为sp3杂化，B错误；冰的结构是水分子通过氢键结合形成的有空隙的空间结构，表明了氢键通常具有方向性，干冰的结构表现为分子密堆积，范德华力没有方向性，C错误；CO2和CCl4都是由极性键构成的非极性分子，CO2既含σ键又含π键而CCl4只含σ键不含π键，D错误。
6．（2025·八省联考四川卷）下列对有关物质结构或性质的解释不合理的是(　B　)
选项 实例 解释
A POCl3和PCl的空间结构都是四面体形 POCl3和PCl中磷原子轨道的杂化类型均为sp3
B NO、NO、NO的键角依次减小 孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力
C SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点依次升高 SiX4均为分子晶体，随着相对分子质量增大，范德华力增大
D 邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚 前者存在分子内氢键，后者存在的分子间氢键使分子间作用力大于前者
解析：POCl3的中心原子P的价层电子对数是4＋＝4，因此P采用sp3杂化，空间结构为四面体形；PCl的中心原子P的价层电子对数是4＋＝4，因此P也是采用sp3杂化，空间结构为四面体形，A合理。NO的中心原子N的价层电子对数是2＋＝2，因此N采用sp杂化，无孤电子对，空间结构为直线形，键角为180°；NO的中心原子N的价层电子对数是3＋＝3，因此N采用sp2杂化，无孤电子对，空间结构为平面三角形，键角为120°；NO的中心原子N的价层电子对数是2＋＝3，因此N采用sp2杂化，有1个孤电子对，由于孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，导致其键角小于120°，NO、NO、NO的键角依次减小，这不仅与孤电子对和成键电子对间的作用力有关，也与中心原子N的杂化类型有关，B不合理。SiX4（X为F、Cl、Br、I）均为分子晶体，分子之间以分子间作用力结合，随着物质分子的相对分子质量增大，范德华力逐渐增大，因此SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点逐渐升高，C合理。对硝基苯酚的分子间不仅存在范德华力，还存在氢键，使其熔点升高，而邻硝基苯酚分子内存在氢键，分子之间只存在范德华力，使物质的熔点比存在分子间氢键的对硝基苯酚低，D合理。
7．（2025·八省联考河南卷）配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示。
下列说法错误的是(　D　)
A．配合物1中含有2种配体
B．配合物2中氮原子采取sp2杂化
C．转变过程中涉及配位键的断裂和形成
D．转变前后，Co的化合价由＋2变为0
解析：配合物1中，H2O中氧原子提供孤电子对，Co2+提供空轨道形成配位键，配合物1结构中右侧N、O分别提供一个孤电子对，与Co2+形成配位键，则配合物1中含有2种配体，A正确；由配合物2的结构可知，N采取sp2杂化，B正确；配合物1转变为配合物2的过程中，配合物1中断裂2个H2O与Co2+形成的配位键，配合物2中，SO中的O与Co2+形成2个配位键，涉及配位键的断裂和形成，C正确；配合物1、2中Co都为＋2价，Co的化合价没有发生变化，D错误。
8．（2024·福建龙岩二模）冠醚在水相和油相均有一定的溶解度，是重要的相转移催化剂。18 冠 6是冠醚的一种，其结构如图A，下列说法不正确的是(　D　)
A．18 冠 6中氧原子的杂化类型为sp3
B．表示18 冠 6在油相中结构的是图B而不是图C
C．图D中K＋与18 冠 6的空腔大小相近，且与氧原子之间通过弱相互作用形成稳定的超分子结构，体现超分子的分子识别功能
D．若18 冠 6的部分氢原子被氟原子取代，与K＋形成的超分子稳定性将增强
解析：18 冠 6分子中氧原子形成2个共价键且存在2个孤电子对，都采用sp3杂化，A正确；烃基亲油，氧原子亲水，则能表示18 冠 6在油相中结构的是图B，B正确；冠醚只能与空腔大小相接近的离子形成稳定结构，体现出超分子的分子识别功能，C正确；氟原子比氧原子电负性大，吸引电子能力比氧原子强，导致氧电荷密度减少，配位能力降低，与K＋形成的超分子稳定性将减弱，D错误。
9．（2024·河北卷改编）从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列实例与解释不符的是(　B　)
选项 实例 解释
A 原子光谱是不连续的线状谱线 原子的能级是量子化的
B CO2、CH2O、CCl4键角依次减小 孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力
C 在水中的溶解度：苯<苯酚 苯酚与水分子之间形成了氢键
D 逐个断开CH4中的C—H，每步所需能量不同 各步中的C—H所处化学环境不同
解析：原子光谱是不连续的线状谱线，说明原子的能级是不连续的，即原子能级是量子化的，A正确；CO2中的中心原子C为sp杂化，键角为180°，CH2O中的中心原子C为sp2杂化，键角大约为120°，CH4中的中心原子C为sp3杂化，键角为109°28′，三种物质中心原子C都没有孤电子对，三者键角大小与孤电子对无关，B错误；苯是非极性分子，苯酚是极性分子，且苯酚与水分子之间可以形成氢键，根据相似相溶原理可知，苯酚在水中的溶解度大于苯，C正确；断开第一个键时，碳原子周围的共用电子对多，原子核对共用电子对的吸引力较弱，需要能量较小，断开C—H越多，碳原子周围共用电子对越少，原子核对共用电子对的吸引力越大，需要的能量变大，所以各步中的C—H所处化学环境不同，每步所需能量不同，D正确。
10．一种“本宝宝福禄双全”的有机物，其结构简式为。下列关于该有机物的说法错误的是(　D　)
A．基态氯原子的核外电子有17种运动状态
B．分子中存在大π键为
C．HClO4中Cl的价层电子对数为4
D．与足量H2发生加成反应后，该分子中有3个手性碳原子
解析：基态氯原子的核外有17个电子，每个电子的运动状态均不相同，则电子有17种运动状态，A正确；分子中存在苯环，存在大π键，B正确；HClO4分子中氯原子的价层电子对数＝4＋×(7＋1－2×4)＝4，C正确；与足量H2发生加成反应后，该分子中含有4个手性碳原子（），如图中所示，D错误。
二、非选择题（共30分）
11．（14分）氮族、氧族元素及其化合物种类繁多，有许多用途，部分物质的熔、沸点如下表所示：
物质 H2O H2S S8 SO2 SO3 H2SO4 N2H4
熔点/℃ 0 －85.5 115.2 －75.5 16.8 10.3 1.4
沸点/℃ 100 －60.3 444.6 －10.0 45.0 337.0 113.5
(1)H2O、N2H4的熔、沸点要比H2S的熔、沸点高很多，主要原因为H2O、N2H4存在分子间氢键。
(2)根据价层电子对互斥模型，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。
(3)N2H4是火箭发射常用的燃料，N2H4的电子式为，它属于极性（填“极性”或“非极性”）分子。
(4)已知含氧酸的酸性与结构中非羟基氧的数目有关，强酸一般有两个非羟基氧（如硫酸：
），中强酸一般有一个非羟基氧（如磷酸：）。已知亚磷酸(H3PO3)是一种二元中强酸。请写出亚磷酸的结构式：。
解析：(2)硫化氢分子中硫原子的价层电子对数为4，二氧化硫和三氧化硫分子中硫原子的价层电子对数都为3。(3)肼是共价化合物，电子式为，肼分子的结构不对称，正、负电中心不重合，属于极性分子。(4)由中强酸一般有一个非羟基氧可知，亚磷酸分子中含有一个非羟基氧和2个羟基，有一个氢原子直接与磷原子相连，结构式为。
12．（16分）(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3（黄色）、CoCl3·5NH3（紫红色）、CoCl3·4NH3（绿色）和CoCl3·4NH3（紫色）四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3：[Co(NH3)6]Cl3，
CoCl3·4NH3（绿色和紫色）：[Co(NH3)4Cl2]Cl。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是6。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用化学方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3+与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3+与SCN－反应时，Fe3+提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。
②所得Fe3+与SCN－的配合物中，主要是Fe3+与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是[Fe(SCN)]Cl2。
(3)CuCl的盐酸溶液能吸收CO生成复合物氯化羰基亚铜[Cu2Cl2(CO)2·2H2O]，其结构如图所示。下列说法不正确的是AC（填字母）。
A．该复合物中只含有离子键和配位键
B．该复合物中氯原子的杂化类型为sp3
C．该复合物中只有CO和H2O作为配体
D．CO与N2的价层电子总数相同，其结构为C≡O
解析：(1)①由题意知，每个CoCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；每个CoCl3·4NH3（绿色和紫色）分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。(2)②Fe3+与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2+，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。(3)该复合物中Cl－、CO和H2O为配体，故C错误；CO与N2的价层电子总数相同，互为等电子体，等电子体结构和性质相似，所以CO的结构式为C≡O，故D正确。

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