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第4讲　非金属及其化合物拓展创新(能力课)
【复习目标】　
1．了解第ⅥA族元素硒、碲的性质及应用。
2．了解第ⅤA族元素磷、砷的性质及应用。
要点归纳 · 发掘教材
1.氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。
(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；硒有光电性质，用于电影传真和制造光电管。
2．硒及其化合物的性质
(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2固体。
(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2＋2H2S===Se＋2S＋2H2O、3SeO2＋4NH3===3Se＋2N2＋6H2O。
(3)亚硒酸可作氧化剂 ，能氧化SO2，反应为H2SeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Se↓，但遇到强氧化剂时表现还原性，可被氧化成硒酸，反应为H2SeO3＋Cl2＋H2O===H2SeO4＋2HCl。
3．碲及其化合物的性质
(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。
(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2＋2NaOH===Na2TeO3＋H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如
H2TeO3＋2SO2＋H2O===2H2SO4＋Te↓，
H2TeO3＋Cl2＋H2O===H2TeO4＋2HCl。
4．硒和碲的化合物都有毒
关键能力 · 拓展教材
【典题示例】
【示例】　硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等杂质)为原料，提炼硒的流程如下：
请回答下列问题。
(1)基态硒原子的价层电子排布式为________，与硒同主族相邻元素是________(填元素名称)。
(2)已知滤液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为________；滤液C中主要成分是Na2Se，则Na2Se的电子式为_______________________。
4s24p4
硫、碲
亚硒酸钠
(3)上述流程图中的括号内，按操作先后顺序依次填写的内容是________、________。
(4)写出高温下用焦炭还原固体B的化学方程式：________________________________。
(5)滤液C中析出硒的离子方程式为
粉碎
过滤
【对点演练】
碲及其化合物具有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等工业领域。工业上用铜阳极泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，还有少量Ag和Au)经如下工艺流程得到粗碲。
已知：TeO2是两性氧化物，TeOSO4为正盐。
(1)已知此工艺中“加压硫酸浸出”过程中会发生以下化学反应：Cu2Te＋2O2===2CuO＋TeO2；TeO2＋H2SO4===TeOSO4＋H2O。“含碲浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，主要是__________________(填化学式)。
(2)操作Ⅰ的分离方法是________；从浸出渣中分离出Au的方法是_______________________________。
CuSO4
过滤
加稀硝酸充分反应，过滤、洗涤、干燥
(3)“电解沉积除铜”目的是除去溶液中的Cu2＋，电解初级阶段阴极的主要电极反应是______________________________。
Cu2＋＋2e－===Cu
(4)向“含碲硫酸铜母液”中通入SO2并加入NaCl反应一段时间后，Te(Ⅳ)浓度从6.72 g·L－1下降到0.10 g·L－1，在一定条件下，碲沉淀率与还原时间、温度的变化曲线分别如图甲、图乙所示：
①由图可知，最适宜的温度和还原时间分别为________________。
②图乙中80 ℃后，升高温度，碲沉淀率几乎不再升高，甚至有下降趋势。可能的原因是
③生成粗碲的离子方程式：
80℃，2.0h
SO2的溶解度随着温度的升高而降低，SO2浓度降低，粗碲的产率会降低
要点归纳 · 发掘教材
1.氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
(2)主要化合价：－3、0、＋3、＋5(其中N还有＋1、＋2、＋4等价态)。
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性。
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。
②酸性：H3BiO4
(3)磷的氢化物(PH3)
磷的氢化物PH3(磷化氢)又称为膦，膦分子与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。膦是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能电离的氢离子通常是
羟基上的氢。磷的含氧酸如表：
聚酸结构式的推导
nH3PO4―→Hn＋2PnO3n＋1＋(n－1)H2O(类似有机的缩聚反应)。
3．砷及其化合物
(1)砷的常见同素异形体
单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。
(2)砷的氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。
(3)砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末。
关键能力 · 拓展教材
【典题示例】
【示例】　中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
(1)砷元素有＋2、＋3、＋5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是________。Ⅰ中发生的离子方程式是
(2)Ⅱ中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a为________(填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为_____________________________。
－2
4H＋＋2Sn2＋＋2As2S3===2H2S↑＋2Sn4＋＋As4S4
SO2
As2O3＋2H2O2＋H2O===2H3AsO4
解析：(2)若4.28 g（即0.01 mol）As4S4反应转移0.28 mol e－，则1 mol雄黄失去28 mol电子，其中As元素失去4 mol电子，所以1 mol S元素失去6 mol电子，其化合价从－2升高到＋4，则a为SO2。
【对点演练】
1．磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是(　　)
A．黑磷中磷原子采取sp2杂化
B．白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C．黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体
D．白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
答案：A
解析：由图可知，黑磷中磷原子形成3个共价单键，且存在1个孤电子对，采取sp3杂化，A错误；同素异形体是同种元素组成的不同单质，白磷、红磷、黑磷互为同素异形体，B正确；黑磷晶体有与石墨类似的层状结构，能导电，属于混合型晶体，C正确；白磷分子为正四面体形结构，是非极性分子，根据相似相溶原理可知，白磷难溶于水、易溶于CS2，D正确。
答案：D
解析：根据反应①可知，每消耗2molP4，生成2molPH3，转移6mol电子，D错误。
3．NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________________(用n代表P原子数)。
(PnO3n＋1)(n＋2)－
教考互应　命题溯源悟真谛——考教衔接突出创新性应用性
命题溯源
【示例】　(2024·湖南卷，11)中和法生产Na2HPO4·12H2O的工艺流程如下：
已知：①H3PO4的电离常数：K1＝6.9×10－3，K2＝6.2×10－8，K3＝4.8×10－13
②Na2HPO4·12H2O易风化。
下列说法错误的是(　　)
A．“中和”工序若在铁质容器中进行，应先加入Na2CO3溶液
B．“调pH”工序中X为NaOH或H3PO4
C．“结晶”工序中溶液显酸性
D．“干燥”工序需在低温下进行
答案：C
[价值引领]　本题属于微工艺流程题。以Na2HPO4·12H2O的生产工艺为载体，考查考生信息获取与加工能力。
[关键能力]　H3PO4和Na2CO3先发生反应，通过加入X调节pH，使产物完全转化为Na2HPO4，通过结晶、过滤、干燥，最终得到Na2HPO4·12H2O成品。
铁是较活泼金属，可与H3PO4反应生成氢气，故“中和”工序若在铁质容器中进行，应先加入Na2CO3溶液，防止Fe被腐蚀，A项正确；若“中和”工序加入Na2CO3过量，则需要加入酸性物质来调节pH，为了不引入新杂质，可加入H3PO4；
下列操作错误的是(　　)
A．红磷使用前洗涤以除去表面杂质
B．将红磷转入装置，抽真空后加热外管以去除水和氧气
C．从a口通入冷凝水，升温使红磷转化
D．冷凝管外壁出现白磷，冷却后在氮气氛围下收集
答案：C
解析：长期放置的红磷表面有被氧化生成的五氧化二磷，五氧化二磷可以溶于水，因此红磷在使用前应洗涤，A正确；将红磷转入装置，抽真空后加热外管，除去红磷表面的水分，同时除去残余的少量氧气，B正确；由仪器构造可知，应从b口通入冷凝水，C错误；白磷易被空气中的氧气氧化，因此在收集白磷时应将反应装置冷却，再在氮气氛围的条件下收集冷却的白磷，防止产品变质，D正确。
1．(2025·湖北武汉部分学校联考)菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有＋5价砷，西红柿中含有比较多的维生素C，两者同食时会生成有毒的＋3价砷。下列说法正确的是(　　)
A．在该反应中维生素C作氧化剂
B．由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C．因为河虾中含有砷元素，所以不能食用
D．上述反应中河虾中的＋5价砷被氧化
答案：B
解析：该反应中＋5价As被还原为＋3价，说明维生素C具有还原性，作还原剂，A、D错误；砒霜(As2O3)中As元素为＋3价，所以有毒，B正确；＋5价砷无毒，所以河虾可以食用，C错误。
2．(2025·重庆万州区模拟)碲(Te)与氧元素同族，在元素周期表中与硒(Se)相邻，位于硒(Se)的下方。含元素碲(Te)的几种物质存在如图所示转化关系。
下列说法错误的是(　　)
A．反应①利用了H2Te的还原性
B．碲(Te)位于元素周期表中第五周期第ⅥA族
C．反应③利用了H2O2的氧化性
D．H2Te2O5转化为H2Te4O9发生了氧化还原反应
答案：D
解析：由题干转化关系图可知，反应①的化学方程式为2H2Te＋O2===2H2O＋2Te，反应中H2Te为还原剂，故利用了H2Te的还原性，A正确；由题干信息可知，碲(Te)与氧元素同族，在元素周期表中与硒(Se)相邻，位于硒(Se)的下方，则碲(Te)位于元素周期表中第五周期第ⅥA族，B正确；由题干转化关系图可知，反应③的化学方程式为H2TeO3＋H2O＋H2O2===H6TeO6，反应中H2O2作氧化剂，即利用了H2O2的氧化性，C正确；H2Te2O5 和H2Te4O9中Te的化合价均为＋4, 故H2Te2O5转化为H2Te4O9没有发生氧化还原反应，D错误。
答案：D
4．碲(Te)广泛用于彩色玻璃和陶瓷。工业上用精炼铜的阳极泥(含有质量分数为8%的TeO2、少量Ag、Au)为原料制备单质碲的一种工艺流程如图(已知TeO2微溶于水，易溶于强酸和强碱)。
答案：C
5．(2025·安徽六安联考)实验室通过对市售85%磷酸溶液进行减压蒸馏除水、结晶除杂得到纯磷酸晶体，实验装置如图。
已知：
①通常情况，纯磷酸的熔点为42 ℃，沸点为261 ℃，易吸潮。
②纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸。
结合实验目的，下列说法错误的是(　　)
A．图甲中使用三种干燥剂是为了充分除去空气中的水分
B．图乙毛细管进入的少量空气，作用之一是防止压强过大达不到减压蒸馏的目的
C．图乙采用油浴加热，控制温度261 ℃
D．图丙中冷凝管的进水口是b，蒸馏烧瓶中收集的液体是水
答案：C
6．(2025·河南信阳统考)白磷的工业制取和无害化处理如图所示。
下列说法中不正确的是(　　)
A．1 mol SiO2晶体中含有硅氧四面体[SiO4]结构单元的个数为NA
B．白磷中每个P原子的价层电子对数为4
C．处理白磷时氧化产物和还原产物的物质的量之比为6∶5
D．浓磷酸的黏度很大，主要原因是磷酸中共价键的键能较大
答案：D
解析：1个Si原子拥有1个硅氧四面体[SiO4]结构单元，则1 mol SiO2晶体中含有硅氧四面体[SiO4]结构单元的个数为NA，A正确；由白磷结构可知，白磷中每个P原子形成3个σ键，P原子的最外层还有1个孤电子对，则P的价层电子对数为4，B正确；处理白磷时发生反应11P4＋60CuSO4＋96H2O===20Cu3P＋24H3PO4＋60H2SO4，则氧化产物(H3PO4)和还原产物(Cu3P)的物质的量之比为24∶20＝6∶5，C正确；浓磷酸的黏度很大，主要是磷酸分子间形成氢键，磷酸分子间的作用力大，与分子内的共价键无关，D不正确。
7．(16分)三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备三氯氧磷，其制备装置如图所示(夹持装置略去)：
已知PCl3和POCl3的性质如表：
回答下列问题。
(1)仪器乙的名称是___________，进水口为________(填“a”或“b”)。
(2)装置B中长颈漏斗的作用是________________________。
物质 熔点/℃ 沸点/℃ 其他物理或化学性质
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
球形冷凝管
a
平衡气压
(3)干燥管中碱石灰的作用是__________________________________。
(4)装置C中发生反应的化学方程式：_____________________，用温度计控制温度在60～65 ℃，温度不宜过高也不宜过低的原因是_______________________________________________。
防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解
2PCl3＋O260～65 ℃2POCl3
温度过低，反应速率慢，温度过高，原料易挥发，利用率低
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag＋至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10－10，
Ksp(AgSCN)＝1.03×10－12。
①滴定选用的指示剂是________(填标号)。
a．FeCl2
b．NH4Fe(SO4)2
c．淀粉
d．甲基橙
b
②实验过程中加入硝基苯的目的是___________________________。
③所测Cl元素含量为________________________(列出表达式)。
使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN
8．(2025·安徽安庆模拟)雌黄(As2S3)和雄黄(As4S4)都是自然界中常见的砷化物，中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。早期曾用作绘画颜料，因有抗病毒疗效也用来入药。砷元素有＋2、＋3 两种常见价态。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A．反应Ⅰ中Sn4＋为氧化产物
B．反应Ⅰ中As2S3和Sn2＋恰好完全反应时，其物质的量之比为2∶1
C．若反应Ⅱ中转移电子0.7 mol，则生成0.1 mol SO2
D．反应Ⅲ和Ⅳ均属于非氧化还原反应
答案：B
解析：反应Ⅰ中Sn元素化合价升高，Sn4＋为氧化产物，A正确；反应Ⅰ方程式2As2S3＋2Sn2＋＋4H＋===As4S4＋2Sn4＋＋2H2S↑，As2S3与Sn2＋恰好完全反应的物质的量之比为1∶1，B错误；反应Ⅱ中As4S4＋7O2===2As2O3＋4SO2，转移28 mol电子，生成4 mol SO2，所以转移0.7 mol电子，生成0.1 mol SO2，C正确；反应Ⅲ和Ⅳ中各元素化合价都没有变化，均属于非氧化还原反应，D正确。
9．(2025·黑龙江哈尔滨重点中学联考)零价铁活化过硫酸钠(Na2S2O8，S为＋6价)去除废水中的正五价砷[As(Ⅴ)]，其反应机理如图所示。

答案：D
10．硒和碲广泛用于玻璃工业、橡胶和半导体工业。实验室中以碲碱渣(主要含Na2TeO3、Na2SeO3，还有微量的Cu2＋、Pb2＋及部分不溶性杂质)为原料分离硒回收碲的工艺流程如图所示。
已知：①硫酸“中和”时控制pH在4～5，碲和硒分别生成粗TeO2与SeO2；
②TeO2为两性氧化物；
③盐酸“酸浸”后硒以H2SeO3形式存在。
下列说法错误的是(　　)
A．流程中涉及的六种工序中，进行物质分离时均需用到烧杯、漏斗和玻璃棒
B．粉碎碲碱渣、延长水浸时间均可以提高硒元素和碲元素的浸出率
C．“中和”时加入过量硫酸，可以提高TeO2、SeO2的转化率
D．“沉硒”时同时生成了N2和HCl，则其主要反应的化学方程式为H2SeO3＋4HONH3Cl===Se↓＋2N2↑＋7H2O＋4HCl
答案：C
11．(2025·河南开封统考)有色金属冶炼废水中的砷元素主要以亚砷酸(H3AsO3)和砷酸(H3AsO4)形式存在，酸性废水中砷元素回收再利用的工艺流程如图所示。

答案：D
解析：酸性含砷废水碱浸后砷元素转化为盐，经氧气氧化后亚砷酸钠被氧化成砷酸钠，再加石灰乳沉砷，滤液1为氢氧化钠，砷酸钠转化为砷酸钙，再经酸化后得到砷酸和废渣硫酸钙，加二氧化硫还原后得到亚砷酸和硫酸，滤液2为硫酸，结晶后亚砷酸分解得到粗氧化砷。“滤液1”得到NaOH，在还原过程中SO2被氧化成H2SO4，流程中可循环利用的物质有NaOH、H2SO4，A正确；先“碱浸”“沉砷”后“酸化”的目的是富集砷元素，B正确；
12．(14分)硒是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。粗硒经过下列流程可获得亚硒酸钠(Na2SeO3)。请回答下列问题。
(1)硒与硫是同主族的相邻元素，Na2SeO3中硒的化合价为________，硒元素在元素周期表中的位置为__________________。
(2)已知在氧化器中粗硒转化为SeO2，则搅拌槽中发生主要反应的离子方程式为____________________________。
(3)由滤液获取Na2SeO3·5H2O晶体的操作为_____________________、过滤、洗涤。Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时，须在真空箱中进行，原因是__________________________。
＋4
第四周期第ⅥA族
蒸发浓缩、冷却结晶
防止Na2SeO3被空气中的氧气氧化
C
13．(16分)NaSbF6(六氟锑酸钠)是光化学反应的催化剂。我国科学家开发一种以锑矿(主要含Sb2O3、Sb2S3，还含少量Sb2O5、Fe2O3、CuO等)为原料制备NaSbF6的工艺流程如图所示。
已知：
①Sb的氧化物及氢氧化物的性质与Al的类似，Sb2S3溶于NaOH浓溶液；
②NaSbO3·3H2O难溶于水，NaSbF6易溶于水；
③常温下，Ksp(CuS)＝6.0×10－36。
回答下列问题。
(1)NaSbF6的组成元素中第一电离能最大的是__________(填元素符号)。
(2)“碱浸”前，先将锑矿粉碎过筛的目的是_________________________。
(3)“除杂”时生成CuS的化学方程式为_________________________，“除杂”结束后溶液中c(S2－)＝1×10－6mol·L－1，此时溶液中c(Cu2＋)＝__________mol·L－1。
F
增大固体和液体接触面积
Na2S＋CuSO4===CuS↓＋Na2SO4
6.0×10－30
(4)“转化”中H2O2与NaSbO2溶液发生反应，该反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为________________；分离出NaSbO3·3H2O的操作是________(填名称)；“转化”时适当加热可提高反应速率，但是温度过高，转化效率降低，其主要原因是__________________________________________。
(5)“氟化”中加入氢氟酸，“氟化”不能使用陶瓷容器，其主要原因是____________________________________。
1∶1
过滤
温度过高，双氧水分解加快，反应物浓度降低
陶瓷的主要成分是硅酸盐，HF与硅酸盐反应

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