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第2讲　基元反应　反应历程(能力课)
【复习目标】　
1．知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。
2．知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。
要点归纳 · 发掘教材
1.基元反应
(1)概念：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
(2)速率方程：对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝______________________(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)。
k·ca(A)·cb(B)
2．反应历程
(1)含义：基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，有如下两步基元反应：
①I2―→2I·(快)
②H2＋2I·―→2HI(慢)
(2)自由基：带有单电子的原子或原子团。如O·自由基、I·自由基。
3．过渡态理论
(1)反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。
(2)反应的活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差。如图所示，正反应的活化能是________，逆反应的活化能是________。ΔH＝________。
Ea
E′a
Ea－E′a
[微思考]　下图是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为________，中间体为______，生成物为______。
(2)由A、B生成C的反应为______(填“吸”或“放”，下同)热反应，由C生成D的反应为______热反应，总反应为______热反应。
(3)第一步为______(填“快”或“慢”，下同)反应，第二步为
______反应，决定总反应快慢的是______反应。
A、B
C
D
吸
放
放
慢
快
慢
关键能力 · 拓展教材
一、反应机理——快反应与慢反应
1．已知反应2NO(g)＋Br2(g) 2NOBr(g)　ΔH＝－a kJ·mol－1(a＞0)，其反应机理如下：
①NO(g)＋Br2(g) NOBr2(g)　快
②NO(g)＋NOBr2(g) 2NOBr(g)　慢
下列有关该反应的说法正确的是(　　)
A．该反应的速率主要取决于①的快慢
B．NOBr2是该反应的催化剂
C．正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ·mol－1
D．增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率
答案：C
二、速率常数与速率方程
2．300 ℃时，2NO(g)＋Cl2(g) 2ClNO(g)的正反应速率表达式为v正＝k·cn(ClNO)，测得正反应速率和浓度的关系如表所示：
n＝________；k＝_______________________________________。
序号 c(ClNO)/(mol·L－1) v正/(mol·L－1·s－1)
① 0.30 3.60×10－9
② 0.60 1.44×10－8
③ 0.90 3.24×10－8
2
4.0×10－8 L·mol－1·s－1
30.0
6.0×10－2
解析：根据题干可列如下三段式：
　　　　　2N2O5(g) 2N2O4(g)＋ O2(g)
起始/kPa 35.8 0 0
变化/kPa 2.9×2 2.9×2 2.9
62 min时/kPa 35.8－2.9×2＝30.0 5.8 2.9
v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。
三、反应历程——能量图
4．(2025·八省联考四川卷，13)恒容反应器中，Rh和Rh/Mn均能催化反应HCHO＋H2＋CO HOCH2CHO(羟基乙醛)，反应历程如图所示，I1～I3为中间体，TS1～TS3为过渡态。
下列描述正确的是(　　)
A．“CO插入”步骤，ΔH均为－17.6 kcal·mol－1
B．Rh催化作用下，“加氢”步骤为决速步骤
C．Rh/Mn催化作用下，羟基乙醛的生成速率更小
D．反应达平衡时，升高温度，羟基乙醛的浓度增大
答案：B
解析：由图可知，“CO插入”步骤为放热反应，反应ΔH＝－15.4 kcal·mol-1，故A错误；反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是总反应的决速步骤，由图可知，Rh催化作用下，“加氢”步骤的活化能为24.4 kcal·mol-1，反应的活化能最大，所以“加氢”步骤为决速步骤，故B正确；反应的活化能越大，反应速率越慢，由图可知，Rh催化作用下反应的活化能大于Rh/Mn催化作用下反应的活化能，所以Rh催化作用下羟基乙醛的生成速率更小，故C错误；由图可知，生成羟基乙醛的反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，羟基乙醛的浓度减小，故D错误。
要点归纳 · 发掘教材
1.碰撞理论解释
催化剂通过参加反应，改变__________，改变反应的活化能，增大了单位体积内反应物分子中活化分子的数目，从而增大了化学反应速率，如图所示。
反应历程
2．催化剂的特征
(1)催化剂只能改变反应机理，不能改变反应的始态和终态。它同时加快正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
(2)催化剂有选择性。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
下列说法不正确的是(　　)
A．该过程有H2O参与
B．NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C．硫酸盐气溶胶呈酸性
D．该过程没有生成硫氧键
答案：D
2．(2025·湖南长沙检测)H2和O2在钯的配合物离子[PdCl4]2－的作用下合成H2O2，反应历程如图所示：
答案：C
[归纳总结]　反应历程中物质的变化
(1)只进不出的是反应物(A―→…)；
(2)只出不进的是产物(…―→M)；
(3)先出后进的是中间体(…―→X，X―→…)；
(4)先进后出的是催化剂(R―→…，…―→R)。
d
解析：从图中可以看出标号为d的催化剂V-K-Cs-Ce对应SO2的转化率最高，催化性能最佳，故答案选d。
4．已知反应2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)　ΔH>0，该反应的某种催化剂的催化效率与NO的消耗速率随温度的变化关系如图所示。300～350 ℃之间，NO的消耗速率加快的原因是
答案：升高温度，消耗一氧化氮的反应速率增大，但催化剂的活性下降，消耗一氧化氮的反应速率减小，前者的影响比后者的大
教考互应　命题溯源悟真谛——考教衔接突出创新性应用性
真题导向
【示例】　(2024·广东卷，15)对反应S(g) T(g)(I为中间产物)，相同条件下：①加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短；②提高反应温度，c平(S)/c平(T)增大，c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实，可能的反应进程示意图(——为无催化剂， 为有催化剂)为(　　)
答案：A
解析：提高反应温度，c平(S)/c平(T)增大，说明反应S(g) T(g)的平衡逆向移动，即该反应为放热反应，c平(S)/c平(I)减小，说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动，属于吸热反应，由此可排除C、D选项，加入催化剂，反应达到平衡所需时间大幅缩短，即反应的决速步骤的活化能下降，使得反应速率大幅加快，活化能大的步骤为决速步骤，符合条件的反应历程示意图为A，A正确。
[教材溯源]　人教版选择性必修1 P29图2-4。
[试题立意]　 本题以反应历程的能量变化图示为载体，将文字叙述和图像结合，着重考查考生对盖斯定律、催化剂、能量变化、外界条件对平衡移动的影响等的掌握情况，涉及反应热、活化能、快慢反应，催化剂对化学平衡的影响等必备知识。
[关键能力]　考查考生信息获取与加工、逻辑推理与论证能力。
[考教衔接]　(1)引导学生构建与能量相关的知识框架：反应热、热化学方程式、活化能、键能、快慢反应、盖斯定律等。(2)引导学生学会正、逆向思维，因为该题不是对常规图像的分析，而是通过分析，判断图像的正误。
真题体验
1．(2023·广东卷，15)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(如图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是(　　)
A．使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B．反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C．使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D．使用Ⅰ时， M所能达到的最高浓度更大
答案：C
解析：由题图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡逆向移动，R的浓度增大，B正确；由题图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ，活化能较低，R转化为M速率较快，后两个历程中使用Ⅰ，活化能较高，M转化为P速率较慢，所以使用Ⅰ时，M所能达到的最高浓度更大，D正确。
HDO
(ⅱ)
N≡N的键能比H—H的大，使其断裂需要的能量最多
答案：D
2．科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。
总反应：A＋B―→AB(K为催化剂)，
①A＋K―→AK　Ea1，
②AK＋B―→AB＋K　Ea2。
下列说法错误的是(　　)
A.第①步为决速步骤
B．升高温度，该反应的速率加快
C．该反应的ΔH＝－Ea kJ·mol－1
D．催化剂降低了活化能，加快了反应速率
答案：C
答案：C
下列说法正确的是(　　)
A．第三步反应的活化能较低，是快速反应
B．Cl是该总反应的中间产物，COCl是该总反应的催化剂
C．c(Cl2)、c(CO)分别增大相同的倍数，对总反应速率的影响程度前者大
D.升温、加入催化剂可使k增大导致反应速率加快
答案：D
5．甲醇与水蒸气在催化剂作用下发生如下反应：
反应Ⅰ：CH3OH(g)===CO(g)＋2H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2
根据能量变化示意图，下列说法正确的是(　　)
A．E3－E2＞E4－E1
B．反应Ⅱ决定整个反应的速率
C．催化剂可以降低总反应的焓变
D．CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)　
ΔH＝ΔH1－ΔH2
答案：A
解析：由于绝对值|E3－E2|<|E4－E1|，去掉绝对值后，E3－E2＞E4－E1，A正确；由图可知，反应Ⅰ的活化能较大，反应Ⅰ决定整个反应的速率，B错误；催化剂不改变焓变，C错误；根据盖斯定律，反应Ⅰ＋Ⅱ可得目标化学方程式，则CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)　ΔH＝ΔH1＋ΔH2，D错误。
6．(2025·山东德州月考)Rh(I)-3-羟基-2-硝基吡啶催化甲醇羰基化制备乙酸具有更好的稳定性和更高的催化剂活性，其机理如图所示。已知：TS1、TS2、TS3表示过渡态。
下列说法正确的是(　　)
A．①→②反应过程中仅有σ键的断裂与形成
B．CO作配体时，C的配位能力小于O
C．增大Rh(I)-3-羟基-2-硝基吡啶的用量，甲醇的平衡转化率增大
D．通过定量测定发现，反应过程中物质②含量最少，其可能原因是②→③为快反应
答案：D
解析：由图可知，①→②反应过程中碳氧双键生成，所以有σ键和π键的形成，A错误；CO作配体时，C和O都含有孤电子对，因为C原子的电负性较小，所以更能提供电子对形成配位键，C的配位能力大于O，B错误；由已知条件可知，Rh(I)-3-羟基-2-硝基吡啶为催化剂，其用量不能改变平衡，增大用量不能使甲醇的平衡转化率增大，C错误；若②→③为反应速率较快，物质②含量最少，D正确。
7．为研究反应2X(s)＋2Y(g) Z(g)＋2W(g)，向2 L密闭容器中加入足量X和2 mol Y发生反应。一定条件下，在甲、乙两种催化剂作用下，反应相同时间，测得Y的转化率与温度的关系如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.该反应的ΔH<0
B．在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂使反应活化能更低
C．反应达到平衡后，再加入2 mol X，Y的转化率增大
D.反应至M点时，体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1
答案：C
解析：由图可知，Y的转化率随着温度的升高而降低，升高温度平衡逆向移动，则正反应为放热反应，即ΔH<0，A正确；由图可知，在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂对该反应的催化效果更好，使反应活化能更低，B正确；由于X是固体，平衡后再加入2 mol X后，平衡不发生移动，Y的转化率不变，C错误；
根据已知条件列出三段式：
2X(s)＋2Y(g) Z(g)＋ 2W(g)
起始/(mol·L－1) 1 0 0
转化/(mol·L－1) 0.55 0.275 0.55
M点/(mol·L－1) 0.45 0.275 0.55
体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1，故D正确。
8．已知2N2O(g) 2N2(g)＋O2(g)的速率方程为v(N2O)＝k·cn(N2O) (k为速率常数，只与温度、催化剂有关)。实验测得，N2O在催化剂X表面反应的变化数据如表：
t/min 0 10 20 30 40 50 60 70
c(N2O)/(mol·L－1) 0.100 0.080 c1 0.040 0.020 c2 c3 0
下列说法正确的是(　　)
A．n＝1，c1>c2＝c3
B．t＝10 min时，v(N2O)＝2.0×10－3 mol·L－1·s－1
C．相同条件下，增大N2O的浓度或催化剂X的表面积，都能加快反应速率
D．保持其他条件不变，若N2O起始浓度为0.200 mol·L－1，当浓度减至一半时共耗时50 min
答案：D
9．(6分)H2还原NO的化学方程式为2NO(g)＋2H2(g)===N2(g)＋2H2O(g)　ΔH<0。
(1)研究表明上述反应历程分两步：
Ⅰ.2NO(g)＋H2(g) N2(g)＋H2O2(l)(慢反应)
Ⅱ.H2O2(l)＋H2(g) 2H2O(g)(快反应)
该总反应的速率由反应________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)决定，反应Ⅰ的活化能比反应Ⅱ的活化能________(填“高”或“低”)。
Ⅰ
高
(2)该反应常伴有副产物N2O和NH3的生成。以Pt作催化剂，用H2还原某废气中的NO(其他气体不反应)，270 ℃时H2的体积分数对H2-NO反应的影响如图所示。随着H2体积分数的增大，N2的体积分数呈下降趋势，原因是
随着H2体积分数的增加，NO反应完后，在Pt催化下，N2和H2反应生成NH3，所以N2的体积分数呈下降趋势
10．(6分)汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]：
Ⅰ.NO＋Pt(s)===NO*
Ⅱ.CO＋Pt(s)===CO*
Ⅲ.NO*===N*＋O*
Ⅳ.CO*＋O*===CO2＋Pt(s)
Ⅴ.N*＋ N*===N2＋Pt(s)
Ⅵ.NO*＋N*===N2O＋Pt(s)
经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图甲和图乙所示。
(1)图甲中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是______________________________________________。
(2)图乙中T2 时反应Ⅴ的活化能________(填“<”“>”或“＝”)反应Ⅵ的活化能；T3 时发生的主要反应为________(填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。
温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快
>
Ⅳ
解析：由图乙可知，T2 ℃时，N2的浓度小于N2O的浓度，说明反应Ⅴ的反应速率小于反应Ⅵ的反应速率，则反应Ⅴ的活化能大于反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时，生成物二氧化碳的浓度最大，说明发生的主要反应为反应Ⅳ。

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