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第5讲　化学平衡常数的综合计算(能力课)
【复习目标】　
1．了解压强平衡常数、标准平衡常数的含义，并能进行相关计算。
2．了解化学平衡常数与速率常数的关系。
要点归纳 · 发掘教材
1.气体的分压
相同温度下，当某组分气体B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积时，该气体B所具有的压强，称为气体B的分压强，简称气体B的分压，符号为p(B)，单位为Pa或kPa或MPa。
气体B的分压p(B)＝气体总压p×B的体积分数＝气体总压p×B的物质的量分数。
[微思考]　一定温度和催化剂条件下，将1 mol N2和3 mol H2充入压强为p0的恒压容器中，测得平衡时N2的转化率为50%，列式计算该温度下的压强平衡常数(Kp)。
关键能力 · 拓展教材
【典题示例】
【示例】　亚硝酰氯(NOCl)是有机合成中的重要试剂，可由NO和Cl2反应得到，该反应为2NO(g)＋Cl2(g) 2NOCl(g)。若按投料比n(NO)∶n(Cl2)＝2∶1把NO和Cl2加入一恒压的密闭容器中发生反应，平衡时NO的转化率与温度T、压强p(总压)的关系如图所示：
(1)该反应的ΔH________(填“>”“<”或“＝”)0。
(2)在p压强条件下，M点时容器内NO的体积分数为________。
(3)若反应一直保持在p压强条件下进行，则M点的压强平衡常数Kp＝________(用含p的表达式表示，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×体积分数)。
<
40%


状元随笔　压强平衡常数(Kp)的计算流程
40%
3.56×104
1016
105
105
变小
(1)平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K＝________(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时，上述反应的平衡常数K＝________kPa－1。已知k逆＝60 s－1，则速率常数k正＝________s－1·kPa－1。

2
120
【对点演练】
1．顺-1，2-二甲基环丙烷和反-1，2-二甲基环丙烷可发生如下转化：
该反应的速率方程可表示为v正＝k正·c(顺)和v逆＝k逆·c(反)，k正和k逆在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：
(1)已知：T1温度下，k正＝0.006 s－1，k逆＝0.002 s－1，该温度下反应的平衡常数K1＝________。
(2)T2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填字母)，平衡常数K2＝________。
3
B

5
0
教考互应　命题溯源悟真谛——考教衔接突出创新性应用性
真题导向
【示例】　(2023·山东卷，20) 一定条件下，水气变换反应CO＋H2O CO2＋H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程，研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应：
Ⅰ.HCOOH CO＋H2O(快)
Ⅱ.HCOOH CO2＋H2(慢)
研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，H＋仅对反应Ⅰ有催化加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水电离，其浓度视为常数。回答下列问题：
(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为ΔH1、ΔH2，则该条件下水气变换反应的焓变ΔH＝________(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
[试题立意]　本题属于学术探索情境，是以探究水气变换反应过程、研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应为载体，考查考生对应变化与规律等的掌握情况，涉及反应热的计算、盖斯定律的应用、浓度的计算、反应速率的计算、平衡常数的计算、外界条件对平衡的影响等必备知识。
[破题关键]　(1)能够建立起题给信息和具体问题之间的联系；(2)能够冲破原有认知，根据题给信息，利用已学知识和方法解决新问题；(3)能够有策略地、选择性地解答“先易后难、由难变易”的题目。


[思维误区]　(1)受困于复杂、陌生的情境和复杂动态的变化体系，不能集中精力致力于解决问题；(2)题给信息与CO和H2不能溶于水的原有认知相冲突，无法建立起题目中的数据之间的关系。
真题体验
1.(2024·湖南卷，18节选)催化剂TiO2再生时会释放CO2，可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中，充入CO2和NH3，其中CO2的分压为100 kPa，在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于________kPa[已知p(H2O)＝2.5×102 kPa·mol－1×n(H2O)，NH4HCO3分解的平衡常数Kp＝4×104(kPa)3]。
40
解析：0.72 g水的物质的量为0.04 mol，故p(H2O)＝2.5×102 kPa·mol－1×0.04 mol＝10 kPa，NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3===NH3↑＋CO2↑＋H2O↑，故NH4HCO3分解的平衡常数Kp＝p(NH3)p(CO2)p(H2O)＝4×104(kPa)3，解得p(NH3)＝40 kPa，故为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于40 kPa。
2．(2024·河北卷，17节选)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下。
SO2(g)＋Cl2(g) SO2Cl2(g)　ΔH＝－67.59 kJ·mol－1。
恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g)，测定T1 、T2 、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp＝p0－p，p0为体系初始压强，p0＝240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图。
上图中温度由高到低的顺序为___________，判断依据为_________。
M点Cl2的转化率为________，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp＝________kPa－1。
T3>T2>T1
该反应正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1平衡时Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低
75%
0.03
解析：该反应的正反应为气体分子数减小的反应，因此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小，即Δp越大。进料比相同时，从T3到T1，Δp依次增大，说明反应正向进行程度依次增大，已知正反应为放热反应，则温度大小关系为T3>T2>T1。由题图中M点可知，进料比为n(SO2)∶n(Cl2)＝2，平衡时Δp＝60 kPa，已知恒温恒容条件下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列三段式如下：
　　　
3．(2024·山东卷，20节选)水煤气是H2的主要来源，研究CaO对C-H2O体系制H2的影响，涉及主要反应如下：
C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g) (Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)(Ⅱ)　ΔH2<0
CaO(s) ＋CO2(g) CaCO3(s)(Ⅲ)　ΔH3<0
(2)压力p下，C-H2O-CaO体系达平衡后，图示温度范围内C(s)已完全反应，CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物种为________________(填化学式)。当温度高于T1时，随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是________________________________________________。
H2
温度高于T1，CaCO3(s)已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ平衡逆向移动，所以CO2的摩尔分数逐渐降低
(3)压力p下、温度为T0时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50，0.15，0.05，则反应CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)的平衡常数Kp＝________；此时气体总物质的量为4.0 mol，则CaCO3(s)的物质的量为________mol；若向平衡体系中通入少量CO2(g)，重新达平衡后，分压p(CO2)将________(填“增大”“减小”或“不变”)，p(CO)将________(填“增大”“减小”或“不变”)。

0.5
不变
不变
解析：(2)图示温度范围内C(s)已完全反应，则反应Ⅰ已经进行完全，反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应，从开始到T1，温度不断升高，反应Ⅱ和Ⅲ平衡逆向移动，依据反应Ⅱ，H2量减小，摩尔分数减小，CO量增大，摩尔分数增大，所以a线代表H2的摩尔分数的变化，b线代表CO的摩尔分数的变化。T1时，CaCO3(s)已完全分解，当温度高于T1时，相当于只发生反应Ⅱ，反应Ⅱ的ΔH<0，随温度升高，反应Ⅱ逆向移动，CO2的摩尔分数减小，则c线代表CO2的摩尔分数随温度的变化。
小于
低温、高压
97.3%
9 000

解析：(3)随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明温度升高平衡逆向移动，因此该反应的ΔH<0；该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应，因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成；由上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大，则压强：p4>p3>p2>p1，即p3对应的压强是1.0 MPa。
由题图可知，p3、100 ℃条件下达到平衡时，CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO为4 mol，反应生成的Ni(CO)4为x mol，则可列如下三段式：
Ni(s)＋4CO(g)===Ni(CO)4(g)
起始/mol 4 0
转化/mol 4x x
平衡/mol 4－4x x
答案：C
2．已知反应X(g)＋Y(g) R(g)＋Q(g)的平衡常数与温度的关系如表所示。830 ℃时，向一个2 L的密闭容器中充入0.2 mol X和0.8 mol Y，反应初始4 s内v(X)＝0.005 mol·L－1·s－1。
温度/℃ 700 800 830 1 000 1 200
平衡常数 1.7 1.1 1.0 0.6 0.4
下列说法正确的是(　　)
A.4 s时容器内c(Y)＝0.76 mol·L－1
B．830 ℃达平衡时，X的转化率为80%
C．反应达平衡后，升高温度，平衡正向移动
D．1 200℃时反应R(g)＋Q(g) X(g)＋Y(g)的平衡常数K＝0.4
答案：B


答案：D
4．T1温度下，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中发生如下反应：2NO2(g) 2NO(g)＋O2(g)　ΔH＞0。实验测得：v正＝v(NO2)消耗＝k正c2(NO2)，v逆＝v(NO)消耗＝2v(O2)消耗＝k逆c2(NO)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。
答案：D
答案：B
6．利用CO生产甲醇的反应为2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)，在密闭容器中按物质的量之比为2∶1充入H2和CO，测得平衡混合物中CH3OH的体积分数在不同压强下随温度的变化情况如图所示。已知：①v正＝k正·x(CO)·x2(H2)，v逆＝k逆·x(CH3OH)，其中v正、v逆为正、逆反应速率，k正、k逆为速率常数，x为各组分的体积分数。②Kp为以分压表示的平衡常数，气体分压＝气体总压×体积分数。

答案：C
解析：从图像上可以看出温度越高，甲醇的体积分数越小，说明升温，平衡逆向移动，该反应的ΔH<0，A正确；B点与C点温度相同，平衡常数相等，B正确；速率常数与温度有关与压强无关，则增大压强k正·k逆的值不变，C错误；
7．将E和F加入密闭容器中，在一定条件下发生反应：E(g)＋F(s) 2G(g)。忽略固体体积，平衡时G的体积分数(%)随温度和压强的变化如表所示，已知Kp是用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数。
下列说法正确的是(　　)
A.b>f
B．平衡常数K(1 000 ℃)C．915 ℃、2.0 MPa时该反应的平衡常数为Kp＝4.5 MPa
D．1 000 ℃、3.0 MPa时E的转化率为83%
答案：C
解析：正反应是气体体积增大的反应，温度相同时，增大压强平衡逆向移动，G的体积分数减小，所以在810 ℃时，不同压强下G的体积分数a、b都要小于54.0%，故54.0%>a>b；从压强为2.0 MPa时可以看出温度升高G的体积分数增大，正反应是吸热反应，则f>a，故bK(810 ℃)，B错误；
915 ℃、2.0 MPa时G的体积分数为75.0%，设E起始的物质的量为a mol，反应了b mol，则有
E(g)＋F(s) 2G(g)
n起始/mol a 0
n变化/mol b 2b
n平衡/mol a－b 2b
8．(4分)在容积恒为2 L的密闭容器中充入2 mol CH3OH(g)和2 mol CO(g)，在一定温度下发生反应CH3OH(g)＋CO(g) HCOOCH3(g)，测得容器内的压强随时间的变化如表所示。
在此条件，0～4 min的v(CH3OH)＝________kPa·min－1，该反应的平衡常数Kp＝________kPa－1(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。
t/min 0 2 4 6 8 10 12 14
p/kPa p0 － 0.8p0 － － 0.7p0 0.7p0 0.7p0
0.05p0

9．(4分)乙酸是生物油的主要成分之一，乙酸制氢具有重要意义：
热裂解反应：CH3COOH(g) 2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋213.7 kJ·mol－1
脱羧基反应：CH3COOH(g) CH4(g)＋CO2(g)　ΔH＝－33.5 kJ·mol－1
若利用合适的催化剂控制其他的副反应，温度为T K时达到平衡，总压强为p kPa，热裂解反应消耗乙酸20%，脱羧基反应消耗乙酸60%，乙酸体积分数约为________(计算结果保留一位小数)；脱羧基反应的平衡常数Kp约为________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留一位小数)。
9.1%
0.8p
10．(6分)(1)向某容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压(p)下发生反应：C2H6(g) C2H4(g)＋H2(g)　ΔH1＝＋137 kJ·mol－1，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝____________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。


11．(4分)已知：N2O4(g) 2NO2(g)　ΔH>0。298 K时，将一定量N2O4气体充入恒容的密闭容器中发生反应。t1时刻反应达到平衡，混合气体平衡总压强为p，N2O4气体的平衡转化率为25%，则NO2的分压为________(分压＝总压×物质的量分数)，反应N2O4(g) 2NO2(g)的平衡常数Kx＝________[对于气相反应，用某组分B的物质的量分数x(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作Kx]。
0.4p

12．(12分)二氧化碳催化加氢制取二甲醚(DME)有利于减少温室气体二氧化碳，制取过程发生如下反应：
反应Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ·mol－1
反应Ⅱ.2CH3OH(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－23.4 kJ·mol－1
反应Ⅲ.CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH3＝＋41.2 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)在压强一定的条件下，将CO2和H2按一定比例、流速通过装有催化剂的反应管，测得平衡时“CO2的转化率”及“CH3OCH3(g)选择性”和“CO、CH3OH选择性的和”分别与温度的关系如图所示，回答下列问题：
CO、CH3OH选择性的和
增大
40%
40%
66.7%

解析：根据三个反应方程式中物质反应转化关系可知，反应Ⅲ产生CO(g)与H2O(g)的物质的量相等，则根据CO(g)含量是5%可知反应Ⅲ产生H2O(g)占5%；根据反应Ⅱ中物质反应转化关系可知反应产生10% CH3OCH3(g)，同时产生H2O(g)占10%，消耗20%的CH3OH(g)，此时容器中CH3OH(g)占5%，则反应Ⅰ产生CH3OH(g)为20%＋5%＝25%，同时产生H2O(g)占25%，故该容器中水的含量为5%＋10%＋25%＝40%；
0.12 mol·L－1·min－1
增大
F
(2)在一容积可变的密闭容器中充有10 mol CO和20 mol H2。CO的平衡转化率[α(CO)]与温度(T)、压强(p)的关系如图乙所示。
①A、B、C三点对应的平衡常数KA、KB、KC的大小关系为________。
②若达到平衡状态A时，容器的容积为10 L，则在平衡状态B时容器的容积为________L。
KA＝KB>KC
2
解析：①平衡常数只与温度有关，CO与H2反应生成CH3OH的反应为放热反应，则升高温度，平衡常数减小，则KCKC。②达到平衡状态A时，容器的体积为10 L，状态A与B的平衡常数相同，状态A时CO的转化率是0.5，则平衡时CO的物质的量是10 mol×(1－0.5)＝5 mol，浓度是0.5 mol·L－1，c(H2)＝1 mol·L－1，生成甲醇的物质的量是5 mol，浓度是0.5 mol·L－1，所以平衡常数KA＝1；

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