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重难提优4　溶液中离子浓度大小的比较
1 [扬州大学附中检测]工业制取氨气时，部分尾气溶于水形成的氨水用盐酸吸收。常温下，物质的量浓度相等的盐酸与NH3·H2O以体积比 1∶2 混合后，溶液显碱性，则溶液中各组分浓度大小为(　　)
A. c(NH3·H2O)>c(NH)>c(Cl－)
B. c(NH)>c(NH3·H2O)>c(Cl－)
C. c(Cl－)>c(NH3·H2O)>c(NH)
D. c(NH)>c(Cl－)>c(NH3·H2O)
2 25 ℃时，分别向20.00 mL 0.100 0 mol/L氨水、醋酸铵溶液中滴加0.100 0 mol/L盐酸，溶液的pH与加入盐酸体积的变化关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. M点溶液中：c(OH－)＞c(NH)＞c(NH3·H2O)＞c(H＋)
B. N点溶液中：c(NH3·H2O)＞c(Cl－)＞c(NH)＞c(OH－)
C. P点溶液中：c(NH)＜2c(CH3COO－)＋c(NH3·H2O)
D. Q点溶液中：2c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(NH)
3 [南京阶段练习]下列说法正确的是(　　)
A. 0.1 mol/L Na2CO3溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
B. 0.1 mol/L NaHSO3溶液(pH<7)：c(Na＋)>c(HSO)>c(H2SO3)>c(SO)
C. 等浓度、等体积的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液(pH>7)：c(NH3·H2O)>c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)
D. 0.1 mol/L NaHCO3溶液(pH＝8)：c(H2CO3)－c(CO)＝9.9×10-7 mol/L
4 [南京十三中期中]常温下，下列溶液中各粒子的物质的量浓度关系正确的是(　　)
A. 0.1 mol/L (NH4)2SO4溶液中：c(SO)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
B. 将等物质的量浓度的CH3COONa和NaF溶液混合：c(CH3COOH)＋c(HF)＝c(OH－)＋c(H＋)
C. 等物质的量浓度的HCN溶液与NaCN溶液等体积混合，溶液显碱性，则溶液中：c(HCN)>c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)
D. 将Na2CO3和NaHCO3的稀溶液混合恰好至溶液中c(CO)＝c(HCO)：2c(Na＋)<3c(CO)＋3c(HCO)＋3c(H2CO3)
5 [无锡一模]25 ℃时，向25 mL 0.1 mol/L邻苯二甲酸(H2A)溶液中加入KOH固体或通入HCl气体，混合溶液的pH随－lgc(HA－) 以及 －lgc(A2-)的关系如图所示(忽略溶液体积变化和邻苯二甲酸的挥发)。下列有关叙述不正确的是(　　)
A. a点有关微粒浓度大小关系为c(K＋)＞c(HA－)＞c(A2-)＞c(H＋)
B. b点c(K＋)＜0.15 mol/L
C. 邻苯二甲酸的Ka1约为1.0×10-3
D. 从a点到c点，水电离的c(H＋)先增大后减小
6 [苏州期末]常温下，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L的CH3COOH 溶液所得滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. 点①所示的溶液中：c(CH3COO－)>c(CH3COOH)
B. 点②所示的溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)>c(CH3COOH)＋c(OH－)
C. 点③所示的溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
D. 点④所示的溶液中：c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)
7 [苏州常熟中学检测]常温下，H2A是一种易溶于水的二元酸，将NaOH溶液滴入等物质的量浓度的H2A溶液中，溶液中H2A、HA－、A2-的物质的量分数随溶液pH的变化关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. 常温下，H2A的一级电离平衡常数Ka1＝10-6.27
B. 当V(NaOH溶液)∶V(H2A溶液)＝1∶1时，c(H＋)－c(OH－)＝2c(A2-)－c(H2A)
C. 当pH＝6.27时，c(A2-)＝c(HA－)>c(H＋)>c(OH－)
D. 当溶液呈酸性时，c(Na＋)>2c(A2-)＋c(HA－)
8 [扬州高邮学情调研]工业上可利用氨水吸收SO2和NO2，原理如下图所示。已知：25 ℃时，NH3·H2O的Kb＝1.7×10-5，H2SO3的Ka1＝1.3×10-2，Ka2＝6.2×10-8，下列说法正确的是(　　)
A. 向氨水中通入SO2恰好生成NH4HSO3：c(H2SO3)>c(NH3·H2O)＋c(SO)
B. 0.1 mol/L NH4HSO3溶液中：c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)＝c(NH3·H2O)＋c(NH)
C. 向氨水中通入SO2至pH＝7：2c(SO)>c(NH)>c(H＋)＝c(OH－)
D. NO2被NH4HSO3吸收的离子方程式：2NO2＋4SO===N2＋4SO
9 [连云港模拟]常温下，向H2C2O4溶液中逐滴滴加NaOH溶液，若定义pC＝－lgc，则所得溶液中pC(H2C2O4)、pC(HC2O)、pC(C2O)与溶液pH的关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. 曲线Ⅲ表示H2C2O4
B. 常温下，Ka2(H2C2O4)＝10-4.3
C. pH＝x时，c(HC2O)＜c(H2C2O4)＝c(C2O)
D. M点时，c(Na＋)＞2c(HC2O)＋c(C2O)
10 [南京六校联合体期中]硫酸工业尾气(主要含SO2、N2和O2)，用Na2SO3溶液吸收尾气中的SO2可将其转化为NaHSO3，当c(HSO)∶c(SO)≈10时，吸收能力下降，需要加热再生为Na2SO3溶液。已知Ka1(H2SO3)＝10-1.9，Ka2(H2SO3)＝ 10-7.2，下列说法错误的是(　　)
A. NaHSO3溶液中存在：2c(SO)＋c(HSO)>c(Na＋)
B. Na2SO3溶液吸收SO2的离子方程式为SO＋SO2＋H2O===2HSO
C. 当c(HSO)∶c(SO)＝10时，此时吸收液的pH＝6.2
D. 与原Na2SO3溶液相比，吸收液充分分解放出SO2再生后吸收SO2能力几乎不变
11 [连云港调研]室温下，通过下列实验探究Na2S溶液的性质。
实验1：用pH计测量0.1 mol/L Na2S溶液的pH，测得pH为12.65；
实验2：向0.1 mol/L的Na2S溶液中通入HCl气体至pH＝7(忽略溶液体积的变化及H2S的挥发)；
实验3：向1 mL 0.1 mol/L的Na2S溶液中加入1 mL 0.1 mol/L H2S溶液。
已知：Ka1(H2S)＝9.1×10-8，Ka2(H2S)＝1.0×10-12，Ka1(H2CO3)＝4.3×10-7，Ka2(H2CO3)＝5.6×10-11。
下列说法正确的是(　　)
A. 实验1所得溶液中：c(S2-)B. 实验2所得溶液中：c(Cl－)＋c(S2-)－c(H2S)＝0.1 mol/L
C. 实验3中：反应S2-＋H2S 2HS－的平衡常数K＝9.1×10-20
D. 向Na2S溶液中通入少量CO2的离子方程式CO2＋S2-＋H2O===H2S↑＋CO
12 [南通期末]以铬铁矿(FeO·Cr2O3，含Al2O3杂质)为原料制备红矾钠(Na2Cr2O7·2H2O)的流程如下：
已知①可溶性组分的浓度与pH的关系如下图所示，当c≤10-5 mol/L时，可认为已除尽。
②Cr2O具有强氧化性。
(1) “焙烧”时，Cr元素转化为Na2CrO4，写出焙烧时FeO·Cr2O3发生反应的化学方程式____________________________________________________________。
(2) 使用H2SO4中和浸取液并生成滤渣除杂时，需控制溶液的pH范围为________。
(3) “酸化”时需使用0.5 mol/L的H2SO4溶液。实验室配制250 mL该溶液时，需量取密度为 1.84 g/cm3、质量分数为98%的浓硫酸______mL。
(4) “酸化”过程中不能用盐酸代替H2SO4，其原因是____________________
_______________________________。
(5) 测定红矾钠的纯度。取样品7.45 g配成250.00 mL溶液，取出25.00 mL放于锥形瓶中，加入稀硫酸和足量的KI溶液置于暗处充分反应，最后用浓度为0.50 mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，共消耗标准液24.00 mL。则样品中Na2Cr2O7·2H2O的纯度为__________。(Cr—52，写出计算过程)
已知：I－＋Cr2O＋H＋―→I2＋Cr3+＋H2O(未配平)、I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6
重难提优4　溶液中离子浓度大小的比较
1. D　一水合氨与氯化氢按照物质的量之比1∶1完全反应，将物质的量浓度相等的盐酸和氨水以体积比1∶2混合后，溶液中溶质为NH4Cl和NH3·H2O且两者的物质的量相同，假设不考虑电离和水解，并设NH、Cl－、NH3·H2O浓度均为a mol/L，此时溶液呈碱性，说明NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，则溶液中NH的浓度大于a mol/L，NH3·H2Oc(Cl－)>c(NH3·H2O)，D正确。
　溶液中的三个守恒和一个比较
以“常温下，0.1 mol/L HA溶液和NaA溶液等体积混合，溶液呈酸性”为例
写出混合溶液中存在的平衡过程 NaA===Na＋＋A－ HA自身电离：HA H＋＋A－(呈酸性，以HA电离为主) A－水解：A－＋H2O HA＋OH－(水解呈碱性，次要) H2O H＋＋OH－
①电荷守恒 c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
②元素守恒 ＝，2c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)
③质子守恒 将Na＋消掉得：c(HA)＋2c(H＋)＝c(A－)＋2c(OH－)
④离子 (粒子) 浓度比较 分析：在没有电离和水解之前c(Na＋)、c(A－)、c(HA)均为0.1 mol/L，但由于溶液呈酸性，以HA的电离为主，即电离程度大于水解程度 c(HA)＝0.1－电离消耗＋水解生成<0.1 c(A－)＝0.1＋电离生成－水解消耗>0.1 c(Na＋)＝0.1，质子是由HA电离出来的，电离程度很微弱，故浓度大小为c(A－)>c(Na＋)>c(HA)>c(H＋)>c(OH－)
2. C　NH3·H2O是弱电解质，电离程度较小，NH3·H2O电离导致溶液呈碱性，水还会电离出OH－，则正确的大小关系为c(NH3·H2O)＞c(OH－)＞c(NH)＞c(H＋)，A错误；N点溶液为等物质的量浓度的NH3·H2O、NH4Cl的混合溶液，溶液呈碱性，说明一水合氨电离程度大于铵根离子水解程度，则存在c(NH)＞c(Cl－)＞c(NH3·H2O)＞c(OH－)，B错误；P点为等物质的量浓度的CH3COOH、NH4Cl、CH3COONH4的混合溶液，溶液中存在元素守恒c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(Cl－)，存在电荷守恒c(NH)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，溶液呈酸性，c(H＋)＞c(OH－)，则c(NH)＜c(CH3COO－)＋c(Cl－)＝c(CH3COO－)＋0.5c(NH)＋0.5c(NH3·H2O)，即0.5c(NH)＜c(CH3COO－)＋0.5c(NH3·H2O)，所以c(NH)＜2c(CH3COO－)＋c(NH3·H2O)，C正确；Q点为等物质的量浓度的CH3COOH、NH4Cl的混合溶液，溶液中存在元素守恒：c(Cl－)＝c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，则2c(Cl－)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＋c(NH)＋c(NH3·H2O)＞c(CH3COOH)＋c(NH)，即2c(Cl－)＞c(CH3COOH)＋c(NH)，D错误。
3. D　0.1 mol/L Na2CO3溶液存在质子守恒c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，A错误；0.1 mol/L NaHSO3溶液的pH＜7说明溶液显酸性，即HSO的电离程度大于水解程度，故溶液中的离子浓度关系为c(Na＋)>c(HSO)>c(SO)>c(H2SO3)，B错误；等浓度、等体积的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液的pH＞7说明溶液显碱性，即NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，故溶液中的微粒浓度关系为c(NH)>c(Cl－)>c(NH3·H2O)>c(OH－)，C错误；0.1 mol/L NaHCO3溶液(pH＝8)中存在质子守恒c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)，故有c(H2CO3)－c(CO)＝c(OH－)－c(H＋)＝10-6－10-8＝9.9×10-7 mol/L，D正确。
4. C　硫酸铵溶液中NH水解，溶液呈酸性，但水解程度小，故0.1 mol/L (NH4)2SO4溶液中：c(NH)>c(SO)>c(H＋)>c(OH－)，A错误；将等物质的量浓度的CH3COONa和NaF溶液混合，存在元素守恒c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＋c(HF)＋c(F－)，电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(F－)＋c(OH－)，消去c(Na＋)得c(CH3COOH)＋c(HF)＋c(H＋)＝c(OH－)，即c(CH3COOH)＋c(HF)＝c(OH－)－c(H＋)，B错误；等物质的量浓度的HCN溶液与NaCN溶液等体积混合，溶液显碱性，则HCN的电离程度小于CN－的水解程度，溶液中：c(HCN)>c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)，C正确；CO的水解程度大于HCO的水解程度，要使混合溶液中c(CO)＝c(HCO)，则加入的n(Na2CO3)＞n(NaHCO3)，所以2c(Na＋)＞3c(CO)＋3c(HCO)＋3c(H2CO3)，D错误。
5. A　a点溶液中纵坐标最小，则该溶液中c(HA－)最大，溶液中溶质为KHA，溶液pH＜7，溶液呈酸性，说明HA－电离程度大于水解程度，但电离和水解程度都较小，水电离也生成H＋，所以溶液中存在c(K＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2-)，A错误；b点－lgc(HA－)＝－lgc(A2-)，则c(HA－)＝c(A2-)，溶液中溶质为等物质的量浓度的KHA、K2A，溶液中存在元素守恒c(HA－)＋c(H2A)＋c(A2-)＝0.1 mol/L，根据溶质得c(K＋)∶[c(HA－)＋c(A2-)]＝3∶2＝1.5，所以b点c(K＋)＜0.15 mol/L，B正确；pH＝0时，c(H＋)＝1 mol/L，－lgc(HA－)＝4，则c(HA－)＝10-4 mol/L，H2A电离程度较小，则溶液中c(H2A)≈0.1 mol/L，邻苯二甲酸的Ka1＝≈＝1.0×10-3，C正确；a点溶质为KHA，溶液呈酸性，说明HA－电离程度大于水解程度，抑制水电离，从a到c点，继续加入KOH固体生成K2A，A2-水解而促进水电离，继续加入KOH，KOH抑制水电离，所以从a点到c点，水的电离程度先增大后减小，即水电离的c(H＋)先增大后减小，D正确。
6. B　点①是CH3COOH溶液，CH3COOH电离出CH3COO－的程度很小，则c(CH3COOH)>c(CH3COO－)，A错误；点②是加入10 mL NaOH溶液后，此时溶液中的溶质有CH3COONa和CH3COOH，物质的量之比为1∶1，存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，此时溶液呈酸性，说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COO－)>c(CH3COOH)，B正确；点③溶液呈中性，应是醋酸过量，则c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)>c(Na＋)，C错误；点④是加入NaOH溶液20 mL后，恰好完全反应生成CH3COONa，溶液显碱性，存在质子守恒：c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(OH－)，D错误。
7. C　找到图像中c(H2A)＝c(HA－)的点，此点对应溶液的pH为3.30，则常温下H2A HA－＋H＋的电离平衡常数Ka1＝10-3.30，A错误；NaOH溶液和H2A溶液的物质的量浓度相等，当V(NaOH溶液)∶V(H2A溶液)＝1∶1时，溶液中存在元素守恒：c(Na＋)＝c(A2-)＋c(HA－)＋c(H2A)，电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2-)＋c(HA－)＋c(OH－)，故质子守恒为c(H＋)－c(OH－)＝c(A2-)－c(H2A)，B错误；当pH＝6.27时，c(A2-)＝c(HA－)，溶液显酸性，溶液中离子浓度关系为c(A2-)＝c(HA－)＞c(H＋)＞c(OH－)，C正确；根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2-)＋c(HA－)＋c(OH－)，当溶液呈酸性时，c(H＋)＞c(OH－)，则有c(Na＋)＜2c(A2-)＋c(HA－)，D错误。
8. B　向氨水中通入SO2恰好反应生成NH4HSO3，电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)，元素守恒：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)，则c(H＋)＋c(H2SO3)＝c(SO)＋c(OH－)＋c(NH3·H2O)，NH3·H2O的Kb＝1.7×10-5，小于H2SO3的Ka1＝1.3×10-2，说明NH4HSO3溶液呈酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，则c(H2SO3)＜c(SO)＋c(NH3·H2O)，A错误；元素守恒：c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)＝c(NH3·H2O)＋c(NH)，B正确；向氨水中通入SO2至pH＝7，电荷守恒：c(H＋)＋c(NH)＝2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)，其中c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)＞2c(SO)，C错误；书写离子方程式时HSO不拆分，则NO2与NH4HSO3反应的离子方程式为2NO2＋4HSO===N2＋4SO＋4H＋，D错误。
9. B　溶液的pH值越小，溶液中c(H2C2O4)越大，则pC(H2C2O4)越小，溶液的pH值越大，溶液中c(C2O)越大，pC(C2O)越小，根据图知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别表示pC(HC2O)、pC(H2C2O4)、pC(C2O)，A错误；常温下，M点c(HC2O)＝c(C2O)，则Ka2(H2C2O4)＝＝c(H＋)＝10－pH＝10-4.3，B正确；pH＝x时，pC(H2C2O4)＝pC(C2O)＞pC(HC2O)，pC数值越大，该微粒浓度越小，即c(HC2O)＞c(H2C2O4)＝c(C2O)，C错误；M点pH＜7，溶液呈酸性，则c(H＋)＞c(OH－)，溶液中存在电荷守恒：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，c(Na＋)＜c(HC2O)＋2c(C2O)，且M点c(HC2O)＝c(C2O)，所以c(Na＋)＜2c(HC2O)＋c(C2O)，D错误。
10. D　NaHSO3溶液中存在HSO的电离与水解，Ka2(H2SO3)＝10-7.2，Kh＝＝＝10-12.1，即HSO电离程度大于水解程度，NaHSO3溶液呈酸性，c(H＋)＞c(OH－)，由电荷守恒可知，2c(SO)＋c(HSO)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，则2c(SO)＋c(HSO)＞c(Na＋)，A正确；亚硫酸钠溶液与二氧化硫反应生成亚硫酸氢钠，反应的离子方程式为SO＋SO2＋H2O===2HSO，B正确；亚硫酸的电离常数Ka2(H2SO3)＝＝10-7.2，当c(HSO)∶c(SO)＝10时，溶液中c(H＋)＝10-7.2×10 mol/L＝10-6.2 mol/L，溶液的pH为6.2，C正确；吸收能力下降的吸收液加热再生为亚硫酸钠溶液的反应为溶液中的亚硫酸氢钠受热分解转化为亚硫酸钠，亚硫酸钠具有还原性，可能被空气中的氧气氧化为硫酸钠，硫酸钠溶液不能与二氧化硫反应，所以再生的吸收液吸收二氧化硫的能力下降，D错误。
11. B　用pH计测量0.1 mol/L Na2S溶液的pH，测得pH为12.65，Ka2(H2S)＝＝10-12，c(H＋)＝10-12.65，＝100.65>1，则c(S2-)＞c(HS－)，A错误；向0.1 mol/L Na2S溶液中通入HCl气体至pH＝7，溶液呈中性，c(H＋)＝c(OH－)，溶液中存在元素守恒：c(S2-)＋c(HS－)＋c(H2S)＝0.1 mol/L，电荷守恒：2c(S2-)＋c(HS－)＋c(OH－)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，c(Na＋)＝0.2 mol/L，结合上式可得 c(Cl－)＋c(S2-)－c(H2S)＝0.1 mol/L，B正确；反应S2-＋H2S===2HS－的平衡常数K＝＝＝＝＝9.1×104，C错误；电离常数越大，酸性越强，则酸性：H2CO3>H2S>HCO>HS－，根据强酸制取弱酸的原理，向Na2S溶液中通入少量CO2生成NaHS和Na2CO3，离子方程式为CO2＋2S2-＋H2O===2HS－＋CO，D错误。
12. (1) 4FeO·Cr2O3＋7O2＋8Na2CO38Na2CrO4＋2Fe2O3＋8CO2　(2) 4.5～9.3
(3) 6.8　(4) Cr2O具有强氧化性，可将Cl－氧化生成氯气，降低产率
(5) 根据6I－＋Cr2O＋14H＋===3I2＋2Cr3+＋7H2O，I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6可得关系式：Cr2O～3I2～6Na2S2O3，则样品中Na2Cr2O7·2H2O的纯度为×100%＝80%
解析：(1) 焙烧时FeO·Cr2O3、碳酸钠、氧气反应生成Na2CrO4、氧化铁、二氧化碳，发生反应的化学方程式为4FeO·Cr2O3＋7O2＋8Na2CO38Na2CrO4＋2Fe2O3＋8CO2。(2) 使用H2SO4中和的目的是以氢氧化铝沉淀、硅酸沉淀的形式除去Al、Si元素，根据图示，pH的理论范围应为4.5～9.3。(3) 密度为1.84 g/cm3、质量分数为98%的浓硫酸浓度为c＝＝ mol/L＝18.4 mol/L，根据稀释前后硫酸的物质的量不变，需量取浓硫酸的体积为≈6.8 mL。(4) “酸化”过程中不能用盐酸代替H2SO4，其原因是Cr2O具有强氧化性，可将Cl－氧化生成氯气，降低产率。