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第一节 原电池
内容概览
01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼
02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚
03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练
04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训
竞赛技巧1 原电池的工作原理及其应用
一、原电池的概念
1.原电池:氧化和还原反应分别在两处进行，还原剂失去电子经外电路转移给氧化剂形成了电子的有规则定向流动，产生了电流。这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。
2.半电池反应或电极反应：在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。
3.电池反应：总的氧化还原反应叫做电池反应。铜–锌原电池反应为：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)。
二、原电池的组成及工作原理
1. 电极（电子转移的载体）
电极是发生氧化或还原反应的场所，分为负极和正极，其核心作用是提供电子转移的界面。
电极类型 反应类型 功能 材料特点与常见类型
负极 氧化反应（失电子） 提供电子，是电子流出的一极 通常为活泼性较强的物质或易失电子的还原剂。 ①活性电极：自身参与反应（如 Zn、Fe、Cu 等金属）； ②惰性电极：不参与反应，仅作导电载体（如 Pt、石墨 C，用于气体反应或溶液中离子的氧化还原，如燃料电池的两极）。
正极 还原反应（得电子） 接收电子，是电子流入的一极 通常为活泼性较弱的物质或易得电子的氧化剂。 ①活性电极：若正极材料不反应，可为金属（如 Cu 在锌铜原电池中）； ②惰性电极：常见于离子或气体参与的反应（如 H 还原为 H2时用 Pt/C，O2还原时用 Pt）。
注意：①电极材料选择需匹配半反应：若半反应是金属失电子（如 Zn→Zn2+），负极必为该金属；若半反应是溶液中离子反应（如 Fe3+→Fe2+），则需惰性电极（Pt/C）。
②燃料电池中两极均为惰性电极（不参与反应），仅作催化剂和导电载体。
2.电解质溶液（离子传导的介质）
电解质溶液是内电路的核心，作用是提供自由移动的离子，实现电荷传导并参与或支持电极反应。
（1）基本要求：
①能导电（含可自由移动的离子，如酸、碱、盐溶液）；
②与电极反应匹配：要么直接参与反应（如锌铜原电池中 CuSO4溶液提供 Cu2+在正极还原），要么不参与但维持离子浓度（如燃料电池中 KOH 溶液仅传导 OH-）。
（2）常见类型：
①单液原电池：两极共享同一电解质溶液（简单但可能因直接反应效率低，如 Zn 与 CuSO4溶液直接接触会自耗）；
②双液原电池：两极分属不同电解质溶液（通过盐桥连接，避免直接反应，效率更高）。
3. 闭合回路（电子与离子的移动路径）
原电池必须形成闭合回路，包括外电路（电子移动）和内电路（离子移动），二者缺一不可。
回路类型 组成部分 电荷移动方向 功能
外电路 导线、用电器（如灯泡） 电子从负极→正极（电流方向相反：正极→负极） 实现电子定向移动，对外供电
内电路 电解质溶液、盐桥 阳离子移向正极，阴离子移向负极 平衡电极附近电荷，维持反应持续
注意：①若外电路断开（如导线未连接），氧化还原反应无法持续（仅发生局部短暂反应），无电流产生；
②内电路中离子移动是 “电荷守恒” 的关键：负极失电子后附近带正电，需阴离子移入；正极得电子后附近带负电，需阳离子移入。
4. 盐桥（双液原电池的关键组件）
盐桥是双液原电池中内电路的 “桥梁”，用于维持两池电中性，避免电解质溶液直接混合导致的反应自耗。
（1）组成：通常为含饱和 KCl（或 NH4NO3）的琼脂凝胶（K+和 Cl-迁移速率相近，且不与两极电解质反应）。
（2）作用原理：当原电池工作时，负极池阴离子过剩（如 Zn2+增多），盐桥中 Cl-移向负极池；正极池阳离子过剩（如 Cu2+减少，H+或 Cu+积累），盐桥中 K+移向正极池，从而平衡电荷，确保电流持续。
注意：①盐桥不能用导线替代：导线传导电子，而盐桥传导离子，功能不同；
②若盐桥失效（如琼脂干涸、离子耗尽）或移除，电流会迅速中断；
③盐桥中电解质需满足 “不与两极溶液反应”：如正极池含 Ag+时，不能用 KCl 盐桥（会生成 AgCl 沉淀），需改用 NH4NO3。
三、原电池组成的表示方法
原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。例如铜–锌原电池的符号为：
Zn(s) ∣ZnSO4()‖CuSO4()∣Cu(s)，相应的电池反应为：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。
有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如：Pt∣Sn2+(),Sn4+()‖Fe3+(), Fe2+()∣Pt
相应的电池反应为：2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)。
四、原电池原理的应用
1.比较金属的活动性强弱：
（1）原理：一般原电池中活动性较强的金属作负极，活动性较弱的金属作正极。
（2）应用：A、B两种金属用导线连接后插入稀H2SO4中，若A极溶解，B极上有气泡冒出，则金属活动性：A＞B。
【特别提醒】通过原电池原理比较金属的活动性时，A、B两种金属 用导线相连需浸入非氧化性酸中(如稀H2SO4、盐酸)，而在其他电解质溶液中，不一定较活泼的金属作负极，如Mg—Al—NaOH溶液形成的原电池中，Al作负极，Mg作正极，但金属活动性：Mg＞Al，再如Fe—Cu—浓HNO3形成的原电池中，Cu作负极，Fe作正极，但金属活动性：Fe＞Cu。
2.加快化学反应速率：
（1）原理：一个自发进行的氧化还原反应，形成原电池时会使反应速率增大。在原电池中，氧化反应和还原反应分别在两极进行，溶液中的粒子运动时相互间的干扰小，使化学反应速率加快。
（2）应用：实验室中用Zn与稀H2SO4反应制取H2时，通常滴入几滴CuSO4溶液。这样做的原因是Zn与置换出的Cu、稀H2SO4构成了原电池，加快了反应的进行。
【特别提醒】在理解形成原电池可加快反应速率时，要注意对产物量的理解，Zn与稀硫酸反应时加入少量CuSO4溶液，锌足量时，不影响产生H2的物质的量，但稀硫酸足量时，产生H2的物质的量要减少。
3.用于金属的防护：使被保护的金属制品作原电池正极而得到保护。如要保护一个铁质的输水管道或钢铁桥梁等，可用导线将其与一块锌块相连，使锌作原电池的负极。
4.设计制作化学电源
①拆分反应：将氧化还原反应分成两个半反应。
②选择电极材料：将还原剂（一般为比较活泼的金属）作负极，活泼性比负极弱的金属或非金属导体作正极。如果还原剂不是金属而是其它还原性物质，可选择惰性电极——石墨棒、铂片作负极。
③构成闭合回路：电解质溶液一般要能够与负极发生反应，或者电解质溶液中溶解的其他物质能与负极发生反应(如溶解于溶液中的空气)。如果两个半反应分别在两个容器进行（中间连接盐桥），则两个容器中的电解质溶液应含有与电极材料相同的金属的阳离子。
④画装置图：结合要求及反应特点，画出原电池装置图，标出电极材料名称、正负极、电解质溶液等。
竞赛技巧2 陌生电极反应式的书写
一、明确电极类型与反应本质
陌生电极反应式书写的第一步是判断反应环境与电极性质，避免方向性错误：
1. 区分原电池与电解池原电池：自发氧化还原反应，负极发生氧化反应（失电子），正极发生还原反应（得电子）。电解池：非自发反应（需外接电源），阳极发生氧化反应（失电子），阴极发生还原反应（得电子）。
（注：电极名称与反应类型的对应是核心，竞赛中常通过 “电子流向” 或 “电源连接” 判断：电子流出 / 接电源负极的为还原极，电子流入 / 接电源正极的为氧化极。）
2. 确定 “氧化态变化”：锁定电子转移数目无论反应多么陌生，氧化还原反应的本质是元素化合价的升降，需先通过总反应（或已知条件）找出变价元素，计算电子转移数（n）。
二、四步法攻克陌生反应
步骤 1：拆分半反应，明确 “反应物与产物”
从总反应或题目信息中，分离出某一电极的反应物（氧化剂 / 还原剂）和产物（还原产物 / 氧化产物），写出 “骨架式”：
例：燃料电池中，负极通入CH3OH,产物为CO2(酸性介质),骨架式为：CH3OH→CO2(氧化反应，失电子)。
注意：若产物不明确，根据介质性质推断(如碱性中CO2→CO32-,酸性中NH3→NH4+,熔融Na2O中S2-→SO42-需结合○2-)。
步骤 2：配平 “变价元素” 的原子守恒
先配平发生化合价变化的元素，确保反应物与产物中该元素的原子数目相等：
例：上述CH3OH→CO2中，C原子守恒，无需调整：CH3OH→CO2。
复杂例：MnO4-→Mn2+(Mn从+7→+2),Mn原子守恒，骨架为：MnO4-→Mn2+。
步骤 3：配平电子，满足 “电子守恒”
根据化合价变化计算每个半反应的电子转移数，标注 “失电子”（氧化反应，电子在右边）或 “得电子”（还原反应，电子在左边）：
氧化反应(失电子):反应物-ne →产物
还原反应(得电子):反应物+ne →产物
例1:CH3OH→CO2中，C从-2→+4,每个C失6e,故：CH3OH-6e-→CO2。
例2:MnO4-→Mn2+中，Mn从+7→+2,每个Mn得5e,故：MnO4+5e-→Mn2+。
步骤 4：结合介质配平 “电荷与 H、O 原子”
这是最易出错的步骤，需根据介质（酸性、碱性、熔融态）选择配平工具（H+、OH-、H2O 或熔融离子如 O2-、CO32-），分三步：
1）配平 O 原子：用 H2O
缺 O 的一侧加 H2O，多 O 的一侧通过 H2O 转化（O 原子守恒）：
例1:CH3OH-6e-→CO2中，左边1个O,右边2个O,左边加1个H2O补O:
CH3OH+H2O-6e-→CO2(此时O:1+1=2,守恒)。
例2:MnO4-+5e-→Mn2+中，左边4个O,右边O,右边加4个H2O补O:
MnO4-+5e-→Mn2++4H2O(O:4=4,守恒)。
2）配平 H 原子：用 H+（酸性）或 OH-（碱性）
酸性介质：用 H+配平 H 原子，H+加在缺 H 的一侧：
例1(酸性):CH3OH+H2O-6e-→CO2中，左边H:3(CH3OH)+2(H2O)=5,右边0,右边加5个H+:CH3OH+H2O-6e-→CO2+5H+(H:5=5,守恒)。
碱性介质：用H2O和OH-配平，缺H时加H2O,另一侧加OH-(或反之):
例：CH3OH在碱性中氧化为CO32-,骨架：CH3OH→CO32-(C从-2→+4,失6e )
①补O:左边1个O,右边3个O,左边加2个H2O:CH3OH+2H2O-6e-→CO32-
②补H:左边H:3+4=7,右边0,右边加7个H2O,左边加7个OH-(碱性中H守恒：H2O与OH-的关系为H2O=H++OH-,但碱性中H+以H2O形式存在):CH3OH+2H2O+8OH--6e-→CO32-+7H2O(简化后：CH3OH+8OH--6e-→CO32-+6H2O)。
（3）配平电荷：确保左右电荷相等
通过上述步骤后，检查电荷是否守恒，若不守恒，用介质离子（H+/OH-）微调：
例2(酸性):MnO4-+5e-→Mn2++4H2O
左边电荷：-1(MnO4-)+(-5)(5e-,电子带负电，实际左边总电荷为-1-5=-6 不，电子是“失或得”,还原反应中电子在左边，带负电，故左边电荷：-1(MnO )+(-5)(5e-)=-6;右边电荷：+2(Mn2+)+0(H2O)=+2;
电荷差：右边比左边多+8,酸性中加8个H+到左边：MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O左边电荷：-1+8×1+(-5)=+2;右边：+2,电荷守恒。
三、特殊场景处理：竞赛高频难点
1.熔融态介质(非水体系)
熔融态电解质(如熔融Na2CO3、ZrO2-Y2O3)中无H+/OH-,需用熔融离子(如CO32-、O2-)配平：
例：熔融Na2CO3中，CO在负极氧化为CO2,O2在正极还原为CO32-:
正极(还原):(O2+2CO2+4e-→2CO32-(用CO2和CO32-配平O和电荷)。
2.涉及沉淀或配合物的反应
若产物为沉淀(如AgCl)或配合物(如[Cu(NH3)4]2+),需用实际存在形式书写，而非游离离子：
例：Ag+在Cl-存在下为AgCl(而非Ag+),电极反应(阴极):AgCl+e-→Ag+Cl(Ag+与Cl-结合为AgCl,故反应物写AgCl)。
3.总反应未知时：通过“两极反应相加等于总反应”反推
若仅知一极反应和总反应，可通过“总反应-已知半反应”推导另一极反应(注意电子数需相等):
例：总反应2H2+O2=2H2O(酸性),已知正极反应：O2+4H++4e-=2H2O,则负极反应为总
反应-正极反应×1:2H2-4e-=4H+(简化为：H2-2e-=2H+)。
四、验证：三步确保正确性
1.原子守恒：反应物与产物中各元素原子数目相等；
2.电子守恒：氧化反应失电子数 = 还原反应得电子数（若单独写一极，需符合化合价变化）；
3.电荷守恒：左右两边总电荷相等（需计入电子、离子的电荷）。
竞赛技巧3 电动势与标准电极电势及其应用
一、电势与电动势的本质
1.标准电极电势(E°):衡量氧化还原能力的标尺
（1）定义：在标准状态(298K,离子浓度1mol/L,气体分压100kPa,纯液体/固体为纯净态)下，某电极与标准氢电极(SHE)组成原电池时的电动势。标准氢电极的电势被规定为E°(H+/H2)=0V。
（2）物理意义：E°越大，电极上还原反应越易发生(氧化剂氧化性越强);E°越小，电极上氧化反应越易发生(还原剂还原性越强)。例：E(MnO4-/Mn2+)=1.51V(强氧化性),E°(Zn2+/Zn)=-0.76V(强还原性)。
2.原电池电动势(E电池):电池做功能力的度量
（1）定义：原电池正负极之间的电势差，等于正极电势与负极电势的差值。
（2）标准电动势(E°电池):标准状态下的电动势，计算公式为：E°电池=E°正极(还原)-E负极(氧化)(务必注意：正极是还原反应发生的一极，负极是氧化反应发生的一极，不可颠倒。)
（3）非标准电动势：非标准状态下的电动势，需通过能斯特方程计算。
二、电极电势的应用
1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱:氧化剂是电对中的氧化剂，还原剂是电对中的还原剂。根据标准电极电势的大小，可以判断氧化剂、还原剂的相对强弱。E 愈大，电对中氧化型的氧化能力愈强，是强的氧化剂；E 愈小，电对中还原型的还原能力愈强，是强的还原剂。
在标准电极电势数据表中，电极反应为还原反应，即:氧化型 + ze – 还原型。排在最前面的最小，其还原型Li 是最强的还原剂；排在最后面的电对F2 / HF的最大，其氧化型F2是最强的氧化剂。
2.判断氧化还原反应的方向：判断化学反应自发进行方向的判据是。对于氧化还原反应，由于与EMF 之间的关系为：=
所以可以用EMF 代替判断反应的方向。
＞0 反应正向进行 ＜ 0
＜0 反应逆向进行 ＞ 0
= 0 反应应处于平衡状态 = 0
又由于=
若使E ＞0，则必须E(+)>E(-)，即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势。
E 大的电对的氧化型作氧化剂， E 小的电对的还原型作还原剂，两者的反应自发地进行。氧化还原反应的方向可以表示为：强氧化型（1）+ 强还原型（2）= 弱还原型（1）+ 弱氧化型（2）
从标准电极电势表中查得的能用于计算。但严格地说，只能用于判断标准状态下的氧化还原反应的方向。如果用判断非标准状态下的氧化还原反应的方向，有如下经验规则：
＞0.2 V 反应正向进行
＜－0.2 V 反应逆向进行
若 －0.2 V ＜＜ 0.2 V，因为浓度的影响，反应可能正向进行也可能逆向进行，所以必须计算出，用以判断反应的方向。
3.确定氧化还原反应的限度:氧化还原反应的限度即为平衡状态，可以用其标准平衡常数来表明。氧化还原反应的标准平衡常数与标准电池电动势有关，即与相关的电对的标准电极电势有关。
由： 和 = –,可得：
298.15K时：,根据氧化还原反应方程式，确定正极和负极（方程式左边的氧化剂电对为正极，还原剂电对为负极），计算标准电池电动势：=
代入上式即可计算氧化还原反应的标准平衡常数。愈大，反应正向进行的程度愈大。
例如：试估计反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)在298K下进行的限度。
化学反应进行的限度可以由它的标准平衡常数来评价。
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
=
= 0.3394V－(－0.7621V) = 1.1015 V

值很大，说明反应向右进行得很完全。
由于生成难溶化合物、配合物、弱电解质会影响有关电对的电极电势，所以根据氧化还原反应的标准平衡常数与标准电池电动势间的定量关系，可以通过测定原电池电动势的方法来推算难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数、弱电解质的解离常数等。
三、Nernst方程式及其应用
1.Nernst方程式
影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。
（1）电池反应的Nernst方程式
对于原电池反应
△r(T ) = –(T ) △r(T ) = –(T )
代入等温方程式得：△r(T ) = △r(T ) + RT lnJ–(T ) = –(T ) + RT lnJ
即：(T ) = (T ) －
此式称为电池反应的Nernst方程式。式中，J为电池反应的反应商，z为电池反应中转移电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。应当注意，也随温度的变化而改变。
298.15 K时，Nernst方程式为：(298.5 K ) = (298.5 K) －
利用此式可以计算298.15 K时的非标准电池电动势。
（2）电极反应的Nernst方程式
对于电极：氧化型 + ze－ 还原型
标准状态时 △r = – 非标准状态时 △r= –
代入等温方程式得：
298.15K时
，利用此式，可以计算298.15K时非标准态时的电极电势。应该注意，z为电极反应转移电子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂，c(还原型)包括电极反应中还原型一边各物种的浓度幂。
由电极反应的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，电极电势增大；c(还原型)增大，电极电势减小。
2.电极电势的影响因素
在电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。
（1）沉淀的生成对电极电势的影响
Ag+/Ag电对为例。298.15K时，=0.799 V
相应的电极反应为：Ag+(aq) + e－ Ag(s)
其Nernst方程式为：=+0.0592 lg
若加入NaCl，生成AgCl沉淀。
=1.8×10–10，代入上述Nernst方程，当c(Cl-) = 1.0mol·l–1时,= 0.799V + 0.0592 ln1.8×10－10 = 0.222 V，由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减小，电极电势降低。
这里计算所得E(Ag+/Ag)值，实际上是电对AgCl/Ag的标准电极电势，因为当c(Cl－) = 1.0mol·L－1时，电极反应：AgCl(s) + e – Ag(s) + Cl－(aq)
处于标准状态。由此可以得出下列关系式： 很显然，由于氧化型生成沉淀，则
①当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势将增大。
②当氧化型和还原型都生成沉淀时，若＜，则电极电势减小。反之，则电极电势变大。
（2）配合物的形成对电极电势的影响
以电对Cu2+/Cu为例，298.15K时，Cu2+(aq) + 2e– Cu(s)
①若加入过量氨水时，生成[Cu(NH3)4]2+，当c(Cu(NH3)) = c(NH3) = 1.0 mol · L–1 时，
==
代入Nernst方程得：= 0.340 V + = – 0.392 V，即 – 0.392 V
当电对的氧化型生成配合物时，使氧化型离子的浓度减小，则电极电势变小。
②同理可以推知：
= 0.1607 V + 0.0592V lg6.91×104
= 0.447 V
当电对的还原型生成配合物时，使还原型离子的浓度减小，则电极电势增大。
③当氧化型和还原型都生成配合物时，若（氧化型）＞（还原型）则电极电势变小；反之，则电极电势变大。
竞赛技巧1 原电池的工作原理及其应用
1．（2014高二·广东·竞赛）下列装置能够组成原电池的是
A． B．
C． D．
2．（23-24高二上·江苏苏州·竞赛）下列有关原电池的说法不正确的是
A．图甲所示装置中，盐桥中的向盛有溶液的烧杯中移动
B．图乙所示装置中，正极的电极反应式为
C．图丙所示装置中，使用一段时间后，锌筒会变薄
D．图丁所示装置中，使用一段时间后，电解质溶液的酸性减弱，导电能力下降
竞赛技巧2 陌生电极反应式的书写
3．（2016高二·广东·竞赛）以CH4 (g)为燃料可以设计甲烷燃料电池，该电池以稀H2SO4作电解质溶液，其负极电极反应方程式为
A．2H++ 2e- = H2 B．CH4-8e-+2H2O=CO2+8H+
C．2OH--2e-=O2+ H+ D．CH4+4e-=C+ H+
4．（2013高二·广东·竞赛）某商用锂离子电池以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料，电解质为LiPF6与乙烯碳酸酯。电池充电时，锂离子从正极材料中出来而进入负极，放电时则反过来。那么，下列说法中不正确的是
A．充电时发生的正极反应为LiCoO2 →Li1-xCoO2 +xLi+ + xe-
B．负极反应为xLi++xe- +6C→LixC6
C．正极材料Li1-xCoO2中的Co充电时被氧化，从Co3+变为Co4+，放电时被还原，从Co4+变为Co3+
D．LiAlO2 和LiMn2O4等也可做正极材料
竞赛技巧3 电动势与标准电极电势及其应用
5．（2023高三·福建·竞赛）已知：；；将和用盐桥连接构成原电池，下列情况下电动势的变化描述错误的是。
A．在和浓度相同情况下，做正极，做负极
B．在溶液中加入过量氨水，这时电池的电动势变小
C．在溶液中加入过量氨水，这时电池的电动势变大
D．在溶液和溶液中都加入过量氨水，这时电池的电动势变大
6．（2009高二·江苏·竞赛）随着传统化石燃料的日渐耗竭，新能源的开发和利用正得到广泛地重视。燃料电池作为一种转化效率高、可靠性强、质能比高、清洁的新型能量转化系统，由于能很好地解决资源的综合利用和环境保护这两个有关可持续发展的问题，已成为当今最热门的研究课题之一、在众多的燃料电池中，氢氧燃料电池是被研究得较早的一种燃料电池，它以氢气和氧气作为原料，电池反应产物是水，因此原料易得，反应产物没有污染。
以Ni为电极，KOH水溶液为电解质溶液的氢氧燃料电池，在298K、p下稳定地连续工作，请回答下列问题：
（1）写出电池的电极反应和电池反应： 。
（2）计算一个100W(1W=3.6kJ/h)的氢氧燃料电池，在可逆情况下工作时，每分钟需要供给298K、p的氢气体积 (以m3为体积单位，假设氢气为理想气体：p=100kPa)；
（3）计算该电池的标准电动势 。已知反应：H2(g)+1/2(O2)=H2O(l)的(298.2K)=-263kJ/mol
1．（23-24高二上·广东汕头·期末）某钠离子电池的负极材料为NaxCy，正极材料为Na2Mn[Fe(CN)6]，其充放电过程是Na+ 在正负极间的镶嵌与脱嵌(图中箭头指示电子的转移方向)。下列说法正确的是
A．放电时，电子的流向为A→外电路→B→电解质溶液→A
B．该电池可以选择NaOH溶液为电解质
C．充电时，Na+ 从B极脱嵌，在A极嵌入
D．放电时，B极的电极反应式为：NaxCy－xe－= xNa++ Cy
2．（23-24高二上·湖北荆州·期末）研究微生物燃料电池不仅可以获得高效能源，同时还可对污水、餐厅废弃物等进行科学处理。利用微生物燃料电池原理处理含乙酸的废水的示意图如图所示。下列说法正确的是
A．放电过程中b极附近溶液的pH变大
B．负极反应式为
C．消耗时外电路转移0.8mole-
D．该电池在高温下放电效率更高
3．（23-24高二上·浙江杭州·期末）我国科研人员设计将脱除的反应与制备相结合的协同转化装置如图。在电场作用下，双极膜中间层的解离为和，并向两极迁移。
已知：①单独制备，不能自发进行；
②单独脱除：能自发进行。下列说法不正确的是
A．②单独脱除反应的
B．协同转化工作时，透过双极膜向左侧移动
C．正极的电极反应式：
D．协同转化总反应：
4．（23-24高二下·江苏连云港·期末）铝-硫二次电池是一种新型化学电源，放电时的电池反应为，工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．放电时，电子由Al极经电解质溶液向多孔碳极移动
B．离子交换膜为阳离子交换膜
C．充电时，阳极反应式为
D．放电时，每转移电子，有离子穿过交换膜
5．（23-24高二下·黑龙江哈尔滨·期末）已知：氧化还原反应可看成由两个半反应组成，每个半反应具有一定的电极电势(用“E”表示)，E越大则该电对中氧化型物质的氧化性越强，E越低则该电对中还原型物质的还原性越强。下表为部分电极的电极电势。
氧化还原电对(氧化型/还原型) 电极电势() 氧化还原电对(氧化型/还原型) 电极电势()
0.77 1.36
(或) 1.69 0.151
1.51 0.54
根据表格数据分析，下列说法错误的是
A．氧化性：
B．酸化高锰酸钾溶液时，不可使用氢碘酸
C．往淀粉溶液中滴加溶液，可发生的反应
D．向含的酸性溶液中加，滴加溶液，可观察到溶液变红
6．（23-24高二上·宁夏银川·期末）我国科学家研发的水系可逆Zn﹣CO2电池可吸收利用CO2，将两组阴离子、阳离子复合膜反向放置分隔两室。电解液充、放电时，复合膜间的H2O解离成H+和OH﹣，工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．放电时负极反应式是Zn﹣2e﹣=Zn2+
B．标况下，11.2LCO2被吸收时转移2mol电子
C．充电时复合膜中向Zn极移动的离子是H+
D．放电时多孔Pd纳米片上有少量的氯气产生
7．（24-25高二上·黑龙江哈尔滨·期末）为适应可再生能源的波动性和间歇性，我国科学家设计了一种电化学装置，其原理如下图所示。当闭合和、打开时，装置处于蓄电状态；当打开和，闭合时，装置处于放电状态。放电状态时，双极膜中间层中的解离为和并分别向两侧迁移。下列有关该电化学装置工作时的说法正确的是
A．蓄电时，碳锰电极为阴极
B．蓄电时，右池中右侧电极发生的反应为
C．放电时，每消耗，理论上有由双极膜向碳锰电极迁移
D．理论上，该电化学装置运行过程中需要不断补充和KOH溶液
8．（24-25高二下·重庆·期末）一种铜催化铝硫二次电池的工作原理如图所示，放电时的电池反应为。下列说法错误的是
A．放电时，作正极，发生还原反应
B．放电时，负极反应式为：
C．充电时，每生成，有通过阳离子交换膜
D．充电时，阳极质量增加，阴极质量减少
9．（24-25高二上·浙江宁波·期中）研究人员研发出一种以为电解质的新型高性能、低成本的钠型双离子电池，其放电过程示意图如下所示，下列说法正确的是
A．该电池的、仅作电子导体，均未参与电极的放电
B．放电时，嵌入石墨极，发生反应
C．若初始两极等重，充电时，当两极质量差为16.8g时，电路中转移的电子为0.1
D．可用水溶液作为电解质溶液
10．（24-25高二上·河北衡水·期中）一种可植入体内的微型电池工作原理如图所示，通过催化消耗血糖发电，从而控制血糖浓度。当传感器检测到血糖浓度高于标准，电池启动。血糖浓度下降至标准，电池停止工作。(血糖浓度以葡萄糖浓度计)葡萄糖电池工作时，下列叙述错误的是
A．电池总反应为
B．b电极上通过和相互转变起催化作用
C．消耗葡萄糖，理论上a电极有电子流入
D．两电极间血液中的在电场驱动下的迁移方向为
11．（24-25高二上·北京·期中）燃料电池法可以处理高浓度氨氮废水，原理的示意图如下(忽略溶液体积的变化)。下列说法不正确的是
A．通过质子交换膜向极室迁移
B．工作一段时间后，a极室中稀硫酸的浓度增大
C．电极的电极反应：
D．电池的总反应：
12．（24-25高二上·黑龙江大庆·期中）浓差电池是一种利用电解质溶液浓度差产生电势差而形成的电池。理论上当电解质溶液的浓度相等时停止放电。图1为浓差电池，图2为电渗析法制备磷酸二氢钠，用浓差电池为电源完成电渗析法制备磷酸二氢钠，电极a、b均为惰性电极。下列说法正确的是
A．电极a应与Ag(Ⅰ)相连
B．电渗析装置中膜a、b分别为阳离子交换膜、阴离子交换膜
C．电池从开始到停止放电，理论上可制备
D．电渗析过程中左室pH减小、右室pH不变
13．（24-25高二上·广西南宁·期中）一种以(H元素为-1价)和为原料的新型电池的工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．电池放电时从b极区移向a极区
B．b极室的输出液经处理后可输入a极室循环利用
C．该电池的负极反应为：
D．每消耗3，转移的电子为3
14．（24-25高二下·湖北武汉·期中）“氟离子电池”负极材料为金属镁，工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．脱嵌过程是“氟离子电池”的放电过程
B．c晶胞中含有与的个数比为
C．每个a晶胞完全转化为d晶胞，转移电子数目为4
D．当d晶胞转化为c晶胞时，每转移电子时，电极质量减少19g
15．（24-25高二上·北京·期末）直接乙醇（）燃料电池（DEFC）具有很多优点，引起了人们的研究兴趣。现有以下三种乙醇燃料电池。
（1）三种乙醇燃料电池中正极反应物均为 。
（2）碱性乙醇燃料电池中，电极a的电极反应式为 。若使用空气代替氧气，电池工作过程中碱性下降更快，其原因是（用离子方程式表示） 。
（3）酸性乙醇燃料电池中，电极的电极反应式为 。
（4）熔融盐乙醇燃料电池中若选择熔融碳酸钾为介质，电极b的电极反应式为 。
1．（2017高二·河南·竞赛）我国新一代电动汽车因其“技术含量高”“节能环保”而备受关注。液态锂离子电池是一种被采用的车载电池，充电时该电池的电极反应分别为：6C+xLi+ +xe- =LixC6、LiNiO2-xe- = Li1-xNiO2+xLi+。下列有关该电池的说法中正确的是
A．放电时，电子从正极流向电池的负极
B．放电时，Li+向负极移动
C．该电池的总反应为6C+ LiNiO2LixC6 + Li1-xNiO2
D．充电时，阳极发生的电极反应为Li1-xNiO2 +xLi+ +xe- = LiNiO2
2．（2023高三·福建·竞赛）当电池的电压小于它的电动势时，则表示电池在
A．放电 B．充电 C．没有工作 D．交替地充放电
3．（2013高二·安徽·竞赛）糕点包装中常见脱氧剂的主要成分为还原性铁粉、氯化钠、炭粉和水等，下列有关脱氧原理的说法正确的是
A．脱氧过程是吸热反应，可降低温度，延长糕点保质期
B．脱氧过程中铁作原电池正极，电极反应为：Fe-3e-→Fe3+
C．脱氧剂工作过程中的电化学反应方程式为：2Fe +O2 +2H2O =2Fe( OH)2
D．脱氧剂中炭粉主要起还原剂作用
4．（2007高二·湖南·竞赛）据2006年12月28日CCTV-1新闻联播报道，韩国最近研制了新型的大容量甲醇燃料电池，能供电脑等用电器连续使用160小时。其工作原理是：甲醇在催化剂作用下提供质子(H+)和电子，电子经外电路，质子经内电路到达另一极与氧反应，电池总反应式为2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O。下列关于该电池的分析：
①H+向负极移动
②负极反应：CH3OH-6e-+H2O=CO2+6H+
③1molCH3OH完全反应转移12mol电子
④正极反应：O2+4e-+2H2O=4OH-
⑤该电池的电解质溶液可能是碱液
其中正确的是
A．①⑤ B．①②③④ C．② D．③④
5．（2022高二下·重庆·竞赛）研究发现，在酸性乙醇燃料电池中加入硝酸，可使电池持续大电流放电，其工作原理如下图所示。下列说法错误的是
A．电池工作时正极区溶液的pH降低
B．加入HNO3降低了正极反应的活化能
C．负极反应为CH3CH2OH + 3H2O- 12e- =2CO2+ 12H+
D．标准状况下，当有2.24L O2被还原时，通过质子交换膜转移的H+数目为0.4 NA
6．（2023高二下·重庆·竞赛）镁锂双盐电池是具有较高电池效率的新型二次离子电池，其工作原理如图所示，下列说法错误的是

A．a极为电池负极 B．可选用稀硫酸作电解质
C．充电时b极的质量减小 D．放电时a极的电极反应式为
7．（2023高一·广西·竞赛）酸性水系锌锰电池在放电时存在电极上MnO2的剥落，会造成电池效率“损失”。最新研究表明，向体系中加入少量KI固体后能使电池持续大电流放电，提高电池的工作效率，原理如图所示，下列说法错误的是

A．放电时，消耗1molZn时，正极区电解质溶液增重87g
B．放电时，正极区溶液的pH增大
C．加入KI降低了正极反应的活化能
D．I-与剥落的MnO2反应生成的I能恢复“损失”的能量
8．（2021高三·浙江·竞赛）2020年11月，全国首个由新型水系锌基电池(如图)组成的“大型充电宝"光储充一体项目在温州乐清湾海洋经济孵化园投运成功，这也是水系锌基电池在国内储能领域的首次应用，下列说法不正确的是
A．放电时，MnO2极为正极
B．充电时，两离子交换膜之间的区域离子浓度升高
C．放电的总反应方程式为Zn+4OH—+MnO2+4H+=[Zn(OH)4]2—+Mn2++2H2O
D．MnO2一侧的离子交换膜应使用阴离子交换膜
9．（2019高二·湖北·竞赛）据有关研究表明：银有几种形式的氧化物，常用于制造电池。下列说法错误的是
A．常用纽扣式微型锌银电池正极反应式为Ag2O +H2O +2e -= 2Ag+ 2OH-
B．若已知Ag2O2中含有氧化态为+1和+3的银，则Ag2O2结构可能为O=Ag -O- Ag
C．Al-AgO电池以NaOH溶液为电解质溶液，总反应为2Al+ 3AgO+ 2NaOH = 2NaAlO2+ 3Ag+ H2O
D．若都用作原电池的正极材料上，与Ag2O相比，AgO、Ag2O2 具有的比能量更低
10．（2023高二·贵州遵义·竞赛）已知某种二次锂离子电池工作时反应为LixCn＋Li1-xCoO2=LiCoO2＋nC。电池如图所示。下列说法正确的是
A．放电时，碳材料极得到电子发生还原反应，电子经外电路，Li＋经内电路同时移向正极
B．放电时正极反应为Li1-xCoO2＋xLi＋-xe-=LiCoO2
C．充电时， Li＋从负极脱出，又嵌入正极
D．锂离子二次电池正、负极之间充、放电时发生传输 Li＋的反应，少有副反应
11．（2024高二下·河南洛阳·竞赛）下图是一种蓄电池的示意图，被膜隔开的电解质分别为Na2S2和NaBr3，放电后变为Na2S4和NaBr下面对该装置工作过程中叙述正确的是
A．放电过程，甲电极电极反应：2S22-–2e-=S
B．放电过程，电池反应：2S+ Br= S+ 3Br-
C．充电过程，阳极室流出NaBr3溶液
D．充电后向阳极室补充Na2S4溶液
12．（2015高二·全国·竞赛）最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝，正极为(Cn [ AlCl4])，式中Cn表示石墨；电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlCl4阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。
（1）写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式 。
（2）该电池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式 。采用泡沫状镍的作用何在，简述理由 。
（3）写出除去制得石墨后的镍的反应方程式 。
（4）该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式 。
13．（2007高二上·全国·竞赛）设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2-离子。回答如下问题：
（1）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是：
（2）这个电池的正极发生的反应是： 负极发生的反应是： 固体电解质里的O2-的移动方向是： 向外电路释放电子的电极是：
（3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是：
（4）你认为在ZrO2晶体里掺杂Y2O3用Y3＋代替晶体里部分的Zr4＋对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？
（5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道，有人估计，完全避免这种副反应至少还需10年时间，正是新一代化学家的历史使命。
14．（2015高二·江苏·竞赛）2015年4月6日，国际顶级学术刊物《Nature》在线发表了美国斯坦福大学学者、台湾学者和中国湖南大学鲁兵安等合作的论文《快速充放电铝离子电池》，在铝电池研究上取得了重大突破，大大提高充电速度，延长电池寿命，循环7500次没有明显衰减。该电池分别以金属铝和三维的石墨泡沫作为电池的两极，并使用不可燃的离子液体电解质AlCl3/[EMIm]Cl，该离子液体在合适的配比下，在电池充放电过程中主要存在两种阴离子AlCl和Al2Cl。在电池的放电/充电过程中，两电极上会分别发生铝的溶解/电沉积(通电析出)，以及阴离子AlCl在石墨中的脱出/插入，当阴离子插入石墨的层间时(形成Cn[AlCl4])其所带电荷以电子形式放出。
（1）铝和石墨分别是上述电池的什么极？铝： 、石墨： ；
（2）写出充电时铝电极上的电极反应式： ；
（3）写出放电时石墨电极上的电极反应式：
15．（2011高二·江苏·竞赛）化学电池不仅可以作为电源将化学能转化为电能，还可以通过对电池电动势的测定求出电池反应的平衡常数。例如，将酸碱中和反应作为电池反应，可以设计出相应的电池，并由其电动势求出中和反应平衡常数及水的离子积。现将两个氢电极(以Pt 作为导电的惰性金属，以氢气作为参与电极反应的物质，可以是生成氢气，也可以是消耗氢气)分别置于酸性水溶液( H+)和碱性水溶液(OH-)中构成电池，使电池反应为酸碱中和反应。
（1）酸溶液中的氢电极A和碱溶液中的氢电极B，为电池正极是 (填 A或B) ；
（2）A， B上分别发生的电极反应为：A极： ；B极： ；
（3）总反应式为 ，该反应的平衡常数K与水的离子积Kw的关系是 。
16．（2007高二·陕西·竞赛）我国某大学最近研发出一种新型锂电池，该电池处于国内领先地位。以下是某种锂电池的电池反应：C6Li + Li1-xMO2C6Li1-x + LiMO2(C6Li表示锂原子嵌入石墨形成的复合材料，LiMO2表示含锂的过度金属氧化物)。请回答问题：
（1）锂电池放电时的负极反应为：C6Li -xe- = C6Li1-x + xLi+ ，则正极反应为： 。
（2）电池放电时若转移1mol e-，消耗的负极材料 g。
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第一节 原电池
内容概览
01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼
02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚
03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练
04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训
竞赛技巧1 原电池的工作原理及其应用
一、原电池的概念
1.原电池:氧化和还原反应分别在两处进行，还原剂失去电子经外电路转移给氧化剂形成了电子的有规则定向流动，产生了电流。这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池。
2.半电池反应或电极反应：在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。
3.电池反应：总的氧化还原反应叫做电池反应。铜–锌原电池反应为：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)。
二、原电池的组成及工作原理
1. 电极（电子转移的载体）
电极是发生氧化或还原反应的场所，分为负极和正极，其核心作用是提供电子转移的界面。
电极类型 反应类型 功能 材料特点与常见类型
负极 氧化反应（失电子） 提供电子，是电子流出的一极 通常为活泼性较强的物质或易失电子的还原剂。 ①活性电极：自身参与反应（如 Zn、Fe、Cu 等金属）； ②惰性电极：不参与反应，仅作导电载体（如 Pt、石墨 C，用于气体反应或溶液中离子的氧化还原，如燃料电池的两极）。
正极 还原反应（得电子） 接收电子，是电子流入的一极 通常为活泼性较弱的物质或易得电子的氧化剂。 ①活性电极：若正极材料不反应，可为金属（如 Cu 在锌铜原电池中）； ②惰性电极：常见于离子或气体参与的反应（如 H 还原为 H2时用 Pt/C，O2还原时用 Pt）。
注意：①电极材料选择需匹配半反应：若半反应是金属失电子（如 Zn→Zn2+），负极必为该金属；若半反应是溶液中离子反应（如 Fe3+→Fe2+），则需惰性电极（Pt/C）。
②燃料电池中两极均为惰性电极（不参与反应），仅作催化剂和导电载体。
2.电解质溶液（离子传导的介质）
电解质溶液是内电路的核心，作用是提供自由移动的离子，实现电荷传导并参与或支持电极反应。
（1）基本要求：
①能导电（含可自由移动的离子，如酸、碱、盐溶液）；
②与电极反应匹配：要么直接参与反应（如锌铜原电池中 CuSO4溶液提供 Cu2+在正极还原），要么不参与但维持离子浓度（如燃料电池中 KOH 溶液仅传导 OH-）。
（2）常见类型：
①单液原电池：两极共享同一电解质溶液（简单但可能因直接反应效率低，如 Zn 与 CuSO4溶液直接接触会自耗）；
②双液原电池：两极分属不同电解质溶液（通过盐桥连接，避免直接反应，效率更高）。
3. 闭合回路（电子与离子的移动路径）
原电池必须形成闭合回路，包括外电路（电子移动）和内电路（离子移动），二者缺一不可。
回路类型 组成部分 电荷移动方向 功能
外电路 导线、用电器（如灯泡） 电子从负极→正极（电流方向相反：正极→负极） 实现电子定向移动，对外供电
内电路 电解质溶液、盐桥 阳离子移向正极，阴离子移向负极 平衡电极附近电荷，维持反应持续
注意：①若外电路断开（如导线未连接），氧化还原反应无法持续（仅发生局部短暂反应），无电流产生；
②内电路中离子移动是 “电荷守恒” 的关键：负极失电子后附近带正电，需阴离子移入；正极得电子后附近带负电，需阳离子移入。
4. 盐桥（双液原电池的关键组件）
盐桥是双液原电池中内电路的 “桥梁”，用于维持两池电中性，避免电解质溶液直接混合导致的反应自耗。
（1）组成：通常为含饱和 KCl（或 NH4NO3）的琼脂凝胶（K+和 Cl-迁移速率相近，且不与两极电解质反应）。
（2）作用原理：当原电池工作时，负极池阴离子过剩（如 Zn2+增多），盐桥中 Cl-移向负极池；正极池阳离子过剩（如 Cu2+减少，H+或 Cu+积累），盐桥中 K+移向正极池，从而平衡电荷，确保电流持续。
注意：①盐桥不能用导线替代：导线传导电子，而盐桥传导离子，功能不同；
②若盐桥失效（如琼脂干涸、离子耗尽）或移除，电流会迅速中断；
③盐桥中电解质需满足 “不与两极溶液反应”：如正极池含 Ag+时，不能用 KCl 盐桥（会生成 AgCl 沉淀），需改用 NH4NO3。
三、原电池组成的表示方法
原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。例如铜–锌原电池的符号为：
Zn(s) ∣ZnSO4()‖CuSO4()∣Cu(s)，相应的电池反应为：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。
有些原电池需要用铂片或石墨作电极。例如：Pt∣Sn2+(),Sn4+()‖Fe3+(), Fe2+()∣Pt
相应的电池反应为：2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)。
四、原电池原理的应用
1.比较金属的活动性强弱：
（1）原理：一般原电池中活动性较强的金属作负极，活动性较弱的金属作正极。
（2）应用：A、B两种金属用导线连接后插入稀H2SO4中，若A极溶解，B极上有气泡冒出，则金属活动性：A＞B。
【特别提醒】通过原电池原理比较金属的活动性时，A、B两种金属 用导线相连需浸入非氧化性酸中(如稀H2SO4、盐酸)，而在其他电解质溶液中，不一定较活泼的金属作负极，如Mg—Al—NaOH溶液形成的原电池中，Al作负极，Mg作正极，但金属活动性：Mg＞Al，再如Fe—Cu—浓HNO3形成的原电池中，Cu作负极，Fe作正极，但金属活动性：Fe＞Cu。
2.加快化学反应速率：
（1）原理：一个自发进行的氧化还原反应，形成原电池时会使反应速率增大。在原电池中，氧化反应和还原反应分别在两极进行，溶液中的粒子运动时相互间的干扰小，使化学反应速率加快。
（2）应用：实验室中用Zn与稀H2SO4反应制取H2时，通常滴入几滴CuSO4溶液。这样做的原因是Zn与置换出的Cu、稀H2SO4构成了原电池，加快了反应的进行。
【特别提醒】在理解形成原电池可加快反应速率时，要注意对产物量的理解，Zn与稀硫酸反应时加入少量CuSO4溶液，锌足量时，不影响产生H2的物质的量，但稀硫酸足量时，产生H2的物质的量要减少。
3.用于金属的防护：使被保护的金属制品作原电池正极而得到保护。如要保护一个铁质的输水管道或钢铁桥梁等，可用导线将其与一块锌块相连，使锌作原电池的负极。
4.设计制作化学电源
①拆分反应：将氧化还原反应分成两个半反应。
②选择电极材料：将还原剂（一般为比较活泼的金属）作负极，活泼性比负极弱的金属或非金属导体作正极。如果还原剂不是金属而是其它还原性物质，可选择惰性电极——石墨棒、铂片作负极。
③构成闭合回路：电解质溶液一般要能够与负极发生反应，或者电解质溶液中溶解的其他物质能与负极发生反应(如溶解于溶液中的空气)。如果两个半反应分别在两个容器进行（中间连接盐桥），则两个容器中的电解质溶液应含有与电极材料相同的金属的阳离子。
④画装置图：结合要求及反应特点，画出原电池装置图，标出电极材料名称、正负极、电解质溶液等。
竞赛技巧2 陌生电极反应式的书写
一、明确电极类型与反应本质
陌生电极反应式书写的第一步是判断反应环境与电极性质，避免方向性错误：
1. 区分原电池与电解池原电池：自发氧化还原反应，负极发生氧化反应（失电子），正极发生还原反应（得电子）。电解池：非自发反应（需外接电源），阳极发生氧化反应（失电子），阴极发生还原反应（得电子）。
（注：电极名称与反应类型的对应是核心，竞赛中常通过 “电子流向” 或 “电源连接” 判断：电子流出 / 接电源负极的为还原极，电子流入 / 接电源正极的为氧化极。）
2. 确定 “氧化态变化”：锁定电子转移数目无论反应多么陌生，氧化还原反应的本质是元素化合价的升降，需先通过总反应（或已知条件）找出变价元素，计算电子转移数（n）。
二、四步法攻克陌生反应
步骤 1：拆分半反应，明确 “反应物与产物”
从总反应或题目信息中，分离出某一电极的反应物（氧化剂 / 还原剂）和产物（还原产物 / 氧化产物），写出 “骨架式”：
例：燃料电池中，负极通入CH3OH,产物为CO2(酸性介质),骨架式为：CH3OH→CO2(氧化反应，失电子)。
注意：若产物不明确，根据介质性质推断(如碱性中CO2→CO32-,酸性中NH3→NH4+,熔融Na2O中S2-→SO42-需结合○2-)。
步骤 2：配平 “变价元素” 的原子守恒
先配平发生化合价变化的元素，确保反应物与产物中该元素的原子数目相等：
例：上述CH3OH→CO2中，C原子守恒，无需调整：CH3OH→CO2。
复杂例：MnO4-→Mn2+(Mn从+7→+2),Mn原子守恒，骨架为：MnO4-→Mn2+。
步骤 3：配平电子，满足 “电子守恒”
根据化合价变化计算每个半反应的电子转移数，标注 “失电子”（氧化反应，电子在右边）或 “得电子”（还原反应，电子在左边）：
氧化反应(失电子):反应物-ne →产物
还原反应(得电子):反应物+ne →产物
例1:CH3OH→CO2中，C从-2→+4,每个C失6e,故：CH3OH-6e-→CO2。
例2:MnO4-→Mn2+中，Mn从+7→+2,每个Mn得5e,故：MnO4+5e-→Mn2+。
步骤 4：结合介质配平 “电荷与 H、O 原子”
这是最易出错的步骤，需根据介质（酸性、碱性、熔融态）选择配平工具（H+、OH-、H2O 或熔融离子如 O2-、CO32-），分三步：
1）配平 O 原子：用 H2O
缺 O 的一侧加 H2O，多 O 的一侧通过 H2O 转化（O 原子守恒）：
例1:CH3OH-6e-→CO2中，左边1个O,右边2个O,左边加1个H2O补O:
CH3OH+H2O-6e-→CO2(此时O:1+1=2,守恒)。
例2:MnO4-+5e-→Mn2+中，左边4个O,右边O,右边加4个H2O补O:
MnO4-+5e-→Mn2++4H2O(O:4=4,守恒)。
2）配平 H 原子：用 H+（酸性）或 OH-（碱性）
酸性介质：用 H+配平 H 原子，H+加在缺 H 的一侧：
例1(酸性):CH3OH+H2O-6e-→CO2中，左边H:3(CH3OH)+2(H2O)=5,右边0,右边加5个H+:CH3OH+H2O-6e-→CO2+5H+(H:5=5,守恒)。
碱性介质：用H2O和OH-配平，缺H时加H2O,另一侧加OH-(或反之):
例：CH3OH在碱性中氧化为CO32-,骨架：CH3OH→CO32-(C从-2→+4,失6e )
①补O:左边1个O,右边3个O,左边加2个H2O:CH3OH+2H2O-6e-→CO32-
②补H:左边H:3+4=7,右边0,右边加7个H2O,左边加7个OH-(碱性中H守恒：H2O与OH-的关系为H2O=H++OH-,但碱性中H+以H2O形式存在):CH3OH+2H2O+8OH--6e-→CO32-+7H2O(简化后：CH3OH+8OH--6e-→CO32-+6H2O)。
（3）配平电荷：确保左右电荷相等
通过上述步骤后，检查电荷是否守恒，若不守恒，用介质离子（H+/OH-）微调：
例2(酸性):MnO4-+5e-→Mn2++4H2O
左边电荷：-1(MnO4-)+(-5)(5e-,电子带负电，实际左边总电荷为-1-5=-6 不，电子是“失或得”,还原反应中电子在左边，带负电，故左边电荷：-1(MnO )+(-5)(5e-)=-6;右边电荷：+2(Mn2+)+0(H2O)=+2;
电荷差：右边比左边多+8,酸性中加8个H+到左边：MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O左边电荷：-1+8×1+(-5)=+2;右边：+2,电荷守恒。
三、特殊场景处理：竞赛高频难点
1.熔融态介质(非水体系)
熔融态电解质(如熔融Na2CO3、ZrO2-Y2O3)中无H+/OH-,需用熔融离子(如CO32-、O2-)配平：
例：熔融Na2CO3中，CO在负极氧化为CO2,O2在正极还原为CO32-:
正极(还原):(O2+2CO2+4e-→2CO32-(用CO2和CO32-配平O和电荷)。
2.涉及沉淀或配合物的反应
若产物为沉淀(如AgCl)或配合物(如[Cu(NH3)4]2+),需用实际存在形式书写，而非游离离子：
例：Ag+在Cl-存在下为AgCl(而非Ag+),电极反应(阴极):AgCl+e-→Ag+Cl(Ag+与Cl-结合为AgCl,故反应物写AgCl)。
3.总反应未知时：通过“两极反应相加等于总反应”反推
若仅知一极反应和总反应，可通过“总反应-已知半反应”推导另一极反应(注意电子数需相等):
例：总反应2H2+O2=2H2O(酸性),已知正极反应：O2+4H++4e-=2H2O,则负极反应为总
反应-正极反应×1:2H2-4e-=4H+(简化为：H2-2e-=2H+)。
四、验证：三步确保正确性
1.原子守恒：反应物与产物中各元素原子数目相等；
2.电子守恒：氧化反应失电子数 = 还原反应得电子数（若单独写一极，需符合化合价变化）；
3.电荷守恒：左右两边总电荷相等（需计入电子、离子的电荷）。
竞赛技巧3 电动势与标准电极电势及其应用
一、电势与电动势的本质
1.标准电极电势(E°):衡量氧化还原能力的标尺
（1）定义：在标准状态(298K,离子浓度1mol/L,气体分压100kPa,纯液体/固体为纯净态)下，某电极与标准氢电极(SHE)组成原电池时的电动势。标准氢电极的电势被规定为E°(H+/H2)=0V。
（2）物理意义：E°越大，电极上还原反应越易发生(氧化剂氧化性越强);E°越小，电极上氧化反应越易发生(还原剂还原性越强)。例：E(MnO4-/Mn2+)=1.51V(强氧化性),E°(Zn2+/Zn)=-0.76V(强还原性)。
2.原电池电动势(E电池):电池做功能力的度量
（1）定义：原电池正负极之间的电势差，等于正极电势与负极电势的差值。
（2）标准电动势(E°电池):标准状态下的电动势，计算公式为：E°电池=E°正极(还原)-E负极(氧化)(务必注意：正极是还原反应发生的一极，负极是氧化反应发生的一极，不可颠倒。)
（3）非标准电动势：非标准状态下的电动势，需通过能斯特方程计算。
二、电极电势的应用
1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱:氧化剂是电对中的氧化剂，还原剂是电对中的还原剂。根据标准电极电势的大小，可以判断氧化剂、还原剂的相对强弱。E 愈大，电对中氧化型的氧化能力愈强，是强的氧化剂；E 愈小，电对中还原型的还原能力愈强，是强的还原剂。
在标准电极电势数据表中，电极反应为还原反应，即:氧化型 + ze – 还原型。排在最前面的最小，其还原型Li 是最强的还原剂；排在最后面的电对F2 / HF的最大，其氧化型F2是最强的氧化剂。
2.判断氧化还原反应的方向：判断化学反应自发进行方向的判据是。对于氧化还原反应，由于与EMF 之间的关系为：=
所以可以用EMF 代替判断反应的方向。
＞0 反应正向进行 ＜ 0
＜0 反应逆向进行 ＞ 0
= 0 反应应处于平衡状态 = 0
又由于=
若使E ＞0，则必须E(+)>E(-)，即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势。
E 大的电对的氧化型作氧化剂， E 小的电对的还原型作还原剂，两者的反应自发地进行。氧化还原反应的方向可以表示为：强氧化型（1）+ 强还原型（2）= 弱还原型（1）+ 弱氧化型（2）
从标准电极电势表中查得的能用于计算。但严格地说，只能用于判断标准状态下的氧化还原反应的方向。如果用判断非标准状态下的氧化还原反应的方向，有如下经验规则：
＞0.2 V 反应正向进行
＜－0.2 V 反应逆向进行
若 －0.2 V ＜＜ 0.2 V，因为浓度的影响，反应可能正向进行也可能逆向进行，所以必须计算出，用以判断反应的方向。
3.确定氧化还原反应的限度:氧化还原反应的限度即为平衡状态，可以用其标准平衡常数来表明。氧化还原反应的标准平衡常数与标准电池电动势有关，即与相关的电对的标准电极电势有关。
由： 和 = –,可得：
298.15K时：,根据氧化还原反应方程式，确定正极和负极（方程式左边的氧化剂电对为正极，还原剂电对为负极），计算标准电池电动势：=
代入上式即可计算氧化还原反应的标准平衡常数。愈大，反应正向进行的程度愈大。
例如：试估计反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)在298K下进行的限度。
化学反应进行的限度可以由它的标准平衡常数来评价。
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
=
= 0.3394V－(－0.7621V) = 1.1015 V

值很大，说明反应向右进行得很完全。
由于生成难溶化合物、配合物、弱电解质会影响有关电对的电极电势，所以根据氧化还原反应的标准平衡常数与标准电池电动势间的定量关系，可以通过测定原电池电动势的方法来推算难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数、弱电解质的解离常数等。
三、Nernst方程式及其应用
1.Nernst方程式
影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。
（1）电池反应的Nernst方程式
对于原电池反应
△r(T ) = –(T ) △r(T ) = –(T )
代入等温方程式得：△r(T ) = △r(T ) + RT lnJ–(T ) = –(T ) + RT lnJ
即：(T ) = (T ) －
此式称为电池反应的Nernst方程式。式中，J为电池反应的反应商，z为电池反应中转移电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。应当注意，也随温度的变化而改变。
298.15 K时，Nernst方程式为：(298.5 K ) = (298.5 K) －
利用此式可以计算298.15 K时的非标准电池电动势。
（2）电极反应的Nernst方程式
对于电极：氧化型 + ze－ 还原型
标准状态时 △r = – 非标准状态时 △r= –
代入等温方程式得：
298.15K时
，利用此式，可以计算298.15K时非标准态时的电极电势。应该注意，z为电极反应转移电子数。c(氧化型)包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂，c(还原型)包括电极反应中还原型一边各物种的浓度幂。
由电极反应的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，电极电势增大；c(还原型)增大，电极电势减小。
2.电极电势的影响因素
在电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。
（1）沉淀的生成对电极电势的影响
Ag+/Ag电对为例。298.15K时，=0.799 V
相应的电极反应为：Ag+(aq) + e－ Ag(s)
其Nernst方程式为：=+0.0592 lg
若加入NaCl，生成AgCl沉淀。
=1.8×10–10，
代入上述Nernst方程，
当c(Cl-) = 1.0mol·l–1时,= 0.799V + 0.0592 ln1.8×10－10 = 0.222 V，由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减小，电极电势降低。
这里计算所得E(Ag+/Ag)值，实际上是电对AgCl/Ag的标准电极电势，因为当c(Cl－) = 1.0mol·L－1时，电极反应：AgCl(s) + e – Ag(s) + Cl－(aq)
处于标准状态。由此可以得出下列关系式：
很显然，由于氧化型生成沉淀，则
①当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势将增大。
②当氧化型和还原型都生成沉淀时，若＜，则电极电势减小。反之，则电极电势变大。
（2）配合物的形成对电极电势的影响
以电对Cu2+/Cu为例，298.15K时，Cu2+(aq) + 2e– Cu(s)
①若加入过量氨水时，生成[Cu(NH3)4]2+，当c(Cu(NH3)) = c(NH3) = 1.0 mol · L–1 时，
==
代入Nernst方程得：= 0.340 V + = – 0.392 V，即 – 0.392 V
当电对的氧化型生成配合物时，使氧化型离子的浓度减小，则电极电势变小。
②同理可以推知：
= 0.1607 V + 0.0592V lg6.91×104
= 0.447 V
当电对的还原型生成配合物时，使还原型离子的浓度减小，则电极电势增大。
③当氧化型和还原型都生成配合物时，若（氧化型）＞（还原型）则电极电势变小；反之，则电极电势变大。
竞赛技巧1 原电池的工作原理及其应用
1．（2014高二·广东·竞赛）下列装置能够组成原电池的是
A． B．
C． D．
【答案】B
【解析】A．该装置两电极相同，金属活动性相同，无法组成原电池，A错误；B．铜和银金属活动性不同，铜的金属活动性大于银，银离子在银电极上得到电子变为银单质，铜电极失去电子变为铜离子，可以组成原电池，B正确；C．该装置没有可以自发进行的氧化还原反应，无法组成原电池，C错误；D．该装置缺乏盐桥传递阴阳离子平衡电荷，无法组成原电池，D错误；故选B。
2．（23-24高二上·江苏苏州·竞赛）下列有关原电池的说法不正确的是
A．图甲所示装置中，盐桥中的向盛有溶液的烧杯中移动
B．图乙所示装置中，正极的电极反应式为
C．图丙所示装置中，使用一段时间后，锌筒会变薄
D．图丁所示装置中，使用一段时间后，电解质溶液的酸性减弱，导电能力下降
【答案】A
【解析】A．甲装置构成原电池，锌作负极，铜作正极；阳离子钾离子移向正极，即装有硫酸铜溶液的烧杯，A错误；B．氧化银得电子发生还原反应，即，B正确；C．锌筒作负极被消耗，故使用一段时间后，锌筒会变薄，C正确；D．铅蓄电池总反应为，消耗了硫酸同时生成水和难溶的硫酸铅，故电解质溶液的酸性减弱，导电能力下降，D正确；故选A。
竞赛技巧2 陌生电极反应式的书写
3．（2016高二·广东·竞赛）以CH4 (g)为燃料可以设计甲烷燃料电池，该电池以稀H2SO4作电解质溶液，其负极电极反应方程式为
A．2H++ 2e- = H2 B．CH4-8e-+2H2O=CO2+8H+
C．2OH--2e-=O2+ H+ D．CH4+4e-=C+ H+
【答案】B
【解析】以甲烷为燃料、稀硫酸作电解质溶液的燃料电池，正极上氧气发生得电子的还原反应生成水，负极上甲烷发生失电子的氧化反应，甲烷被氧化为二氧化碳，故负极的电极反应式为：CH4-8e-+2H2O=CO2+8H+，故选B。
4．（2013高二·广东·竞赛）某商用锂离子电池以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料，电解质为LiPF6与乙烯碳酸酯。电池充电时，锂离子从正极材料中出来而进入负极，放电时则反过来。那么，下列说法中不正确的是
A．充电时发生的正极反应为LiCoO2 →Li1-xCoO2 +xLi+ + xe-
B．负极反应为xLi++xe- +6C→LixC6
C．正极材料Li1-xCoO2中的Co充电时被氧化，从Co3+变为Co4+，放电时被还原，从Co4+变为Co3+
D．LiAlO2 和LiMn2O4等也可做正极材料
【答案】B
【分析】放电时，负极上电极反应为LixC6-e-=6C+xLi+，正极上电极反应为Li1-xCoO2+xLi++xe-=LiCoO2，充电时，阳极、阴极反应式与正极、负极反应式正好相反。
【解析】A．充电时正极反应式即阳极反应式与放电时正极反应式相反，故电极反应为LiCoO2 →Li1-xCoO2 +xLi+ + xe-，A正确；B．负极上失电子发生氧化反应，电极反应式为LixC6-e-=6C+xLi+，B错误；C．充电时，正极材料为阳极，阳极上失电子发生氧化反应，所以正极材料Li1-xCoO2中的Co充电时被氧化，从Co3+变为Co4+，放电时被还原，从Co4+变为Co3+，C正确；D．这两种物质中，锂离子能得电子发生还原反应，也可以作正极材料，D正确；故答案选B。
竞赛技巧3 电动势与标准电极电势及其应用
5．（2023高三·福建·竞赛）已知：；；将和用盐桥连接构成原电池，下列情况下电动势的变化描述错误的是。
A．在和浓度相同情况下，做正极，做负极
B．在溶液中加入过量氨水，这时电池的电动势变小
C．在溶液中加入过量氨水，这时电池的电动势变大
D．在溶液和溶液中都加入过量氨水，这时电池的电动势变大
【答案】D
【分析】电极电势的能斯特方程(298K,对M2++2e-=M):E(M2+/M)=E0(M2+/M)+0.0592 log[M2+]，稳定常数与离子浓度关系：对配离子[M(NH3)4]2+,,故。
加入过量氨水时，[NH3]极高，[M(NH3)4]2+近似不变，因此K稳越大，解离出的[M2+]越小(Cu的K稳远大于Zn,故[Cu2+]下降更显著)。
【解析】A.标准电极电势：E(Zn2+/Zn)=-0.76V,E(Cu2+/Cu)=0.34V。浓度相同时，氧化还原能力：Cu2+氧化性强(E°大),作正极(还原反应);Zn还原性强，作负极(氧化反应)，A正确；B.CuSO4溶液加过量氨水：Cu2+→[Cu(NH3)4]2+,K稳(Cu)大，[Cu2+]显著降低，根据能斯特方程：
E(Cu2+/Cu)=E°+0.0592 log[Cu2+],[Cu2+]降低→正极电势E正减小。电动势E=E正一E负(E负暂时不变)→E变小，B正确；C.ZnSO 溶液加过量氨水：Zn2+→[Zn(NH3)4]2+,K稳(Zn)小，[Zn2+]降低(但幅度小于Cu)，根据能斯特方程：E(Zn2+/Zn)=E+0.0592log[Zn2+],[Zn2+]降低→负极电势E质减小。电动势E=E正-E负(E正暂时不变)→减去更小的数，E变大，C正确；D.两边都加过量氨水：正极(Cu):[Cu2+]因K稳(Cu)大，下降更显著→E正大幅减小。负极(Zn):[Zn2+]因K稳(Zn)小，下降幅度小→E质小幅减小。设配离子浓度均为c,[NH3]相同，则：
因K稳(Cu)>K稳(Zn),故log(K稳(Zn)/K稳(Cu))<0.,导致E比原状态(无氨水，[Cu2+]=[Zn2+])更小,D错误(电动势应变小，而非变大),答案选D。
6．（2009高二·江苏·竞赛）随着传统化石燃料的日渐耗竭，新能源的开发和利用正得到广泛地重视。燃料电池作为一种转化效率高、可靠性强、质能比高、清洁的新型能量转化系统，由于能很好地解决资源的综合利用和环境保护这两个有关可持续发展的问题，已成为当今最热门的研究课题之一、在众多的燃料电池中，氢氧燃料电池是被研究得较早的一种燃料电池，它以氢气和氧气作为原料，电池反应产物是水，因此原料易得，反应产物没有污染。
以Ni为电极，KOH水溶液为电解质溶液的氢氧燃料电池，在298K、p下稳定地连续工作，请回答下列问题：
（1）写出电池的电极反应和电池反应： 。
（2）计算一个100W(1W=3.6kJ/h)的氢氧燃料电池，在可逆情况下工作时，每分钟需要供给298K、p的氢气体积 (以m3为体积单位，假设氢气为理想气体：p=100kPa)；
（3）计算该电池的标准电动势 。已知反应：H2(g)+1/2(O2)=H2O(l)的(298.2K)=-263kJ/mol
【答案】（1）正极，1/2O2+H2O+2e-→2OH-；负极，H2+2OH-→2H2O+2e-
（2）5.65×10-4m3
（3）1.36(V)
【解析】（1）碱性介质(KOH溶液)中，氢氧燃料电池的负极发生H 的氧化反应(失电子),正极发生O2的还原反应(得电子)。负极反应：H2失去电子，与OH-结合生成H2O:H2+2OH-→2H2O+2e-，正极反应：O2得到电子，与H2O结合生成OH:O2+2H2O+4e-=4OH-或1/2O2+H2O+2e-→2OH-，电池反应：两极反应相加(消去电子):2H2+O2=2H2O（1）(或简化为H2+1/2O2=H2O（1）)。
（2）计算每分钟电池输出的能量：功率P=100W=100J/s,每分钟时间t=60s,则每分钟能量：E=P×t=100J/s×60s=6000J=6kJ；
计算所需H2的物质的量：可逆条件下，电池输出电功等于吉布斯自由能变的绝对值。已知反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O（1）的△G°=-263kJ/mol,即1mol H2反应提供的可逆电功为263kJ。
所需H2的物质的量：n(H2)=总能量/每摩H2电功=6kJ/(263k/mol)≈0.0228mol,用理想气体状态方程计算体积:理想气体状态方程PV=nRT,其中P=100kPa=105Pa,T=298K,R=8.314J·mol-1·K-1,V=nRT/P=(0.0228mol×8.343J·mol-1·K-1×298K)/105Pa≈
5.65×10-4m3。
（3）△G°=-nFE°,其中n为转移电子数(1mol H2反应转移2mol电子),F=96485C/mol。已知△G°=-263000J/mol,则：E°=G°/nF=(263000J/mol)/(2mol×96485C/mol)≈1.36V。
1．（23-24高二上·广东汕头·期末）某钠离子电池的负极材料为NaxCy，正极材料为Na2Mn[Fe(CN)6]，其充放电过程是Na+ 在正负极间的镶嵌与脱嵌(图中箭头指示电子的转移方向)。下列说法正确的是
A．放电时，电子的流向为A→外电路→B→电解质溶液→A
B．该电池可以选择NaOH溶液为电解质
C．充电时，Na+ 从B极脱嵌，在A极嵌入
D．放电时，B极的电极反应式为：NaxCy－xe－= xNa++ Cy
【答案】C
【解析】A．放电时，电子不经过电解质溶液，故A错误；B．NaOH为电解质时溶液为碱性，锰元素会沉淀，故B错误；C．充电时，B极为阳极释放Na+ ，即Na+从B极脱嵌，A极为阴极,电极反应式为：xNa++ Cy+ xe－= NaxCy，即Na+在A极嵌入，故C正确；D．放电时，B极为正极，应该发生还原反应，而NaxCy－xe－= xNa++ Cy为氧化反应，故D错误；故答案为：C。
2．（23-24高二上·湖北荆州·期末）研究微生物燃料电池不仅可以获得高效能源，同时还可对污水、餐厅废弃物等进行科学处理。利用微生物燃料电池原理处理含乙酸的废水的示意图如图所示。下列说法正确的是
A．放电过程中b极附近溶液的pH变大
B．负极反应式为
C．消耗时外电路转移0.8mole-
D．该电池在高温下放电效率更高
【答案】C
【分析】由图可知，碳元素价态升高，乙酸发生氧化反应，故a极为负极，电极反应式为，b为正极，电极反应式为。
【解析】A．放电过程中，氢离子由a极区向b极区迁移，所以放电过程中b极附近溶液的pH变小，故A错误；B．由图可知，碳元素价态升高，乙酸发生氧化反应，故a极为负极，负极反应式为，故B错误；C．a极为负极，负极反应式为，消耗时外电路转移0.8mole-，故C正确；D．微生物在高温下无法存活，该电池在高温下放电效率低，故D错误；故答案为：C。
3．（23-24高二上·浙江杭州·期末）我国科研人员设计将脱除的反应与制备相结合的协同转化装置如图。在电场作用下，双极膜中间层的解离为和，并向两极迁移。
已知：①单独制备，不能自发进行；
②单独脱除：能自发进行。下列说法不正确的是
A．②单独脱除反应的
B．协同转化工作时，透过双极膜向左侧移动
C．正极的电极反应式：
D．协同转化总反应：
【答案】D
【分析】该装置为原电池，左侧电极上发生失电子的反应生成，为负极，右侧电极为正极，正极上O2发生得电子的反应生成H2O2，负极反应式为-2e-+2OH-═+H2O，正极反应式为O2+2e-+2H+═H2O2，则协同转化总反应为SO2+O2+2NaOH═H2O2+Na2SO4，原电池工作时，阴离子移向负极，阳离子移向正极，据此分析解答。
【解析】A．单独脱除SO2反应为，其ΔS＜0，且能自发进行，ΔH-TΔS＜0，则ΔH＜TΔS＜0，故A正确；B．左侧电极为负极，右侧电极为正极，协同转化工作时，阴离子移向负极，即OH-透过双极膜向左侧移动，故B正确；C．由图可知，正极上O2发生得电子的反应生成H2O2，正极反应式为O2+2e-+2H+═H2O2，故C正确；D．负极上SO2最终转化为，正极反应式为O2+2e-+2H+═H2O2，H2O解离为OH-和H+向两极迁移，则协同转化总反应为SO2+O2+2NaOH═H2O2+Na2SO4，故D错误。答案选D。
4．（23-24高二下·江苏连云港·期末）铝-硫二次电池是一种新型化学电源，放电时的电池反应为，工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．放电时，电子由Al极经电解质溶液向多孔碳极移动
B．离子交换膜为阳离子交换膜
C．充电时，阳极反应式为
D．放电时，每转移电子，有离子穿过交换膜
【答案】B
【分析】由放电时的电池反应为2Al+3S=Al2S3可知，放电时，右侧电极Al失电子，为负极，发生电极反应为2Al+14-6e-=8，左侧电极为正极，电极反应式为8+3S+6e-=Al2S3+14，故充电时，右侧电极为阴极，连接外电源负极，左侧电极为阳极，连接外电源正极；
【解析】A．电子不会在电解质溶液中迁移，A错误；B．由分析可知，根据放电时两电极的电极反应，左右两极室参与反应及生成的离子均为阴离子，为保持左右两极参与反应及生成的离子的独立性，不能采用阴离子交换膜，故离子交换膜为阳离子交换膜，B正确；C．充电时，左侧电源为阳极，阳极失电子，电极反应式为Al2S3-6e +14=8+3S，C错误；D．由于阳离子所带电荷数未知，放电时，每转移6mol电子，不一定是6mol离子穿过交换膜，D错误；故选B。
5．（23-24高二下·黑龙江哈尔滨·期末）已知：氧化还原反应可看成由两个半反应组成，每个半反应具有一定的电极电势(用“E”表示)，E越大则该电对中氧化型物质的氧化性越强，E越低则该电对中还原型物质的还原性越强。下表为部分电极的电极电势。
氧化还原电对(氧化型/还原型) 电极电势() 氧化还原电对(氧化型/还原型) 电极电势()
0.77 1.36
(或) 1.69 0.151
1.51 0.54
根据表格数据分析，下列说法错误的是
A．氧化性：
B．酸化高锰酸钾溶液时，不可使用氢碘酸
C．往淀粉溶液中滴加溶液，可发生的反应
D．向含的酸性溶液中加，滴加溶液，可观察到溶液变红
【答案】C
【解析】A．由题干标准数据可知，电极电势：＞＞，故可得出氧化性：，A正确；B．由题干标准数据可知，电极电势：＞，即高锰酸根离子能够将氧化为，故酸化高锰酸钾溶液时，不可使用氢碘酸，应该使用硫酸，B正确；C．由题干标准数据可知，电极电势：＞，则往淀粉-KI溶液中滴加SnCl4溶液，不能被Sn4+氧化，C错误；D．由题干标准数据可知，电极电势＞＞，说明氧化性PbO2＞Fe3+＞，则向含的酸性溶液中加时，先发生，中含有0.4mol，消耗的为0.2mol，则剩余的0.05mol的继续与反应生成，故滴加溶液，可观察到溶液变红，D正确；故选C。
6．（23-24高二上·宁夏银川·期末）我国科学家研发的水系可逆Zn﹣CO2电池可吸收利用CO2，将两组阴离子、阳离子复合膜反向放置分隔两室。电解液充、放电时，复合膜间的H2O解离成H+和OH﹣，工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．放电时负极反应式是Zn﹣2e﹣=Zn2+
B．标况下，11.2LCO2被吸收时转移2mol电子
C．充电时复合膜中向Zn极移动的离子是H+
D．放电时多孔Pd纳米片上有少量的氯气产生
【答案】C
【分析】由图可知，a膜是释放出氢离子的阳离子交换膜，b膜是释放出氢氧根离子的阴离子交换膜，放电时，锌电极为原电池的负极，释放出的氢氧根离子向负极移动，碱性条件下锌在负极失去电子发生氧化反应生成四羟基合锌离子，电极反应式为Zn+4OH﹣﹣2e﹣=，多孔Pd纳米片为正极，释放出的氢离子向正极移动，酸性条件下二氧化碳在正极得到电子发生还原反应生成甲酸，电极反应式为CO2+2H++2e﹣=HCOOH，充电时，与直流电源负极相连的锌电极为阴极，四羟基合锌离子在阴极得到电子发生还原反应生成锌和氢氧根离子，电极反应式为+2e﹣=Zn+4OH﹣，释放出的氢离子向阴极移动中和溶液中的氢氧根离子，多孔Pd纳米片为阳极，释放出的氢氧根离子向阳极移动，碱性条件下甲酸在阳极失去电子发生氧化反应生成二氧化碳和水，电极反应式为HCOOH+2OH﹣﹣2e﹣=CO2+2H2O，以此解题。
【解析】A．由分析可知，电极反应式为Zn+4OH﹣﹣2e﹣=，A错误；B．根据正极电极反应式CO2+2H++2e﹣=HCOOH可知，标况下，11.2L（0.5mol）CO2被吸收时转移1mol电子，B错误；C．由分析可知，锌电极为阴极，电极反应式为+2e﹣=Zn+4OH﹣，释放出的氢离子向阴极移动中和溶液中的氢氧根离子，C正确；D．由分析可知，多孔Pd纳米片为正极，电极反应式为CO2+2H++2e﹣=HCOOH，D错误；答案选C。
7．（24-25高二上·黑龙江哈尔滨·期末）为适应可再生能源的波动性和间歇性，我国科学家设计了一种电化学装置，其原理如下图所示。当闭合和、打开时，装置处于蓄电状态；当打开和，闭合时，装置处于放电状态。放电状态时，双极膜中间层中的解离为和并分别向两侧迁移。下列有关该电化学装置工作时的说法正确的是
A．蓄电时，碳锰电极为阴极
B．蓄电时，右池中右侧电极发生的反应为
C．放电时，每消耗，理论上有由双极膜向碳锰电极迁移
D．理论上，该电化学装置运行过程中需要不断补充和KOH溶液
【答案】B
【分析】这是一个结合可再生能源的电化学装置，其原理如下：
蓄电状态（电解池），闭合和、打开时：
碳锰电极：连接风力电源，在电极上失去电子转化为，锰元素化合价升高，发生氧化反应，所以碳锰电极为阳极，电极反应式为。
锌电极：连接光伏电源，ZnO在电极上得到电子转化为Zn，锌元素化合价降低，发生还原反应，为阴极，电极反应式为。
放电状态（原电池），打开和，闭合时：
碳锰电极：得到电子，发生还原反应，为正极，电极反应式为，此时双极膜中间层解离出的会向该电极迁移。
锌电极：Zn失去电子，发生氧化反应，为负极，电极反应式，双极膜中间层解离出的会向该电极迁移 。
这种装置可有效适应可再生能源的波动性和间歇性，实现能量的储存和释放。
【解析】A．蓄电时是电解池，闭合和、打开，碳锰电极上转化为，锰元素化合价升高，发生氧化反应，所以碳锰电极为阳极，A错误；B．蓄电时右池右侧电极为阳极，电解质溶液为KOH溶液，在阳极失电子发生氧化反应，电极反应式为，B正确；C．放电时是原电池，碳锰电极为正极，电极反应式为，每消耗1mol，转移2mol电子，由于放电时双极膜中间层的解离为和，向碳锰电极迁移，而不是，C错误；D．从整个充放电过程来看，硫酸和氢氧化钾并没有被消耗，只是离子在电极上发生反应以及离子在溶液中迁移，理论上不需要不断补充和溶液，D错误；综上所述，正确答案是B。
8．（24-25高二下·重庆·期末）一种铜催化铝硫二次电池的工作原理如图所示，放电时的电池反应为。下列说法错误的是
A．放电时，作正极，发生还原反应
B．放电时，负极反应式为：
C．充电时，每生成，有通过阳离子交换膜
D．充电时，阳极质量增加，阴极质量减少
【答案】D
【分析】由图示结合电池放电总反应可知，该电池放电时，Al为负极，电极反应式为，Cu/CuxS为正极，电极反应式为；充电时，Al为阴极，电极反应式为，Cu/CuxS为阳极，电极反应式为。
【解析】A．由分析可知，放电时，作正极，发生得电子的还原反应，A正确；B．由分析可知，放电时，负极反应式为：，B正确；C．充电时，阳极的反应为：，每生成，转移，故有通过阳离子交换膜，C正确；D．充电时，由电极反应式可知，阴极生成Al，阳极由Cu转化为CuxS，两电极的质量均增加，D错误；故选D。
9．（24-25高二上·浙江宁波·期中）研究人员研发出一种以为电解质的新型高性能、低成本的钠型双离子电池，其放电过程示意图如下所示，下列说法正确的是
A．该电池的、仅作电子导体，均未参与电极的放电
B．放电时，嵌入石墨极，发生反应
C．若初始两极等重，充电时，当两极质量差为16.8g时，电路中转移的电子为0.1
D．可用水溶液作为电解质溶液
【答案】A
【分析】该装置为原电池，放电时Na失去电子，发生反应，所以SnNa合金为负极，Al为正极，正极发生，充电时，Al电极为阳极，SnNa合金为阴极；
【解析】A．结合分析的电极反应，、仅作电子导体，均未参与电极的放电，故A正确；B．放电时，脱离石墨极，发生反应，故B错误；C．根据电极反应，充电时，Al电极反应为，增加的为质量，SnNa电极反应为：应，增加的为钠的质量，当转移0.1mol电子时，两极的质量差为14.5g－2.3g=12.2g，当两极质量差为16.8g时，电路中转移的电子为16.8g÷12.2g＞0.1，即转移电子数大于0.1，故C错误；D．钠可以和水反应生成氢气，不可用水溶液作为电解质溶液，故D错误；故答案为A。
10．（24-25高二上·河北衡水·期中）一种可植入体内的微型电池工作原理如图所示，通过催化消耗血糖发电，从而控制血糖浓度。当传感器检测到血糖浓度高于标准，电池启动。血糖浓度下降至标准，电池停止工作。(血糖浓度以葡萄糖浓度计)葡萄糖电池工作时，下列叙述错误的是
A．电池总反应为
B．b电极上通过和相互转变起催化作用
C．消耗葡萄糖，理论上a电极有电子流入
D．两电极间血液中的在电场驱动下的迁移方向为
【答案】C
【分析】由题中信息可知，b电极为负极，发生反应，然后再发生；a电极为正极，发生反应，在这个过程中发生的总反应为。
【解析】A．由分析可知，总反应为，A正确；B．b电极上CuO将葡萄糖氧化为葡萄糖酸后被还原为Cu2O，Cu2O在b电极上失电子转化成CuO，在这个过程中CuO的质量和化学性质保持不变，因此，CuO通过Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)相互转变起催化作用，B正确；C．根据反应可知，1molC6H12O6参加反应时转移2 mol电子，则消耗葡萄糖时，理论上a电极有0.2 mmol电子流入，C错误；D．原电池中阳离子从负极向正极迁移，故迁移方向为b→a，D正确；答案选C。
11．（24-25高二上·北京·期中）燃料电池法可以处理高浓度氨氮废水，原理的示意图如下(忽略溶液体积的变化)。下列说法不正确的是
A．通过质子交换膜向极室迁移
B．工作一段时间后，a极室中稀硫酸的浓度增大
C．电极的电极反应：
D．电池的总反应：
【答案】B
【分析】由图可知，b电极铵根离子生成氮气，说明铵根离子被氧化，为原电池负极，电极反应式为；，则a为正极，发生还原反应，电极反应为：，据此进行解答。
【解析】A．原电池中，阳离子移向正极，即H+通过质子交换膜向a极室迁移，故A正确；B．a为正极，电极反应为：O2+4e－+4H+＝2H2O，转移4mol电子的同时有4molH+通过质子交换膜向a极室迁移，但是由于有水生成，故工作一段时间后，a极室中稀硫酸的浓度减小，故B错误；C．由上述分析可知，b的电极反应式为；，故C正确；D．b的电极反应式为；，a极反应为：，故总反应为：，故D正确；故选B。
12．（24-25高二上·黑龙江大庆·期中）浓差电池是一种利用电解质溶液浓度差产生电势差而形成的电池。理论上当电解质溶液的浓度相等时停止放电。图1为浓差电池，图2为电渗析法制备磷酸二氢钠，用浓差电池为电源完成电渗析法制备磷酸二氢钠，电极a、b均为惰性电极。下列说法正确的是
A．电极a应与Ag(Ⅰ)相连
B．电渗析装置中膜a、b分别为阳离子交换膜、阴离子交换膜
C．电池从开始到停止放电，理论上可制备
D．电渗析过程中左室pH减小、右室pH不变
【答案】C
【分析】浓差电池是一种利用电解质溶液浓度差产生电势差而形成的电池，则Ag(Ⅰ)，硝酸银浓度较低，为负极，发生反应，Ag(Ⅱ)硝酸银浓度较高，为正极，电极反应为，据此回答。
【解析】A．浓差电池中由于右侧AgNO3，浓度大，则Ag(Ⅰ)为负极，Ag(Ⅱ)正极；电渗析法制备磷酸二氢钠，左室中的氢离子通过膜a进入中间室，中间室中的钠离子通过膜b进入右室，则电a为阳极，电极b为阴极；电极a应与Ag(Ⅱ)相连，A错误；B．左室中的氢离子通过膜a进入中间室，中间室中的钠离子通过膜b进入右室，故膜a、b均为阳离子交换膜，B错误；C．电池从开始到停止放电时，则浓差电池两边AgNO3浓度相等，所以正极析出0.02mol银，电路中转移0.02 mol电子，将有0.02mol氢离子进入中间室，发生反应：，生成的磷酸二氢钠的物质的量为0.01mol，质量为1.2g，C正确；D．阳极中的水失电子电解生成氧气和氢离子，氢离子通过膜a进入中间室，消耗水，硫酸的浓度增大，故左室pH减小；阴极水得电子电解生成氢气，中间室中的钠离子通过膜b进入右室NaOH的浓度增大，故右室pH增大，D错误；故选C。
13．（24-25高二上·广西南宁·期中）一种以(H元素为-1价)和为原料的新型电池的工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．电池放电时从b极区移向a极区
B．b极室的输出液经处理后可输入a极室循环利用
C．该电池的负极反应为：
D．每消耗3，转移的电子为3
【答案】B
【分析】以硼氢化合物(B元素的化合价为+3价)和作原料的燃料电池，电解质溶液呈碱性，由工作原理装置图可知，左侧a极为负极，发生氧化反应，电极反应式为BH+8OH--8e-=BO+6H2O，右侧b极为正极，发生还原反应，得到电子被还原生成OH-，电极反应式为+2e-=2OH-，据此解答。
【解析】A．原电池放电时，阳离子移向正极b极，故A错误；B．b极室的输出液为碱性溶液，经处理后可输入a极室循环利用，故B正确；C．电a极为负极，发生氧化反应，电极反应式为BH+8OH--8e-=BO+6H2O，故C错误；D．b极电极反应式为：+2e-=2OH-，每消耗3，转移的电子为6，故D错误；故答案选B。
14．（24-25高二下·湖北武汉·期中）“氟离子电池”负极材料为金属镁，工作原理如图所示。下列说法正确的是
A．脱嵌过程是“氟离子电池”的放电过程
B．c晶胞中含有与的个数比为
C．每个a晶胞完全转化为d晶胞，转移电子数目为4
D．当d晶胞转化为c晶胞时，每转移电子时，电极质量减少19g
【答案】D
【分析】根据题干信息可知，负极材料为金属镁，则镁失电子后结合氟离子，实现氟离子的嵌入，充电过程中，阴极生成镁单质，从而再实现氟离子的脱嵌，据此作答。
【解析】A．根据分析可知，放电过程实现氟离子的嵌入，充电过程，实现氟离子的脱嵌，故A错误；B．由c晶胞结构可知，F-位于体心，共有5个，根据物质化合价为0可知，镁离子有个，镁原子或镁离子位于顶点和面心，共有个，则含有镁原子有1.5个，则c晶胞中含有与Mg的个数比为5：3，故B错误；C．由a晶胞结构可知，含有的镁原子位于顶点和面心，共有，此时镁元素为0价，由d晶胞结构可知，含有的镁离子位于顶点和面心，共有个，氟离子位于体心，共有8个，可知此时晶体的化学式为MgF2，此时镁元素为+2价，生成4个镁离子，因此每个a晶胞完全转化为d晶胞，转移电子数目为8，故C错误；D．由题意可知，当d晶胞转化为c晶胞时，为氟离子的脱嵌过程，此时转移的电子数等于脱嵌的氟离子所带的电荷数，因此每转移1mol电子时，电极质量减少，故D正确；故答案选D。
15．（24-25高二上·北京·期末）直接乙醇（）燃料电池（DEFC）具有很多优点，引起了人们的研究兴趣。现有以下三种乙醇燃料电池。
（1）三种乙醇燃料电池中正极反应物均为 。
（2）碱性乙醇燃料电池中，电极a的电极反应式为 。若使用空气代替氧气，电池工作过程中碱性下降更快，其原因是（用离子方程式表示） 。
（3）酸性乙醇燃料电池中，电极的电极反应式为 。
（4）熔融盐乙醇燃料电池中若选择熔融碳酸钾为介质，电极b的电极反应式为 。
【答案】（1）
（2）
（3）
（4）
【解析】（1）三种乙醇燃料电池中由于正极发生还原反应，所以正极反应物均为。
（2）碱性乙醇燃料电池中，乙醇在电极a（负极）发生氧化反应，结合碱性环境，乙醇失电子生成碳酸根离子和水，电极反应式为。若使用空气代替氧气，空气中的二氧化碳会与碱反应，导致碱性下降更快，离子方程式为。
（3）酸性乙醇燃料电池中，电极b为正极，氧气在正极得电子结合氢离子生成水，电极反应式为。
（4）熔融盐乙醇燃料电池中，选择熔融碳酸钾为介质，电极b为正极，氧气得电子结合二氧化碳生成碳酸根离子，电极反应式为。
1．（2017高二·河南·竞赛）我国新一代电动汽车因其“技术含量高”“节能环保”而备受关注。液态锂离子电池是一种被采用的车载电池，充电时该电池的电极反应分别为：6C+xLi+ +xe- =LixC6、LiNiO2-xe- = Li1-xNiO2+xLi+。下列有关该电池的说法中正确的是
A．放电时，电子从正极流向电池的负极
B．放电时，Li+向负极移动
C．该电池的总反应为6C+ LiNiO2LixC6 + Li1-xNiO2
D．充电时，阳极发生的电极反应为Li1-xNiO2 +xLi+ +xe- = LiNiO2
【答案】C
【解析】A． 放电时为原电池，电子从负极沿着导线流向电池的正极，A错误；B． 放电时，Li+向正极移动，B错误；C． 电极反应相加即可得该电池的总反应为6C+ LiNiO2LixC6 + Li1-xNiO2，C正确；D．充电时阳极发生氧化反应， LiNiO2-xe- = Li1-xNiO2 +xLi+，放电时的正极反应为Li1-xNiO2 +xLi+ +xe- = LiNiO2， D错误；答案选C。
2．（2023高三·福建·竞赛）当电池的电压小于它的电动势时，则表示电池在
A．放电 B．充电 C．没有工作 D．交替地充放电
【答案】A
【解析】电动势是电池在没有电流通过时两个极之间的电势差，而当电池的电压低于这个值时意味着电池正在向外部电路提供电能，即处于放电状态，故选A。
3．（2013高二·安徽·竞赛）糕点包装中常见脱氧剂的主要成分为还原性铁粉、氯化钠、炭粉和水等，下列有关脱氧原理的说法正确的是
A．脱氧过程是吸热反应，可降低温度，延长糕点保质期
B．脱氧过程中铁作原电池正极，电极反应为：Fe-3e-→Fe3+
C．脱氧剂工作过程中的电化学反应方程式为：2Fe +O2 +2H2O =2Fe( OH)2
D．脱氧剂中炭粉主要起还原剂作用
【答案】C
【解析】A.脱氧过程的本质是铁的吸氧腐蚀，属于自发的氧化还原反应，原电池反应通常为放热反应，而非吸热反应。脱氧的目的是消耗氧气，而非降低温度。因此，A错误；B.在脱氧剂构成的原电池中，铁粉是活泼金属，作负极，发生氧化反应；炭粉为惰性电极，作正极。铁在吸氧腐蚀中失去2个电子生成Fe +,电极反应为：Fe-2e-=Fe2+,而非Fe3+，B错误；C.脱氧剂工作时，负极(Fe)反应：Fe-2e-=Fe2+;正极(炭粉)反应：O2+2H2O+4e-=4OH-，总反应为两极反应相加(电子守恒后):2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2，C正确；D.脱氧剂中炭粉为惰性材料，不参与氧化还原反应，其主要作用是作为正极导电，形成原电池回路，而非还原剂，D错误。答案选C。
4．（2007高二·湖南·竞赛）据2006年12月28日CCTV-1新闻联播报道，韩国最近研制了新型的大容量甲醇燃料电池，能供电脑等用电器连续使用160小时。其工作原理是：甲醇在催化剂作用下提供质子(H+)和电子，电子经外电路，质子经内电路到达另一极与氧反应，电池总反应式为2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O。下列关于该电池的分析：
①H+向负极移动
②负极反应：CH3OH-6e-+H2O=CO2+6H+
③1molCH3OH完全反应转移12mol电子
④正极反应：O2+4e-+2H2O=4OH-
⑤该电池的电解质溶液可能是碱液
其中正确的是
A．①⑤ B．①②③④ C．② D．③④
【答案】C
【分析】甲醇燃料电池中，甲醇在负极发生氧化反应，氧气在正极发生还原反应。电子经外电路从负极流向正极，内电路中阳离子(H+)向正极移动，阴离子向负极移动。总反应为2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O。
【解析】①原电池中，阳离子(H+)向正极移动(正极得电子，附近带负电，吸引阳离子),而非负极，①错误；②甲醇(CH3OH)中C为-2价，氧化产物CO2中C为+4价，每个CH3OH分子失去6个电子。配平规则：补H2O配平0原子：左边1个0(CH OH)+1个0(H2O)=2个0,右边CO2为2个0,O守恒；补H+配平H原子：左边4(CH3OH)+2(H2O)=6个H,右边生成6H+,H守恒；电荷守恒：左边失去6e-(+6电荷),右边6H+(+6电荷),电荷守恒，得到CH3OH-6e-+H2O=CO2+6H+,②正确；③CH3OH中C从-2→+4,每个分子失去6个电子，故1mol CH3OH转移6mol电子(总反应中2mol CH3OH转移12mol电子，对应1mol为6mol)，③错误；④题目明确“质子(H+)经内电路到达另一极与氧反应”,说明电解质为酸性环境，酸性中O2得电子应与H+结合生成H2O,正确反应为O2+4e-+4H+=2H2O,而非生成OH-(碱性环境特征)，④错误；⑤若为碱液，CO2会与OH-反应生成(CO32-,但总反应产物为CO2,说明无OH-参与，电解质应为酸性溶液，⑤错误，综上所述，只有②正确，答案选C。
5．（2022高二下·重庆·竞赛）研究发现，在酸性乙醇燃料电池中加入硝酸，可使电池持续大电流放电，其工作原理如下图所示。下列说法错误的是
A．电池工作时正极区溶液的pH降低
B．加入HNO3降低了正极反应的活化能
C．负极反应为CH3CH2OH + 3H2O- 12e- =2CO2+ 12H+
D．标准状况下，当有2.24L O2被还原时，通过质子交换膜转移的H+数目为0.4 NA
【答案】B
【分析】负极(Pt电极):乙醇(CH3CH3OH)发生氧化反应，C从-2价→+4价(CO2),每个C原子失6e,两个C共失12e,反应式为：CH3CH3OH+3H2O-12e-=2CO2+12H+；正极(C电极):HNO3先还原为NO(N从+5→+2,得3e-),再被O2氧化回HNO3(催化循环)。总正极反应等效于O2得电子，消耗H+:O2+4H++4e-=2H2O。
【解析】A.正极反应的核心是消耗H+(如O2+4H++4e-=2H2O或HNO3+3H++3e-=NO+2H2O),H+浓度降低，pH应升高，而非降低，虽然后续NO氧化生成HNO3(释放H+),但通过电子守恒和总反应推导，H+净消耗(如12e-对应消耗12H+,仅生成4H+),故pH实际升高，A错误；B.HNO3作为催化剂，通过“还原为NO→再氧化为HNO3”的循环加速反应，催化剂的核心作用是降低活化能，B正确；C.由以上分析可知，负极反应为CH3CH2OH + 3H2O-12e- =2CO2+ 12H+，C正确；D.标准状况下，2.24LO 的物质的量为0.1mol，O2得电子：O2+4e-=2O2-(结合H+生成H2O),1mol O2得4mole-,故0.1molO2得0.4mole-，根据电荷守恒：质子交换膜中，H+转移数等于电子数(维持电中性),故H+数目为0.4NA，选项D正确，答案选B。
6．（2023高二下·重庆·竞赛）镁锂双盐电池是具有较高电池效率的新型二次离子电池，其工作原理如图所示，下列说法错误的是

A．a极为电池负极 B．可选用稀硫酸作电解质
C．充电时b极的质量减小 D．放电时a极的电极反应式为
【答案】B
【解析】A．放电时，a电极为负极，镁在负极失去电子发生氧化反应生成镁离子，故A正确；B．金属镁和金属锂都是活泼金属，都能与稀硫酸反应，所以新型二次离子电池不能选用稀硫酸作电解质，故B错误；C．充电时，b极为为阳极，锂在阳极失去电子发生氧化反应生成锂离子，则b极的质量减小，故C正确；D．放电时，a电极为负极，镁在负极失去电子发生氧化反应生成镁离子，电极反应式为，故D正确；故选B。
7．（2023高一·广西·竞赛）酸性水系锌锰电池在放电时存在电极上MnO2的剥落，会造成电池效率“损失”。最新研究表明，向体系中加入少量KI固体后能使电池持续大电流放电，提高电池的工作效率，原理如图所示，下列说法错误的是

A．放电时，消耗1molZn时，正极区电解质溶液增重87g
B．放电时，正极区溶液的pH增大
C．加入KI降低了正极反应的活化能
D．I-与剥落的MnO2反应生成的I能恢复“损失”的能量
【答案】A
【分析】含Zn的碳电极为负极，发生氧化反应Zn-2e-=Zn2+，含MnO2的碳电极为正极，发生还原反应MnO2+2e-+4H+ =Mn2++2H2O，产生的锰离子和剥落的正极材料发生反应，加入KI后，发生反应MnO2+3I-+4H+=Mn2++I+2H2O，I+2e-=3I-，碘离子为催化剂。
【解析】A．含Zn的碳电极为负极，发生氧化反应Zn-2e-=Zn2+，消耗1molZn时，转移2mol电子，根据得失电子总数相等，结合正极反应式：MnO2+2e-+4H+ =Mn2++2H2O可知，放电时，正极区电解质溶液增重1molMnO2，同时有2molH+移向正极，故正极区增重87g/mol1mol+21g/mol=89g，故A错误；B．由分析可知，放电时，正极反应式为：MnO2+2e-+4H+ =Mn2++2H2O，故正极区溶液的pH增大，故B正确；C．由分析可知，KI参与正极电极反应，且加入少量KI固体后能使电池持续大电流放电，说明反应速率加快，故降低了正极反应的活化能，故C正确；D．由分析可知，I-与剥落的MnO2反应生成的I，然后 I能继续从正极上得到电子转化为I-，故能恢复“损失”的能量，故D正确；故选A。
8．（2021高三·浙江·竞赛）2020年11月，全国首个由新型水系锌基电池(如图)组成的“大型充电宝"光储充一体项目在温州乐清湾海洋经济孵化园投运成功，这也是水系锌基电池在国内储能领域的首次应用，下列说法不正确的是
A．放电时，MnO2极为正极
B．充电时，两离子交换膜之间的区域离子浓度升高
C．放电的总反应方程式为Zn+4OH—+MnO2+4H+=[Zn(OH)4]2—+Mn2++2H2O
D．MnO2一侧的离子交换膜应使用阴离子交换膜
【答案】D
【分析】由图可知，放电时，二氧化锰为原电池的正极，二氧化锰酸性条件下得到电子发生还原反应生成锰离子，电极反应式为MnO2+4H++2e—=Mn2++2H2O，溶液中阳离子电荷数减小，钾离子通过阳离子交换膜进入正极区，锌为负极，碱性条件下锌失去电子发生氧化反应生成四羟基合锌离子，电极反应式为Zn—2e—+4OH—=[Zn(OH)4]2—，溶液中硫酸根离子通过阴离子交换膜进入负极区，电池总反应为Zn+4OH—+MnO2+4H+=[Zn(OH)4]2—+Mn2++2H2O；充电时，二氧化锰与直流电源的正极相连，做电解池的阳极，锌与负极相连，做阴极。
【解析】A．由分析可知，放电时，二氧化锰为原电池的正极，二氧化锰酸性条件下得到电子发生还原反应生成锰离子，故A正确；B．由分析可知，充电时，二氧化锰与直流电源的正极相连，做电解池的阳极，锌与负极相连，做阴极，钾离子通过阳离子交换膜移向离子交换膜之间的区域、硫酸根离子通过阴离子交换膜移向离子交换膜之间的区域，所以两离子交换膜之间的区域离子浓度升高，故B正确；C．由分析可知，放电的电池总反应为Zn+4OH—+MnO2+4H+=[Zn(OH)4]2—+Mn2++2H2O，故C正确；D．由分析可知，放电时，二氧化锰为原电池的正极，二氧化锰酸性条件下得到电子发生还原反应生成锰离子，溶液中阳离子电荷数减小，钾离子通过阳离子交换膜进入正极区，充电时，二氧化锰与直流电源的正极相连，做电解池的阳极，钾离子通过阳离子交换膜移向离子交换膜之间的区域，故D错误；故选D。
9．（2019高二·湖北·竞赛）据有关研究表明：银有几种形式的氧化物，常用于制造电池。下列说法错误的是
A．常用纽扣式微型锌银电池正极反应式为Ag2O +H2O +2e -= 2Ag+ 2OH-
B．若已知Ag2O2中含有氧化态为+1和+3的银，则Ag2O2结构可能为O=Ag -O- Ag
C．Al-AgO电池以NaOH溶液为电解质溶液，总反应为2Al+ 3AgO+ 2NaOH = 2NaAlO2+ 3Ag+ H2O
D．若都用作原电池的正极材料上，与Ag2O相比，AgO、Ag2O2 具有的比能量更低
【答案】D
【解析】A．常用纽扣式微型锌银电池，正极氧化银得电子生成银，正极反应式为Ag2O +H2O +2e -= 2Ag+ 2OH-，故A正确；B．Ag2O2中银的化合价为+1和+3，氧显-2价，根据价键规律，则Ag2O2结构可能为O=Ag -O- Ag，故B正确；C．Al-AgO电池以NaOH溶液为电解质溶液，电池放电时铝失电子生成偏铝酸钠，氧化银得电子生成银单质，总反应为2Al+ 3AgO+ 2NaOH = 2NaAlO2+ 3Ag+ H2O，故C正确；D．1g Ag2O得电子的物质的量为，1g AgO、Ag2O2得电子的物质的量为，与Ag2O相比，AgO、Ag2O2 具有的比能量更高，故D错误；选D。
10．（2023高二·贵州遵义·竞赛）已知某种二次锂离子电池工作时反应为LixCn＋Li1-xCoO2=LiCoO2＋nC。电池如图所示。下列说法正确的是
A．放电时，碳材料极得到电子发生还原反应，电子经外电路，Li＋经内电路同时移向正极
B．放电时正极反应为Li1-xCoO2＋xLi＋-xe-=LiCoO2
C．充电时， Li＋从负极脱出，又嵌入正极
D．锂离子二次电池正、负极之间充、放电时发生传输 Li＋的反应，少有副反应
【答案】D
【分析】放电时的反应为，Co元素的化合价降低，Li元素的化合价升高，原电池中负极发生氧化反应，电极反应式为，正极发生还原反应，电极反应式为，再由放电时的反应分析充电时的反应，据此分析。
【解析】A．放电时，碳材料极为负极，发生氧化反应，电子经外电路，Li+经内电路同时移向正极，故A错误；B．由上述分析可知，Co元素的化合价降低，正极反应式为：，故B错误；C．充电时，Li+应从正极脱出，嵌入阴极，故C错误；D．由上述正负极反应可知，锂离子二次电池正负极之间充、放电时发生传输 Li+的反应，少有副反应，故D正确；答案选D。
11．（2024高二下·河南洛阳·竞赛）下图是一种蓄电池的示意图，被膜隔开的电解质分别为Na2S2和NaBr3，放电后变为Na2S4和NaBr下面对该装置工作过程中叙述正确的是
A．放电过程，甲电极电极反应：2S22-–2e-=S
B．放电过程，电池反应：2S+ Br= S+ 3Br-
C．充电过程，阳极室流出NaBr3溶液
D．充电后向阳极室补充Na2S4溶液
【答案】BC
【分析】被膜隔开的电解质分别为Na2S2和NaBr3，放电后变为Na2S4和NaBr，S元素化合价升高、Br元素化合价降低，则Na2S2为负极反应物、NaBr3是正极反应物。
【解析】A. 放电过程，甲电极是正极，正极 得电子生成Br-，正极反应为，故A错误；B. 放电过程，Na2S2和NaBr3反应生成Na2S4和NaBr，电池反应：2S+ Br= S+ 3Br-，故B正确；C. Na2S2为负极反应物、NaBr3是正极反应物，充电过程，阳极发生氧化反应，阳极室流出NaBr3溶液，故C正确；D. 充电时阳极室发生，所以阳极补充NaBr溶液，故D错误；选BC。
12．（2015高二·全国·竞赛）最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝，正极为(Cn [ AlCl4])，式中Cn表示石墨；电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlCl4阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。
（1）写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式 。
（2）该电池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式 。采用泡沫状镍的作用何在，简述理由 。
（3）写出除去制得石墨后的镍的反应方程式 。
（4）该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式 。
【答案】（1）Cn[ AlCl4] +e- =AlCl+ Cn；Al -3e-+ 7 AlCl=4Al2Cl；Al+ 3Cn[ AlCl4] + 4 AlCl=4Al2C1+3Cn
（2）CH4C+2H2↑ 底物的多孔镍具有高比表面
（3）Ni + 2H+=Ni2++ H2
（4）AlCl3+ R+Cl-= R+AlCl
【解析】（1）负极为金属Al，正极为Cn[AlCl4]，放电时前者形成Al( III )化合物，后者中C被还原为Cn物种，Cn就是石墨，自身足够稳定，不需要其他物质与之配合，故正极反应式为：Cn [ AlCl4] +e- →AlCl+ Cn，生成的AlCl进入离子液体，定向移动形成内电流；电池放电时，在负极附近形成双核配合物”，结合配位化学知识可知产物为A1-Cl-Al桥连配合物Al2Cl，反应式为：Al -3e-+ 7 AlCl=4Al2Cl，因为Al2Cl6 导电性能很差，且在离子液体AlCl；氛围下，Al2Cl6也会与Cl-络合生成Al2Cl。综上总反应为：Al+ 3 Cn [ AlCl4] + 4 AlCl →4Al2C1+ 3Cn，故答案为：Cn[ AlCl4] +e- =AlCl+ Cn；Al -3e-+ 7 AlCl=4Al2Cl；Al+ 3Cn[ AlCl4] + 4 AlCl=4Al2C1+3Cn；
（2）甲烷热解生成碳和氢气，所以反应的方程式为：CH4C+2H2↑；采用泡沫状镍，是因为底物泡沫状镍具有高比表面；
（3）镍比较活泼，石墨为非金属，所以可以用酸溶去镍即可得到石墨电极：Ni + 2H+=Ni2++ H2；
（4）将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，可表示为：AlCl3+ R+Cl-= R+AlCl。
13．（2007高二上·全国·竞赛）设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2-离子。回答如下问题：
（1）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是：
（2）这个电池的正极发生的反应是： 负极发生的反应是： 固体电解质里的O2-的移动方向是： 向外电路释放电子的电极是：
（3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是：
（4）你认为在ZrO2晶体里掺杂Y2O3用Y3＋代替晶体里部分的Zr4＋对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？
（5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道，有人估计，完全避免这种副反应至少还需10年时间，正是新一代化学家的历史使命。
【答案】（1）2C4H10＋13O2＝8CO2＋10H2O
（2）O2＋4e－＝2O2 C4H10＋13O2 －26e－＝4CO2＋5H2O 向负极移动 负极
（3）燃料电池具有较高的能量利用率
（4）为维持电荷平衡，晶体中的O2 将减少(或导致O2 缺陷)从而使O2 得以在电场作用下向负极(阳极)移动
（5）碳(或炭粒等)
【解析】（1）以丁烷代表汽油，丁烷电池放电时生成二氧化碳和水，其发生的化学反应的化学方程式是：2C4H10＋13O2＝8CO2＋10H2O；故答案为：2C4H10＋13O2＝8CO2＋10H2O。
（2）丁烷燃料电池中丁烷为负极，氧气为正极，因此电池的正极发生的反应是：O2＋4e－＝2O2 ，负极发生的反应是：C4H10＋13O2 －26e－＝4CO2＋5H2O，根据原电池“同性相吸”得到固体电解质里的O2 的移动方向是：向负极移动；负极失去电子，因此向外电路释放电子的电极是：负极；故答案为：O2＋4e－＝2O2 ；C4H10＋13O2 －26e－＝4CO2＋5H2O；向负极移动；负极。
（3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是燃料电池具有较高的能量利用率；故答案为：燃料电池具有较高的能量利用率。
（4）根据题意，由两极反应知，反应过程中负极附近O2 不断消耗，为维持电荷平衡，晶体中的O2 将减少(或导致O2 缺陷)从而使O2 得以在电场作用下向负极(阳极)移动；故答案为：为维持电荷平衡，晶体中的O2 将减少(或导致O2 缺陷)从而使O2 得以在电场作用下向负极(阳极)移动。
（5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全，说明丁烷不能完全生成二氧化碳，则可能产生碳堵塞电极的气体通道；故答案为：碳(或炭粒等)。
14．（2015高二·江苏·竞赛）2015年4月6日，国际顶级学术刊物《Nature》在线发表了美国斯坦福大学学者、台湾学者和中国湖南大学鲁兵安等合作的论文《快速充放电铝离子电池》，在铝电池研究上取得了重大突破，大大提高充电速度，延长电池寿命，循环7500次没有明显衰减。该电池分别以金属铝和三维的石墨泡沫作为电池的两极，并使用不可燃的离子液体电解质AlCl3/[EMIm]Cl，该离子液体在合适的配比下，在电池充放电过程中主要存在两种阴离子AlCl和Al2Cl。在电池的放电/充电过程中，两电极上会分别发生铝的溶解/电沉积(通电析出)，以及阴离子AlCl在石墨中的脱出/插入，当阴离子插入石墨的层间时(形成Cn[AlCl4])其所带电荷以电子形式放出。
（1）铝和石墨分别是上述电池的什么极？铝： 、石墨： ；
（2）写出充电时铝电极上的电极反应式： ；
（3）写出放电时石墨电极上的电极反应式：
【答案】（1）负极 正极 （2）4Al2Cl+3e- =Al+7AlCl （3）Cn+[AlCl4]+e- = CnAlCl4
【解析】（1）放电时为原电池，负极发生氧化反应(失电子),正极发生还原反应(得电子)。题目明确“放电时铝发生溶解”,溶解是铝失去电子的氧化过程，故铝为负极；石墨电极上“阴离子AICl插入层间形成Cn[AlCl4],电荷以电子形式放出”,即石墨得到电子发生还原反应，故石墨为正极。
（2）充电时为电解池，铝电极发生“电沉积(通电析出)”,即铝离子(或配合物离子)得电子生成Al,是放电时铝负极反应的逆过程。放电时铝负极反应(氧化):Al+7AlCl4--3e-=4Al2Cl7-(铝溶解并与AlCl4-结合生成Al2Cl7-);充电时铝电极(阴极，还原)反应为其逆过程：Al2Cl7-+3e-=Al+7AlCl4-。
（3）放电时石墨为正极，发生“AlCl4-插入石墨层间形成Cn[AlCl4]”,伴随得电子过程。
反应式为：Cn+AlCl4-+e-=Cn[A1Cl4](AlCl4-插入石墨并结合电子)。
15．（2011高二·江苏·竞赛）化学电池不仅可以作为电源将化学能转化为电能，还可以通过对电池电动势的测定求出电池反应的平衡常数。例如，将酸碱中和反应作为电池反应，可以设计出相应的电池，并由其电动势求出中和反应平衡常数及水的离子积。现将两个氢电极(以Pt 作为导电的惰性金属，以氢气作为参与电极反应的物质，可以是生成氢气，也可以是消耗氢气)分别置于酸性水溶液( H+)和碱性水溶液(OH-)中构成电池，使电池反应为酸碱中和反应。
（1）酸溶液中的氢电极A和碱溶液中的氢电极B，为电池正极是 (填 A或B) ；（2）A， B上分别发生的电极反应为：A极： ；B极： ；（3）总反应式为 ，该反应的平衡常数K与水的离子积Kw的关系是 。
【答案】（1）A
（2）H++e- =1/2H2 1/2H2+OH- -e -= H2O
（3）H++OH-=H2O K= c(H2O)/Kw
【解析】（1）氢电极A是在酸溶液中，只能得电子生成氢气，所以正极是A，负极是B；
（2）酸溶液中的氢电极A发生反应 H++e- =1/2H2；碱溶液中的氢电极B发生反应1/2H2+OH- -e -= H2O；
（3）要使电池反应为酸碱中和反应，则总反应式为H++OH-=H2O；该反应的平衡常数K= =c(H2O)/Kw。
16．（2007高二·陕西·竞赛）我国某大学最近研发出一种新型锂电池，该电池处于国内领先地位。以下是某种锂电池的电池反应：C6Li + Li1-xMO2C6Li1-x + LiMO2(C6Li表示锂原子嵌入石墨形成的复合材料，LiMO2表示含锂的过度金属氧化物)。请回答问题：
（1）锂电池放电时的负极反应为：C6Li -xe- = C6Li1-x + xLi+ ，则正极反应为： 。
（2）电池放电时若转移1mol e-，消耗的负极材料 g。
【答案】（1）Li1-xMO2+xLi++xe-= LiMO2
（2）
【解析】（1）锂电池放电时为原电池，总反应为：C6Li+Li1-xMO2=C6Li1-x+LiMO2,已知负极反应(氧化反应):C6Li-xe-=C6Li1-x+xLi+,根据“总反应=负极反应+正极反应”,用总反应减去负极反应，消去电子和中间产物，可得正极反应(还原反应):Li1-xMO2+xLi++xe-=LiMO2。
（2）负极材料为C6Li,其摩尔质量为：6×12+7=79g/mol。由负极反应C6Li-xe-=C6Li1-x+xLi+可知：1 mol C6Li完全反应转移x mol电子。因此，转移1mol电子时，消耗C6Li的物质的量为(1/x)mol质量为：(1/x)mol×79g/mol=g。
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