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热练19　化学工艺流程综合(二)
1. (2024·连云港)以工业废铜渣(主要含CuO，还含有CuS、Fe2O3等)为原料制备CuCl，并测定其纯度。其制备过程如图所示。已知：室温下，Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－39，Ksp[Cu(OH)2]＝2×10－20。
(1)焙烧。将废铜渣放在空气中加热至300 ℃充分焙烧，反应中CuS转化成CuO，其反应的化学方程式为　2CuS＋3O22CuO＋2SO2　。
(2)酸浸。将焙烧后的产物与一定浓度的硫酸溶液放入反应器中，以一定的速率搅拌进行反应。在该过程中，还可以提高铜元素浸出效率的措施是　适当升高反应的温度(或其他合理答案)　。
(3)除铁。酸浸后，测得溶液中c(Fe3＋)＝0.1 mol/L，c(Cu2＋)＝2 mol/L。向其中滴加NaOH溶液调节溶液pH除去Fe3＋，则需调节溶液pH范围为　3≤pH<4　。已知：Fe3＋完全沉淀后其浓度应小于1×10－6 mol/L。
(4)沉铜。除铁后，过滤，向滤液中加入Na2SO3溶液、NaCl溶液，搅拌下充分反应，过滤，洗涤，干燥得到CuCl。
①得到CuCl沉淀的离子方程式为　2Cu2＋＋SO＋2Cl－＋H2O===2CuCl↓＋SO＋2H＋　。
②相同条件下，CuCl沉淀率随的变化如图所示。在实际生产中常选择为2.5的原因是　此时Na2SO3还原Cu2＋的反应速率较高；且反应后溶液显酸性，若再增Na2SO3量，SO与H＋结合生成SO2从溶液中逸出　。
(5)测定CuCl的纯度。称取0.250 0 g样品，迅速加入装有足量三氯化铁溶液的锥形瓶中不断摇动，待样品溶解后加适量水和2滴邻菲啰啉-硫酸亚铁指示液，用0.100 0 mol/L Ce(SO4)2标准溶液滴定至终点，消耗Ce(SO4)2溶液24.00 mL。
已知：CuCl＋Fe3＋===Cu2＋＋Fe2＋＋Cl－，Fe2＋＋Ce4＋===Fe3＋＋Ce3＋。
计算样品中CuCl的纯度(写出计算过程)。
答案：95.52%(计算过程见解析)
【解析】 废铜渣经空气焙烧后得到Fe2O3、CuO和SO2，Fe2O3、CuO加入硫酸酸浸得到Fe3＋、Cu2＋，加入NaOH溶液调节pH使Fe3＋沉淀完全，向溶液中加入亚硫酸钠溶液和NaCl溶液使其转化为CuCl，再经洗涤、干燥可得产品。(3)铁离子完全沉淀，则c(OH－)＝＝ mol/L＝1×10－11 mol/L，pH＝3；沉淀过程中Cu2＋不能沉淀，则c(OH－)＝＝ mol/L＝1×10－10 mol/L，pH＝4；故需调节溶液pH范围为3≤pH<4。(4)②在实际生产中常选择＝2.5，此时亚硫酸钠加快还原Cu2＋的反应速率，已经使得氯化亚铜的沉淀率较高，且反应后溶液显酸性，如果继续增加亚硫酸钠量，则会导致SO与H＋结合生成SO2从溶液中逸出。
(5)由关系式可知，CuCl～Fe2＋～Ce4＋，　n[Ce(SO4)2]＝0.100 0 mol/L×24.00×10－3L＝2.400 0×10－3 mol
n(CuCl)＝n[Ce(SO4)2]＝2.400 0×10－3 mol
m(CuCl)＝2.400 0×10－3 mol×99.5 g/mol＝0.238 8 g
CuCl的纯度＝×100%＝95.52%。
2. (2025·苏州调研)以电炉钛渣(主要成分为Fe2TiO5，含少量CaTiO3等)为原料制备TiO2催化剂的流程如下：
(1)原料
①CaTiO3晶胞如图1所示，其中Ca2＋的配位数(与金属离子距离最近且相等的O2－的个数)比Ti4＋大，则处于晶胞体心的离子是　Ca2＋　。
图1
②常温下，根据Ka(HF)＝3.375×10－4计算得到6 mol/L HF溶液中c(H＋)约为4.5×10－2 mol/L，实际测得6 mol/L的HF溶液中c(H＋)远大于4.5×10－2 mol/L，且存在稳定的HF，可能的原因是　HF溶液中存在HF??H＋＋F－电离平衡，HF浓溶液中HF分子浓度大，与F－形成HF，减小了F－的浓度，促进HF的电离　。
图2
(2)浸取
用浓度均为6 mol/L的HF和NH4F混合溶液浸取电炉钛渣，Fe2TiO5中Ti、Fe元素的浸出率随时间的变化如图2所示。已知：Fe2TiO5能与HF反应转化为FeF和TiF；NH能与FeF生成微溶的(NH4)3FeF6。
①“浸取”时，发生反应的离子方程式为　Fe2TiO5＋10HF＋8F－＋6NH===2(NH4)3FeF6↓＋TiF＋5H2O　。
②实验表明，用浓度均为6 mol/L的HF和NH4F混合溶液浸出电炉钛渣的速率高于用12 mol/L HF溶液浸出的速率，其原因是　F－浓度增大对浸出速率的影响大于H＋(或HF)浓度减小的影响　。
③为提高Ti元素浸出速率，加料完成后，可采取的措施是　充分搅拌、适当升高温度　。
(3)加氨
加入氨水的目的是　中和HF；提高NH浓度，有利于生成(NH4)3FeF6沉淀　。
(4)TiO2催化甲醇水溶液光解制H2，同时可得到HCHO、HCOOH等产物(如图3所示)。光催化剂TiO2的表观量子产率为60%。实验测得催化剂吸收的光子数为1.4×10－4 mol，溶液中产生HCHO的物质的量为2×10－5 mol，根据以上数据计算生成HCOOH的物质的量(不考虑其他产物，写出计算过程)。
　图3
计算过程：
光解时反应转移电子的物质的量：
n(e－)＝1.4×10－4 mol×60%＝8.4×10－5 mol
CH3OH～HCHO～2e－，CH3OH～HCOOH～4e－
n(e－)＝2n(HCHO)＋4n(HCOOH)＝2×2×10－5 mol＋4n(HCOOH)＝8.4×10－5 mol
n(HCOOH)＝1.1×10－5 mol
【解析】 (1)①由晶胞结构看出，位于体心的离子的配位数为12，位于顶点的离子的配位数为6，故位于体心的离子为Ca2＋。②由“存在稳定的HF”可推测溶液中的HF分子与F－形成HF，减小了F－的浓度，使得电离平衡：HF??H＋＋F－右移，溶液中c(H＋)增大。(2)②浓度均为6 mol/L的HF和NH4F混合溶液与12 mol/L HF溶液相比较，前者比后者的c(F－)大而c(H＋)小，前者效果好，说明F－浓度增大对浸出速率的影响大于H＋(或HF)浓度减小的影响。
3. (2025·苏州十校调研)一种以含钴废渣(主要含CoO，还含少量Co2O3、Fe2O3、ZnO和PbS等)为原料，制取含锰钴成品工艺如下：
(1)“酸浸”时硫酸应适当过量但不能过量太多。硫酸不能过量太多的原因是　硫酸过量太多会导致后续沉铁时消耗Na2CO3过多，浪费原料　。
(2)反应PbS＋H2SO4??PbSO4＋H2S的平衡常数K＝　50　[已知Ksp(PbS)＝8×10－28、Ksp(PbSO4)＝2×10－8、Ka1(H2S)＝1×10－7、Ka2(H2S)＝8×10－15]。
(3)“酸浸”后溶液中含有Co2＋、Fe2＋、Fe3＋、SO，未检测到H2S，原因是　在Co2O3或Fe3＋作用下，H2S(或PbS中硫元素)被氧化为SO　。
(4)“沉铁”时控制溶液的pH＝4，有气体生成。写出“沉铁”时Fe3＋发生反应的离子方程式：
　2Fe3＋＋3CO＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3CO2↑　。
(5)“沉锰钴”时控制溶液的pH＝5，所得滤液中存在的阳离子是Na＋、K＋和Zn2＋。
①写出Co2＋反应的离子方程式：　3Co2＋＋MnO＋7H2O===3Co(OH)3↓＋MnO2↓＋5H＋　。
②“沉锰钴”时，溶液中少量的Mn2＋也与MnO发生反应，该反应中每生成1 mol MnO2，转移电子的数目为　1.2 mol(或7.224×1023)　。
(6)为测定“过滤 Ⅱ ”后所得滤液中Co2＋的浓度，现进行如下实验：取10.00 mL滤液，先除去其中的Mn2＋，加入氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液，将溶液稀释到100 mL，取20.00 mL稀释后的溶液，加入过量的0.200 0 mol/L K3[Fe(CN)6]溶液30.00 mL，充分反应后，用0.100 0 mol/L CoSO4标准溶液滴定剩余的K3[Fe(CN)6]，到达滴定终点时，消耗CoSO4标准溶液20.00 mL。计算“过滤 Ⅱ ”后所得滤液中Co2＋的物质的量浓度(写出计算过程)。已知杂质不参与反应，测定过程中发生的反应为Co2＋＋[Fe(CN)6]3－===Co3＋＋[Fe(CN)6]2－。
答案：2 mol/L(计算过程见解析)
【解析】 (2)该反应平衡常数K＝＝＝
＝＝50。(3)含钴废渣含有Co2O3、Fe2O3，酸浸后产生的Co3＋、Fe3＋具有氧化性，将硫元素氧化为SO，因此没有检测到H2S。(4)“沉铁”时控制溶液的pH＝4，有气体生成，气体为CO2，Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀，发生相互促进的水解反应。(5)②“沉锰钴”时，Mn2＋与MnO发生归中反应，离子方程式为3Mn2＋＋2MnO＋2H2O===5MnO2↓＋4H＋，每生成5 mol MnO2转移电子数为6 mol，则每生成1 mol MnO2，转移电子数目为1.2 mol(或7.224×1023)。
(6)n(CoSO4)＝20.00×10－3 L×0.100 0 mol/L＝2×10－3 mol，
由关系式Co2＋～[Fe(CN)6]3－可知，
与CoSO4反应的K3[Fe(CN)6]的物质的量
n{K3[Fe(CN)6]}＝n(CoSO4)＝2×10－3 mol，
K3[Fe(CN)6]的总物质的量＝30.00×10－3 L×0.200 0 mol/L＝6×10－3 mol，
则与稀释后溶液中Co2＋反应的K3[Fe(CN)6]的物质的量＝6×10－3 mol－2×10－3 mol＝4×10－3 mol，
原滤液中Co2＋的物质的量＝4×10－3 mol×＝0.02 mol，则原滤液中Co2＋的物质的量浓度c(Co2＋)＝＝2 mol/L。　

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