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大题专攻——“物质结构与性质”类主观题增分策略
　　物质结构与性质主观题通常以“拼盘”形式呈现,各小题相对独立但围绕同一主题展开,常涉及的问题有:原子(或离子)的核外电子排布式的书写,电负性、第一电离能等大小的比较,中心原子的杂化方式、分子的空间结构,与物质结构相关的原因分析等;难点主要集中在复杂晶胞的分析与计算。题目的问题设置符合学生由易到难的认知习惯,设置内容的顺序大致为原子结构分析→分子结构分析→晶体结构分析。
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
　　[例1]　(2025·山东卷)Fe单质及其化合物应用广泛。回答下列问题:
(1)在元素周期表中,Fe位于第　 　　　周期　　族。基态Fe原子与基态Fe3+离子未成对电子数之比为　　　　。
(2)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3+形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁,既可作铁肥,又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O中,第一电离能最大的是　　　,电负性最大的是　　　　。
②尿素分子中,C原子采取的轨道杂化方式为　　　　。　
③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6,碳氮键的键长均相等,则与Fe3+配位的原子是　　　　(填元素符号)。
(3)α Fe可用作合成氨催化剂,其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为a pm)。
①α Fe晶胞中Fe原子的半径为　　　pm。
②研究发现,α Fe晶胞中阴影所示m、n两个截面的催化活性不同,截面单位面积含有Fe原子个数越多,催化活性越低。m、n截面中,催化活性较低的是　　　　,该截面单位面积含有的Fe原子为　　　　个·pm-2。
学解题,内化解题思维
　　Fe单质及其化合物为中学化学常见物质,应用广泛。本题以Fe在元素周期表中的位置为切入点,与高中化学教学中的原子结构、分子空间结构、杂化轨道理论、分子间作用力、晶体结构等内容有效衔接,渗透结构、性质和用途三者关系,充分体现了“结构决定性质、性质决定用途”化学学科核心观念。
第(1)问
　　考查了元素在周期表中的位置,并根据核外电子排布确定未成对电子,较为简单。Fe为26号元素,位于元素周期表中第四周期Ⅷ族;基态Fe原子电子排布式为[Ar]3d64s2,未成对电子数为4,基态Fe3+电子排布式为[Ar]3d5,未成对电子数为5。
第(2)问
　　第(2)问第①小问考查同周期元素第一电离能和电负性的比较,属于较为重要的元素周期律知识。同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势,但N原子2p轨道为半充满稳定结构,第一电离能:N>O>C;同周期元素从左到右,电负性逐渐增大,因此电负性:O>N>C。
[思维建模——比较电离能,应注意两类特例(见P52)]
　　第(2)问第②小问考查了杂化方式的判断,较为简单。尿素分子(H2NCONH2)中C原子形成3个σ键,无孤电子对,采取的轨道杂化方式为sp2杂化。
[思维建模——有机物中原子杂化类型判断(见P52)]
　　第(2)问第③小问考查了配位键的结构,通过信息“碳氮键的键长均相等”做出判断,对考生获取并利用信息的能力有一定要求。由杂化方式判断八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6,碳氮键的键长均相等,因此N原子不会参与形成配位键,说明C==O中O原子参与配位,所以与Fe3+配位的原子是O。
第(3)问
　　该问是整个题目的难点,题目难度渐进提升,特别是后两个空,难度较大,而且考查形式有所创新,对考生有较高要求,充分体现了数学的解题思想在化学题目中的应用,是升维考查,区分度高。
第(3)问第①小问考查原子半径求算,是数学基础知识的应用。由于α Fe为体心立方晶胞,晶胞边长为a pm,体对角线长度为a pm,体心立方晶胞中Fe原子半径r与体对角线关系为4r=a,因此Fe原子的半径为 pm。
　　第(3)问第②小问难度较大,考查利用信息判断催化活性,及通过数学知识和化学晶胞的结合,求算截面单位面积含有的Fe原子数。m截面面积Sm=a2 pm2,每个顶点被4个相邻截面共享,每个顶点原子贡献个原子给该晶面,所含原子数为4×=1,单位面积原子数为个·pm-2;n截面面积为a×a=a2pm2,每个顶点被4个相邻截面共享,体心原子完全属于本截面,所含原子数为+1=2,单位面积原子数为= 个·pm-2,因此催化活性较低的是n截面,该截面单位面积含有的Fe原子为个·pm-2。
[回扣已学——晶胞的计算(见P47)]
　　[例2]　(2025·北京卷)通过MgCl2和[Mg(NH3)6]Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用。
(1)将Mg的基态原子最外层轨道表示式补充完整。
(2)NH3分子中H—N—H键角小于109°28',从结构角度解释原因:　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)[Mg(NH3)6]Cl2的晶胞是立方体结构,边长为a nm,结构示意图如图所示。
①[Mg(NH3)6]Cl2的配体中,配位原子是　 　　。
②已知[Mg(NH3)6]Cl2的摩尔质量为M g·mol-1,阿伏加德罗常数为NA,该晶体的密度为　　　　g·cm-3。(1 nm=10-7 cm)
(4)MgCl2和NH3反应过程中能量变化示意图如下。
①室温下,MgCl2和NH3反应生成[Mg(NH3)6]Cl2而不生成[Mg(NH3)]Cl2。分析原因:　　　　　　 　　。
②从平衡的角度推断利于[Mg(NH3)6]Cl2脱除NH3生成MgCl2的条件并说明理由:　　　　　　　　　　。
学解题,内化解题思维
　　本题通过MgCl2和[Mg(NH3)6]Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用为载体,考查了核外电子排布、键角大小比较、配合物的结构、晶胞密度的求算等重要知识点,另外从能量角度进行原理的糅合考查,具有一定的创新性。题中通过体现微观结构对宏观性质的决定性作用,启发考生用学科视角审视实际问题,意在引导师生在教学中将“结构”与“性质”建立关联,发展“结构决定性质”的学科观念。
第(1)问
考查了常见元素轨道表示式的书写,难度较小。Mg是第12号元素,其基态最外层电子的电子排布式为3s2,3p轨道没有填入电子,故其基态原子最外层轨道表示式为。
第(2)问
考查了键角的比较,属于教材知识的挖掘运用,近几年高考加大了对教材内容的发掘,许多题目来源于教材。CH4中碳原子的价层电子对数为4,孤电子对数为0;NH3中氮原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1;孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对对成键电子对的排斥力,CH4分子中H—C—H的键角为109°28',故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28'。
[思维建模——结构归因类题目的答题规范(见P53)]
第(3)问
第(3)问第①小问,考查了配合物的结构,属于教材基础知识的考查。[Mg(NH3)6]Cl2的内界为[Mg(NH3)6]2+,故其配体为NH3,由于N原子有孤电子对,所以配位原子为N。
第(3)问第②小问,考查了晶胞的结构与计算,对于晶胞密度的求算,在平时备考中,应建立好解题模板,并把模板应用到实际的解题中。根据均摊法,该晶胞中[Mg(NH3)6]2+的个数为8×+6×=4,Cl-的个数为8,故每个晶胞中含有4个[Mg(NH3)6]Cl2,则晶体的密度为ρ===×1021 g·cm-3。
[回扣已学——晶胞的计算(见P47)]
第(4)问
考查了化学反应与能量变化机理,体现了跨模块的融合考查。本问要求学生能通过图示获取信息,再结合相关原理进行解答。
第①小问:由MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知,反应生成[Mg(NH3)6]Cl2的活化能更低,故室温下易于生成[Mg(NH3)6]Cl2;
第②小问:根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应为放热反应,即MgCl2(s)+6NH3(g)==[Mg(NH3)6]Cl2(s)　ΔH<0,该反应的正反应为气体系数减小的放热反应,脱除NH3生成MgCl2是指逆反应方向,故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2。
二、补强知能——解题用什么、怎么办
(一)比较电离能,应注意的两类特例
1.注意主族元素中的特例
进行电离能的比较时最容易犯的错误是“仅考虑一般趋势而忽略特殊情况”。对于主族元素而言,同周期元素的第一电离能呈现从左至右逐渐增大的趋势,但中间存在个别反常现象,主要表现在第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能分别比同周期第ⅢA族和第ⅥA族元素的第一电离能大。
2.注意过渡元素中的特例
对于过渡金属元素而言,由于其基态原子失去一定数目的电子会变成稳定状态,则表现在某一级的电离能存在反常情况,如锰、铁均为第四周期的过渡金属元素,第一电离能(I1):MnFe。因为Mn2+中3d5轨道为半充满的稳定状态,再失去一个电子需要的能量较多;Fe2+中3d6轨道为不稳定状态,再失去一个电子需要的能量较少。
　　[应用强化]
[例3]　根据要求回答下列问题:
(1)与硒元素相邻的同周期的元素有砷和溴,这三种元素的第一电离能由大到小的顺序为　　　(用元素符号表示)。
(2)比较基态铁原子与基态钴原子的第四电离能:I4(Fe)　　　　(填“>”“<”或“=”)I4(Co),原因是 　。
听课记录:
(二)有机物中原子杂化类型判断
有机物分子中碳原子杂化类型的判断方法:饱和碳原子均采取sp3杂化;连接双键的碳原子均采取sp2杂化;连接三键的碳原子均采取sp杂化。有多个中心原子时,端位原子不杂化,则根据:“杂化轨道数=价层电子对数=σ键电子对数+孤电子对数”来判断,示例如下:
三聚氰胺分子的结构简式如图所示,分析氮原子、碳原子的杂化类型。
原子 杂化 类型 价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 确定方法
①氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外层有5个电子,形成了3个共用电子对,所以氮原子上有1个孤电子对
②氮原子 sp2 3 2 1
③碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外层4个电子,形成了4个共用电子对,所以碳原子上无孤电子对
(三)结构归因类题目的答题规范
1.归因类题目的思维流程
提取要解释的性质 联系与该性质相关的因素 逻辑表达
熔、沸点 晶体类型,氢键,相对分子质量,离子键、共价键强弱等 通过分析结构及其中所含的原理,解释说明原因
溶解度 分子极性(相似相溶)、氢键、化学反应
电离能 对应原子或离子的最外层电子排布(全空、半充满、全充满)
稳定性 对应分子中原子之间的键能、键长
2.归因类题目的常考点及答题规范
(1)物质稳定性比较的答题示例
问题 规范答题
CuO在1 273 K时分解为Cu2O和O2,请从铜的原子结构来说明在高温下Cu2O比CuO更稳定的原因: 　 Cu2O中Cu+的价层电子排布式为3d10,CuO中Cu2+的价层电子排布式为3d9,价层电子排布达到全充满时更稳定
Fe元素常见的离子有Fe2+和Fe3+,稳定性Fe2+小于Fe3+的原因: Fe2+的价层电子排布式为3d6,Fe3+的价层电子排布式为3d5,Fe3+的3d能级为半充满状态,能量较低,更稳定
(2)分子的稳定性答题示例
问题 规范答题
稳定性H2S>H2Se的原因: 　 S的原子半径比Se小,S—H的键能比Se—H的键能大
硅与碳同族,硅也有系列氢化物,但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多的原因: 　 C—H和C—C较强,所以形成的烷烃稳定,而硅烷中Si—Si和Si—H的键能较小,易断裂,导致长链硅烷难以形成
SiH4的稳定性小于CH4,更易生成氧化物的原因: 　 C—H的键能大于C—O的,C—H比C—O稳定,而Si—H的键能却远小于Si—O的,所以Si—H不稳定而倾向于形成稳定性更好的Si—O
TiCl4分子结构与CCl4相同,二者在常温下都是液体,TiCl4的稳定性比CCl4差,极易水解,试从结构的角度分析其原因: 　 钛原子半径比碳原子大,Ti—Cl比C—Cl的键长长,键能小,易断裂
(3)配位键的形成答题示例
问题 规范答题
CN-作配体时,提供孤电子对的通常是C,而不是N的原因: 　 碳元素的电负性小于氮元素的电负性,对孤电子对的吸引能力弱,给出电子对更容易
CO作配体时,配位原子是C而不是O的原因:_______________ C的电负性小于O,对孤电子对的吸引能力弱,给出电子对更容易
NaBH4的阴离子中一个B能形成4个共价键,而冰晶石(Na3AlF6)的阴离子中一个Al可以形成6个共价键的原因: 　 B价电子层上没有d轨道,Al价电子层上有d轨道
已知NF3与NH3的空间结构相同,但NF3不易与Cu2+形成配位键的原因: 　 在NF3中,共用电子对偏向F,偏离N,使得N原子核对其孤电子对的吸引能力增强,难与Cu2+形成配位键
大题专攻——“物质结构与性质”类主观题增分策略
[例1]　(1)四　Ⅷ　4∶5　(2)①N　O　②sp2　③O
(3)①　②n　
[例2]　(1) 　(2)NH3中氮原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1,采用sp3杂化;孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力,故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28'
(3)①N　②×1021　(4)①生成[Mg(NH3)6]Cl2的活化能更低
②根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应的热化学方程式为MgCl2(s)+6NH3(g)==[Mg(NH3)6]Cl2(s)　ΔH<0,该反应的正反应为气体系数减小的放热反应,故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2
[例3]　解析:(1)易因忽略主族元素电离能的特例而出错。同周期从左到右,元素的第一电离能整体呈增大的趋势,但As的4p轨道处于半充满稳定状态,较难失去电子,所以其第一电离能大于Se的第一电离能,但比Br的第一电离能小,所以三种元素的第一电离能由大到小的顺序为Br>As>Se。(2)易因忽略副族元素电离能的特例而出错。在解释电离能大小的原因时,要从原子的核外电子排布入手,看要失去的电子所在的轨道是否处于半充满、全充满稳定状态,如电子排布为ns2、np3、np6、nd5、nd10时,较难失去电子,电离能较大。Fe3+的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d5,3d轨道处于半充满稳定状态,较难失去电子,Co3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6,较易失去一个电子形成较稳定的3d5结构,故基态铁原子与基态钴原子的第四电离能:I4(Fe)>I4(Co)。
答案:(1)Br>As>Se　(2)>　Fe3+的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d5,3d轨道处于半充满稳定状态,较难失去电子,Co3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6,较易失去一个电子形成较稳定的3d5结构,故基态铁原子与基态钴原子的第四电离能:I4(Fe)>I4(Co)
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大题专攻—“物质结构与性质”类主观题增分策略
物质结构与性质主观题通常以“拼盘”形式呈现，各小题相对独立但围绕同一主题展开，常涉及的问题有:原子(或离子)的核外电子排布式的书写，电负性、第一电离能等大小的比较，中心原子的杂化方式、分子的空间结构，与物质结构相关的原因分析等;难点主要集中在复杂晶胞的分析与计算。题目的问题设置符合学生由易到难的认知习惯，设置内容的顺序大致为原子结构分析→分子结构分析→晶体结构分析。
目 录
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
二、补强知能——解题用什么、怎么办
专题质量评价
01
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
[例1]　(2025·山东卷)Fe单质及其化合物应用广泛。回答下列问题:
(1)在元素周期表中，Fe位于第____周期_____族。基态Fe原子与基态Fe3+离子未成对电子数之比为______。
解析: 考查了元素在周期表中的位置，并根据核外电子排布确定未成对电子，较为简单。Fe为26号元素，位于元素周期表中第四周期Ⅷ族;基态Fe原子电子排布式为[Ar]3d64s2，未成对电子数为4，基态Fe3+电子排布式为[Ar]3d5，未成对电子数为5。
四
Ⅷ
4∶5
(2)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3+形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁，既可作铁肥，又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O中，第一电离能最大的是_____，电负性最大的是____。
②尿素分子中，C原子采取的轨道杂化方式为____。　
③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6，碳氮键的键长均相等，则与Fe3+配位的原子是____(填元素符号)。
N
O
sp2
O
解析:　第(2)问第①小问考查同周期元素第一电离能和电负性的比较，属于较为重要的元素周期律知识。同周期元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但N原子2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能:N>O>C;同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，因此电负性:O>N>C。
第(2)问第②小问考查了杂化方式的判断，较为简单。尿素分子(H2NCONH2)中C原子形成3个σ键，无孤电子对，采取的轨道杂化方式为sp2杂化。
第(2)问第③小问考查了配位键的结构，通过信息“碳氮键的键长均相等”做出判断，对考生获取并利用信息的能力有一定要求。由杂化方式判断八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6，碳氮键的键长均相等，因此N原子不会参与形成配位键，说明C==O中O原子参与配位，所以与Fe3+配位的原子是O。
(3)α Fe可用作合成氨催化剂，其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为a pm)。
①α Fe晶胞中Fe原子的半径为_____ pm。
②研究发现，α Fe晶胞中阴影所示m、n两个截面的催化活性不同，截面单位面积含有Fe原子个数越多，催化活性越低。m、n截面中，催化活性较低的是
____，该截面单位面积含有的Fe原子为______个·pm-2。
解析:　第(3)问　
该问是整个题目的难点，题目难度渐进提升，特别是后两个空，难度较大，而且考查形式有所创新，对考生有较高要求，充分体现了数学的解题思想在化学题目中的应用，是升维考查，区分度高。
第(3)问第①小问考查原子半径求算，是数学基础知识的应用。由于α Fe为体心立方晶胞，晶胞边长为a pm，体对角线长度为a pm，体心立方晶胞中Fe原子半径r与体对角线关系为4r=a，因此Fe原子的半径为 pm。
第(3)问第②小问难度较大，考查利用信息判断催化活性，及通过数学知识和化学晶胞的结合，求算截面单位面积含有的Fe原子数。m截面面积Sm=a2 pm2，每个顶点被4个相邻截面共享，每个顶点原子贡献个原子给该晶面，所含原子数为4×=1，单位面积原子数为个·pm-2;n截面面积为a×a=a2pm2，每个顶点被4个相邻截面共享，体心原子完全属于本截面，所含原子数为+1=2，单位面积原子数为= 个·pm-2，因此催化活性较低的是n截面，该截面单位面积含有的Fe原子为个·pm-2。
Fe单质及其化合物为中学化学常见物质，应用广泛。本题以Fe在元素周期表中的位置为切入点，与高中化学教学中的原子结构、分子空间结构、杂化轨道理论、分子间作用力、晶体结构等内容有效衔接，渗透结构、性质和用途三者关系，充分体现了“结构决定性质、性质决定用途”化学学科核心观念。
学解题，内化解题思维
[例2]　(2025·北京卷)通过MgCl2和[Mg(NH3)6]Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用。
(1)将Mg的基态原子最外层轨道表示式补充完整。
解析:考查了常见元素轨道表示式的书写，难度较小。Mg是第12号元素，其基态最外层电子的电子排布式为3s2，3p轨道没有填入电子，故其基态原子最外层轨道表示式为 。
答案:
NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，采用sp3杂化;孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28'
(2)NH3分子中H—N—H键角小于109°28'，从结构角度解释原因:_________

解析:考查了键角的比较，属于教材知识的挖掘运用，近几年高考加大了对教材内容的发掘，许多题目来源于教材。CH4中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0;NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1;孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对对成键电子对的排斥力，CH4分子中H—C—H的键角为109°28'，故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28'。
。
(3)[Mg(NH3)6]Cl2的晶胞是立方体结构，边长为a nm，结构示意图如图所示。
①[Mg(NH3)6]Cl2的配体中，配位原子是___。
②已知[Mg(NH3)6]Cl2的摩尔质量为M g·mol-1，阿伏加德罗常数为NA，该晶体的密度为____________ g·cm-3。(1 nm=10-7 cm)
N
×1021
解析:
第(3)问第①小问，考查了配合物的结构，属于教材基础知识的考查。[Mg(NH3)6]Cl2的内界为[Mg(NH3)6]2+，故其配体为NH3，由于N原子有孤电子对，所以配位原子为N。
第(3)问第②小问，考查了晶胞的结构与计算，对于晶胞密度的求算，在平时备考中，应建立好解题模板，并把模板应用到实际的解题中。根据均摊法，该晶胞中[Mg(NH3)6]2+的个数为8×+6×=4，Cl-的个数为8，故每个晶胞中含有4个[Mg(NH3)6]Cl2，则晶体的密度为ρ===×1021 g·cm-3。
(4)MgCl2和NH3反应过程中能量变化示意图如下。
①室温下，MgCl2和NH3反应生成[Mg(NH3)6]
Cl2而不生成[Mg(NH3)]Cl2。分析原因:__________
____________________________。
②从平衡的角度推断利于[Mg(NH3)6]Cl2脱除NH3生成MgCl2的条件并说明理由:
生成
根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应的热化学方程式为MgCl2(s)+6NH3(g)==[Mg(NH3)6]Cl2(s)　ΔH<0，该反应的正反应为气体系数减小的放热反应，故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2
[Mg(NH3)6]Cl2的活化能更低
。
解析:
第(4)问　
考查了化学反应与能量变化机理，体现了跨模块的融合考查。本问要求学生能通过图示获取信息，再结合相关原理进行解答。
第①小问:由MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可知，反应生成[Mg(NH3)6]Cl2的活化能更低，故室温下易于生成[Mg(NH3)6]Cl2;
第②小问:根据MgCl2和NH3反应过程中的能量变化示意图可得到反应为放热反应，即MgCl2(s)+6NH3(g)==[Mg(NH3)6]Cl2(s)　ΔH<0，该反应的正反应为气体系数减小的放热反应，脱除NH3生成MgCl2是指逆反应方向，故低压高温有利于脱除NH3生成MgCl2。
本题通过MgCl2和[Mg(NH3)6]Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用为载体，考查了核外电子排布、键角大小比较、配合物的结构、晶胞密度的求算等重要知识点，另外从能量角度进行原理的糅合考查，具有一定的创新性。题中通过体现微观结构对宏观性质的决定性作用，启发考生用学科视角审视实际问题，意在引导师生在教学中将“结构”与“性质”建立关联，发展“结构决定性质”的学科观念。
学解题，内化解题思维
02
二、补强知能——解题用什么、怎么办
(一)比较电离能，应注意的两类特例
1.注意主族元素中的特例
进行电离能的比较时最容易犯的错误是“仅考虑一般趋势而忽略特殊情况”。对于主族元素而言，同周期元素的第一电离能呈现从左至右逐渐增大的趋势，但中间存在个别反常现象，主要表现在第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一电离能分别比同周期第ⅢA族和第ⅥA族元素的第一电离能大。
2.注意过渡元素中的特例
对于过渡金属元素而言，由于其基态原子失去一定数目的电子会变成稳定状态，则表现在某一级的电离能存在反常情况，如锰、铁均为第四周期的过渡金属元素，第一电离能(I1):MnFe。因为Mn2+中3d5轨道为半充满的稳定状态，再失去一个电子需要的能量较多;Fe2+中3d6轨道为不稳定状态，再失去一个电子需要的能量较少。
[例3]　根据要求回答下列问题:
(1)与硒元素相邻的同周期的元素有砷和溴，这三种元素的第一电离能由大到小的顺序为___________(用元素符号表示)。
应用强化
[解析]　易因忽略主族元素电离能的特例而出错。同周期从左到右，元素的第一电离能整体呈增大的趋势，但As的4p轨道处于半充满稳定状态，较难失去电子，所以其第一电离能大于Se的第一电离能，但比Br的第一电离能小，所以三种元素的第一电离能由大到小的顺序为Br>As>Se。
Br>As>Se
(2)比较基态铁原子与基态钴原子的第四电离能:I4(Fe)____(填“>”“<”或“=”)I4(Co)，原因是
[解析]　易因忽略副族元素电离能的特例而出错。在解释电离能大小的原因时，要从原子的核外电子排布入手，看要失去的电子所在的轨道是否处于半充满、全充满稳定状态，如电子排布为ns2、np3、np6、nd5、nd10时，较难失去电子，电离能较大。Fe3+的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d5，3d轨道处于半充满稳定状态，较难失去电子，Co3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，较易失去一个电子形成较稳定的3d5结构，故基态铁原子与基态钴原子的第四电离能:I4(Fe)>I4(Co)。
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Fe3+的核外电子排布式是1s22s22p63s23p63d5，3d轨道处于半充满稳定状态，较难失去电子，Co3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6，较易失去一个电子形成较稳定的3d5结构，故基态铁原子与基态钴原子的第四电离能:I4(Fe)>I4(Co)
。
(二)有机物中原子杂化类型判断
有机物分子中碳原子杂化类型的判断方法:饱和碳原子均采取sp3杂化;连接双键的碳原子均采取sp2杂化;连接三键的碳原子均采取sp杂化。有多个中心原子时，端位原子不杂化，则根据:“杂化轨道数=价层电子对数=σ键电子对数+孤电子对数”来判断，示例如下。
三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型。
原子 杂化 类型 价层电 子对数 σ键电 子对数 孤电子 对数 确定方法
①氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外层有5个电子，形成了3个共用电子对，所以氮原子上有1个孤电子对
②氮原子 sp2 3 2 1
③碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外层4个电子，形成了4个共用电子对，所以碳原子上无孤电子对
(三)结构归因类题目的答题规范
1.归因类题目的思维流程
提取要解释的性质 联系与该性质相关的因素 逻辑表达
熔、沸点 晶体类型，氢键，相对分子质量，离子键、共价键强弱等 通过分析结构及其中所含的原理，解释说明原因
溶解度 分子极性(相似相溶)、氢键、化学反应
电离能 对应原子或离子的最外层电子排布(全空、 半充满、全充满)
稳定性 对应分子中原子之间的键能、键长
2.归因类题目的常考点及答题规范
(1)物质稳定性比较的答题示例
问题 规范答题
CuO在1 273 K时分解为Cu2O和O2，请从铜的原子结构来说明在高温下Cu2O比CuO更稳定的原因: 　 Cu2O中Cu+的价层电子排布式为3d10，CuO中Cu2+的价层电子排布式为3d9，价层电子排布达到全充满时更稳定
Fe元素常见的离子有Fe2+和Fe3+， 稳定性Fe2+小于Fe3+的原因:_______ ______________________________ Fe2+的价层电子排布式为3d6，Fe3+的价层电子排布式为3d5，Fe3+的3d能级为半充满状态，能量较低，更稳定
(2)分子的稳定性答题示例
问题 规范答题
稳定性H2S>H2Se的原因:____________ __________________________________ S的原子半径比Se小，S—H的键能比Se—H的键能大
硅与碳同族，硅也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多的原因:_______________________________　 C—H和C—C较强，所以形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si和Si—H的键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以形成
SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物的原因:_________________________ C—H的键能大于C—O的，C—H比C—O稳定，而Si—H的键能却远小于Si—O的，所以Si—H不稳定而倾向于形成稳定性更好的Si—O
TiCl4分子结构与CCl4相同，二者在常温下都是液体，TiCl4的稳定性比CCl4差，极易水解，试从结构的角度分析其原因:________________________　 钛原子半径比碳原子大，Ti—Cl比C—Cl的键长长，键能小，易断裂
续表
(3)配位键的形成答题示例
问题 规范答题
CN-作配体时，提供孤电子对的通常是C，而不是N的原因:_________　 碳元素的电负性小于氮元素的电负性，对孤电子对的吸引能力弱，给出电子对更容易
CO作配体时，配位原子是C而不是O的原因:______________________ C的电负性小于O，对孤电子对的吸引能力弱，给出电子对更容易
NaBH4的阴离子中一个B能形成4个共价键，而冰晶石(Na3AlF6)的阴离子中一个Al可以形成6个共价键的原因:_________________________　 B价电子层上没有d轨道，Al价电子层上有d轨道
已知NF3与NH3的空间结构相同，但NF3不易与Cu2+形成配位键的原因: _________________________________ 在NF3中，共用电子对偏向F，偏离N，使得N原子核对其孤电子对的吸引能力增强，难与Cu2+形成配位键
续表
专题质量评价
1
2
3
4
A卷——模块独立考查·练全考点
1.(14分)请回答下列问题:
(1)我国早期战斗机主要采用铝合金。Al在元素周期表中的位置是__________
__________，比较第一电离能:Al____Mg(填“>”“<”或“=”)。
解析:Al原子序数为13，其位置为第三周期第ⅢA族，同周期中，第一电离能从左到右呈增大趋势，但第ⅡA族元素大于ⅢA族元素。
第三周期
<
第ⅢA族
1
2
3
4
(2)战斗机和航母可以形成航空母舰战斗群，航母上配备垂直起降战斗机的甲板需要钛合金制作铆钉。Ti的价层电子排布图为______________，在浓的TiCl3的盐酸中加入乙醚，并通入HCl至饱和，可得到配位数为6，组成为TiCl3·6H2O的绿色晶体，该晶体中两种配体的物质的量之比为1∶5，则该配离子的化学式为_______________。
解析:Ti的原子序数是22，价层电子排布图为 ，TiCl3·6H2O晶体的配位数为6，该晶体中两种配体的物质的量之比为1∶5，则该配离子中含有1个Cl-和5个H2O，其化学式为[TiCl(H2O)5]2+。
[TiCl(H2O)5]2+
1
2
3
4
(3)钛镍合金可用于战斗机的油压系统，该合金溶于热的硫酸生成Ti(SO4)2、NiSO4，其中阴离子的立体构型为___________。一种钛镍合金的立方晶胞结构如图所示，若晶胞的边长为a pm，则晶胞的密度为__________ g·cm-3(用含a、NA的代数式表示)。
解析:Ti(SO4)2，NiSO4阴离子的价层电子对数为4+×(6+2-2×4)=4，其空间结构为正四面体形，根据钛镍合金的立方晶胞结构得到Ti的个数为8×+6×=4，Ni的个数为12×+1=4，若晶胞的边长为a pm，则晶胞的密度为
ρ=== g·cm-3。
正四面体
　
1
2
3
4
(4)铼(Re)合金主要用于战斗机高效能喷射引擎。铼易形成高配位数的化合物如Re2(CO)10，该配合物中____(填元素符号)提供孤电子对与铼成键。铼在化合物中价态较多，主要以+7、+6、+4和+2最为常见，写出工业上利用氢气高温还原高铼酸铵制取金属铼的化学方程式:___________________________________。
解析:C的电负性比O小，C原子提供孤电子对的倾向更大，更易形成配位键，NH4ReO4在高温下被H2还原为Re，铵盐高温下会分解生成NH3，则化学方程式为7H2+2NH4ReO4 2NH3+2Re+8H2O。
C
7H2+2NH4ReO4 8H2O+2NH3+2Re
1
2.(12分)(2025·北京市丰台区二模)氮元素及其化合物在各领域中应用广泛。
(1)基态N原子核外电子轨道表示式是________________。
2
3
4
解析:N为7号元素，基态N原子核外电子轨道表示式是 。
1
(2)丁二酮肟可用于检验溶液中的Ni2+，原理如图。
①丁二酮肟中N原子的杂化轨道类型是_____。
②二(丁二酮肟)合镍为非极性分子，结构稳定，含有共价键、配位键、氢键等作用力，请在图中方框内补全其结构。
2
3
4
sp2
答案:
1
解析:①丁二酮肟中N原子的σ键电子对数为2，孤电子对数为1，则价层电子对数为3，故N的杂化轨道类型是sp2。②丁二酮肟中两个羟基间形成氢键，故其结构
为 。
2
3
4
1
(3)乙二胺(用“en”表示)可用于电镀镍工艺。向NiSO4电解液中加入乙二胺，可将Ni2+转化为[Ni(en)3]2+，使得电解时Ni2+放电速率缓慢且平稳，得到的镀层更加致密、细腻，原因是_________________________________________________________

2
3
4
解析:通过反应Ni2++3en [Ni(en)3]2+降低c(Ni2+)，使得Ni2+放电速率减缓，同时通过平衡移动补充放电消耗的Ni2+，使其浓度保持稳定，达到放电速率平稳的作用，得到的镀层更加致密、细腻。
通过反应Ni2++3en [Ni(en)3]2+降低c(Ni2+)，使得Ni2+放电速率减缓，同时通过平衡移动补充放电消耗的Ni2+，使其浓度保持稳定，达到放电速率平稳的作用
。
1
(4)氮化钛(TiN)是一种优良的高温结构材料，晶胞结构如图所示。
①与每个Ti原子等距且紧邻的Ti原子数目是_____。
②已知，晶体密度为ρ g·cm-3，阿伏加德罗常数为NA。该晶胞边长为
_______________cm(列出计算式)。
③碳化钛(TiC)与TiN晶胞结构类似，且均为过渡晶体，其中所含离子键百分数更大的是_____(填“TiC”或“TiN”)。
2
3
4
12
TiN
1
解析:①由晶胞结构图可知，与体心的Ti等距且紧邻的Ti位于棱心，原子数目是12，故与每个Ti原子等距且紧邻的Ti原子数目是12。②一个晶胞中Ti的个数为12×+1=4，N的个数为8×+6×=4，则晶胞的质量为 g，故晶胞的体积为 cm3，则该晶胞边长为 cm。③N的电负性比C的电负性更大，与Ti的电负性差值更大，故所含离子键百分数更大的是TiN。
2
3
4
1
3.(15分)(2025·潍坊市一模)超导材料具有高载流能力和低能耗特性，应用广泛。回答下列问题:
(1)高温超导材料YBaCu3O2中有部分铜以Cu3+形式存在。元素钇(Y)的价电子排布式为4d15s2，则Y在周期表中的位置为第五周期______族;第四周期主族元素基态原子中，和Cu3+未成对电子数相同的元素有____种。
2
3
4
解析:元素钇(Y)的价电子排布式为4d15s2，则Y在周期表中的位置为第五周期ⅢB族;Cu3+的价电子排布式为3d8，含有2个未成对电子，第四周期主族元素基态原子中，和Cu3+未成对电子数相同的元素有Ge和Se共2种。
2
ⅢB
1
(2)Hg是第一种被发现的超导体，Hg最外层有2个电子。
①HgCl2分子的空间结构为________;实验室用K2[HgI4]鉴别N，反应生成[NH2Hg2O]I(黄色沉淀)，[NH2Hg2O]+中Hg2+的配位数为2，写出[NH2Hg2O]+的结构
简式__________。
②已知阴、阳离子的电子云在离子极化作用下发生变形，离子半径越大，变形性越大，电子云重叠程度越大。稳定性[HgI4]2- ____ [HgCl4]2-(填“>”“<”或“=”)，原因是___________________________________________________________________
_________。
2
3
4
直线形
>
半径I->Cl-，离子半径越大，变形性越大，[HgI4]2-的电子云重叠程度更大，
更稳定
1
解析:①HgCl2分子的中心原子价层电子对数为2+×(2-2×1)=2，且不含孤电子对，空间结构为直线形，[NH2Hg2O]+中Hg2+的配位数为2，配位原子是N和O，[NH2Hg2O]+的结构简式为 ;②稳定性[HgI4]2->[HgCl4]2-，原因是半径I->Cl-，离子半径越大，变形性越大，[HgI4]2-的电子云重叠程度更大更稳定。
2
3
4
1
(3)金属有机框架超导体MOFs的三种杂环基有机配体结构如图所示，a物质中存在大π键，其中①号氮原子的孤电子对位于____轨道;b和c物质的酸性更强的是
____(填标号)。
2
3
4
解析:a物质中存在大π键，则①号氮原子为sp2杂化，孤电子对位于未参与杂化的2p轨道;O的电负性比S大，对电子的吸引能力更强，导致b中羧基中的羟基极性更大，更加容易电离出H+，酸性更强。
2p
b
1
(4)某超导含钒锑化物的晶胞及晶体中由V和Sb组成的二维平面如图。该化合物的化学式为__________，钒原子周围紧邻的锑原子数为____。
2
3
4
解析:该晶胞中Cs的个数为4×+4×=1，Sb的个数为4+2×+2×=5，V的个数为1+4×=3，则该化合物的化学式为CsV3Sb5，以位于体心的V原子为研究对象，钒原子周围紧邻的锑原子数为6。
CsV3Sb5
6
1
4.(14分)(2025·烟台市、德州市、东营市一模)氮元素被称为“生命元素”，不仅是蛋白质的重要组成元素，还在医药、化工、农业生产等领域应用广泛。回答下列问题:
(1)基态氮原子中两种自旋状态相反的电子数之比为_____________。
2
3
4
解析:氮处于周期表中第2周期第ⅤA族，一个原子轨道中，占据一对自旋相反的电子，基态N原子的核外电子排布式为1s22s22p3，所以基态氮原子核外两种不同自旋状态的电子数之比为2∶5(或5∶2)。
2∶5或5∶2
1
(2)亚甲基双丙烯酰胺( )、乙胺(CH3CH2NH2)和2 羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)均可用于染料合成。
①亚甲基双丙烯酰胺属于______分子(填“极性”或“非极性”)，分子中含有的σ键和π键数目之比为_______。
②乙胺和2 羟基乙胺的碱性随N原子电子云密度增大而增强，二者碱性更强的是______________(填结构简式)。
2
3
4
极性
5∶1
CH3CH2NH2
1
解析:①亚甲基双丙烯酰胺可以看成甲烷分子中的两个H原子被两个丙烯酰胺基取代，甲烷为正四面体结构，因此亚甲基双丙烯酰胺分子电荷中心不重叠，属于极性分子，根据结构简式可知，分子中含有的σ键和π键数目之比为20∶4=5∶1;②胺的碱性强弱取决于氮原子孤对电子和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关，烃基是推电子基团，羟基是吸电子基团，乙胺和2 羟基乙胺的碱性随N原子电子云密度增大而增强，二者碱性更强的是CH3CH2NH2。
2
3
4
1
(3)1 甲基咪唑( )常用于配合物的制备，在酸性环境中其配位能力会______(填“增强”“减弱”或“不变”)。1 甲基咪唑的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物如图，常温下为液态而非固态，原因是_____________________________
___________________________。
2
3
4
解析:在酸性条件下，1 甲基咪唑的氮原子容易与质子(H+)结合，形成质子化的1 甲基咪唑(1 甲基咪唑 H+)。质子化后，氮原子的孤对电子被占据，无法再与金属离子配位，导致配位能力下降;1 甲基咪唑的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物，阴阳离子间距离较大，导致离子间作用力减弱，熔点较低，故常温下为液态而非固态。
减弱
阴阳离子间距离较大，导致离
子间作用力减弱，熔点较低
1
(4)某含氮催化剂的六方晶胞如图，晶胞参数为a=b≠c，α=β=90°，γ=120°。其化学式为_________;若A点原子的分数坐标为(1，0，0)，则B点原子的分数坐标为____________;1个N原子周围距离相等且最近的Li原子数目为____。
2
3
4
Li2CoN
　
12
1
解析:根据均摊法可知，晶胞中含有2个Li，2×+2×=1个Co，4×+4×=1个N，故化学式为Li2CoN;若A点原子的分数坐标为(1，0，0)， B点在对角线的三分之二处，根据坐标可知，则B点原子的分数坐标为;以钝角顶点的N原子为研究对象，其周围最近的2个Li原子位于晶胞内部，钝角顶点的N原子被6个晶胞共用，故1个N原子周围距离相等且最近的Li原子数目为12。
2
3
4
1
2
B卷——融入其他模块考查·强化融会
1.(14分)锡(Sn)是“五金”之一，粗锡电解精炼后的锡阳极泥中金属元素二次回收利用的部分工艺流程如图。
已知:①锡阳极泥中主要成分的质量分数如表所示:
成分 SnO Cu Sb
质量分数 44.81% 12.38% 8.13%
②常温下，锑(Sb)不溶于浓盐酸。
③浸出液中主要存在的阳离子有Cu2+和Sb3+。
(1)锡有多种同素异形体，其中灰锡的晶体结构与金刚石类似，灰锡属于______
晶体。
(2)锡阳极泥在“浸出”前，进行球磨、筛分有利于__________________________
__________________。
1
2
解析:(1)金刚石属于共价晶体，灰锡的晶体结构与金刚石类似，则灰锡属于共价晶体。(2)锡阳极泥在“浸出”前，进行球磨、筛分有利于增大接触面积，加快反应速率，提高浸出率。
共价
增大接触面积，加快反应
速率，提高浸出率
1
2
(3)“浸出”工序中，吹入适量空气的目的是___________________。
(4)“沉锡”时需在强酸性环境中进行，最适宜加入的试剂M为____。
A.NH3·H2O　 B.NH4Cl　 C.NH4HCO3
解析: (3)Cu、Sb与浓盐酸不反应，结合“沉锡”时得到的锡元素为+4价可知，“浸出”工序中，吹入适量空气的目的是氧化Cu、Sb和SnO。(4)“沉锡”时需在强酸性环境中进行，NH3·H2O、NH4HCO3溶液均呈碱性，NH4Cl溶液显酸性，则最适宜加入的试剂M为NH4Cl。
氧化Cu、Sb和SnO
B
1
2
(5)“沉铜”工序中，加入海绵锑粉的作用是_____________________________
_______________。
(6)“沉锑”工序中，生成Sb4O5Cl2的离子方程式为
___________________________________。
解析: (5)“沉铜”工序中，Cu2+转化为Cu2S、CuS，则加入海绵锑粉的作用是将Cu2+还原为Cu+，减少沉淀剂(NH4)2S的用量。(6)“沉锑”工序中，Sb3+转化为Sb4O5Cl2，发生反应的离子方程式为4Sb3++5H2O+2Cl-==Sb4O5Cl2↓+10H+。
将Cu2+还原为Cu+，减少沉淀剂
(NH4)2S的用量
4Sb3++5H2O+2Cl-==Sb4O5Cl2↓+10H+
1
2
(7)回收得到的(NH4)2SnCl6和Sb4O5Cl2可合成纳米锑掺杂的二氧化锡(ATO)。二氧化锡的晶胞如图所示，其中位于晶胞体心的原子是____(填元素符号);位于晶胞顶角的原子的配位数是____。
解析: 由均摊法可知，白球的个数为2+4×=4，黑球的个数为8×+1=2，结合二氧化锡(SnO2)的化学式可知，黑球表示Sn原子，白球表示O原子，则位于晶胞体心的原子是Sn;根据体心处Sn原子周围距离最近且相等的O有6个，知位于晶胞顶角的Sn原子的配位数是6。
Sn
6
2.(14分)草酸亚铁晶体受热易分解，是一种浅黄色晶体，难溶于水。某化学兴趣小组查文献得出其热分解方程式为FeC2O4·2H2O==FeO+CO↑+CO2↑+2H2O，然后根据文献设计如图装置，探究草酸亚铁晶体(FeC2O4·2H2O)的分解反应。
1
2
(1)实验装置图中间部分为B、C、D、E装置，其正确连接顺序是_______。其中检验并保证除尽CO的装置是____(填字母)。
1
2
解析:草酸亚铁晶体分解生成一氧化碳、二氧化碳和水，先将产物通过无水硫酸铜检验水，再通过澄清石灰水检验并除去二氧化碳，干燥CO后，将CO通入氧化铜，检验CO并除去CO，CO也可以通过检验CO与氧化铜生成二氧化碳确定，据此分析解答。(1)由以上分析可知产物应先通过无水硫酸铜(C)检验水，再通过澄清石灰水(E)检验并除去二氧化碳，然后通过浓硫酸(D)干燥CO，再通过氧化铜(B)检验并除去CO。
CEDB
B
(2)设计实验步骤如下:
①检查装置的气密性;
②打开活塞X，通入一段时间的N2;
③先点燃___处(填“A”或“B”)的酒精灯，再点燃___处(填“A”或“B”)的酒精灯。
1
2
解析: 实验开始时应先点燃B处酒精灯，以防止分解产生的CO排放到空气中污染环境，然后再点燃A处酒精灯。
B
A
(3)实验过程中，证明分解生成CO2的现象是______________________。证明分解生成CO的现象是_________________________________________________。
(4)草酸亚铁中碳原子采用_____杂化。
1
2
解析: (3)E中澄清石灰水变浑浊可以说明反应生成了二氧化碳，F中澄清石灰水变浑浊、B中黑色氧化铜变红色可以证明生成了CO。(4)草酸亚铁中碳原子形成3对价电子，且无孤电子对，采用sp2杂化。
E中澄清石灰水变浑浊
F中澄清石灰水变浑浊或B中第一个黑色氧化铜变红色
sp2
(5)铁和氨气在640 ℃可发生置换反应，产物之一的晶胞结构如图所示。
写出该反应的化学方程式:___________________________。若该晶体的密度是
b g·cm-3，则两个最近的Fe原子间的距离为___________ cm。(阿伏加德罗常数的值用NA表示)
1
2
8Fe+2NH3 2Fe4N+3H2　
·
解析:由晶胞结构可知:Fe有8个位于顶点，6个位于面心，个数为8×+6×=4，N位于体心，个数为1，其化学式为Fe4N，根据氧化还原反应的规律，化合价有升有降，可分析出另一种产物为氢气，则铁与氨气的反应为8Fe+2NH3 2Fe4N+3H2;由晶胞的化学式可得晶胞的质量为 g，晶胞密度为b g·cm-3，晶胞的体积为cm3，晶胞的边长为cm，由晶胞结构可知距离最近的两个Fe原子之间的距离为面对角线的一半，距离为·cm。
1
2专题质量评价(十二)　“物质结构与性质”类主观题
A卷——模块独立考查·练全考点
1.(14分)请回答下列问题:
(1)我国早期战斗机主要采用铝合金。Al在元素周期表中的位置是　　　　　　,比较第一电离能:Al　　　　　　Mg(填“>”“<”或“=”)。
(2)战斗机和航母可以形成航空母舰战斗群,航母上配备垂直起降战斗机的甲板需要钛合金制作铆钉。Ti的价层电子排布图为　　　　　　,在浓的TiCl3的盐酸中加入乙醚,并通入HCl至饱和,可得到配位数为6,组成为TiCl3·6H2O的绿色晶体,该晶体中两种配体的物质的量之比为1∶5,则该配离子的化学式为　　　　　　　。
(3)钛镍合金可用于战斗机的油压系统,该合金溶于热的硫酸生成Ti(SO4)2、NiSO4,其中阴离子的立体构型为　　　。一种钛镍合金的立方晶胞结构如图所示,若晶胞的边长为a pm,则晶胞的密度为　　　　　　　g·cm-3(用含a、NA的代数式表示)。
(4)铼(Re)合金主要用于战斗机高效能喷射引擎。铼易形成高配位数的化合物如Re2(CO)10,该配合物中　　　　　　　　(填元素符号)提供孤电子对与铼成键。铼在化合物中价态较多,主要以+7、+6、+4和+2最为常见,写出工业上利用氢气高温还原高铼酸铵制取金属铼的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　。
2.(12分)(2025·北京市丰台区二模)氮元素及其化合物在各领域中应用广泛。
(1)基态N原子核外电子轨道表示式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)丁二酮肟可用于检验溶液中的Ni2+,原理如图。
①丁二酮肟中N原子的杂化轨道类型是　　　　。
②二(丁二酮肟)合镍为非极性分子,结构稳定,含有共价键、配位键、氢键等作用力,请在图中方框内补全其结构。
(3)乙二胺(用“en”表示)可用于电镀镍工艺。向NiSO4电解液中加入乙二胺,可将Ni2+转化为[Ni(en)3]2+,使得电解时Ni2+放电速率缓慢且平稳,得到的镀层更加致密、细腻,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)氮化钛(TiN)是一种优良的高温结构材料,晶胞结构如图所示。
①与每个Ti原子等距且紧邻的Ti原子数目是　　　　　。
②已知,晶体密度为ρ g·cm-3,阿伏加德罗常数为NA。该晶胞边长为　　　　　　　　　cm(列出计算式)。
③碳化钛(TiC)与TiN晶胞结构类似,且均为过渡晶体,其中所含离子键百分数更大的是　　　　　(填“TiC”或“TiN”)。
3.(15分)(2025·潍坊市一模)超导材料具有高载流能力和低能耗特性,应用广泛。回答下列问题:
(1)高温超导材料YBaCu3O2中有部分铜以Cu3+形式存在。元素钇(Y)的价电子排布式为4d15s2,则Y在周期表中的位置为第五周期　　　　族;第四周期主族元素基态原子中,和Cu3+未成对电子数相同的元素有　　　　种。
(2)Hg是第一种被发现的超导体,Hg最外层有2个电子。
①HgCl2分子的空间结构为　　　　;实验室用K2[HgI4]鉴别N,反应生成[NH2Hg2O]I(黄色沉淀),[NH2Hg2O]+中Hg2+的配位数为2,写出[NH2Hg2O]+的结构简式　　　　　　　。
②已知阴、阳离子的电子云在离子极化作用下发生变形,离子半径越大,变形性越大,电子云重叠程度越大。稳定性[HgI4]2-　　　　[HgCl4]2-(填“>”“<”或“=”),原因是　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)金属有机框架超导体MOFs的三种杂环基有机配体结构如图所示,a物质中存在大π键,其中①号氮原子的孤电子对位于　　　　　　轨道;b和c物质的酸性更强的是　　　　　 (填标号)。
(4)某超导含钒锑化物的晶胞及晶体中由V和Sb组成的二维平面如图。该化合物的化学式为　　　　　　　,钒原子周围紧邻的锑原子数为　　　　　。
4.(14分)(2025·烟台市、德州市、东营市一模)氮元素被称为“生命元素”,不仅是蛋白质的重要组成元素,还在医药、化工、农业生产等领域应用广泛。回答下列问题:
(1)基态氮原子中两种自旋状态相反的电子数之比为　　　　　。
(2)亚甲基双丙烯酰胺()、乙胺(CH3CH2NH2)和2 羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)均可用于染料合成。
①亚甲基双丙烯酰胺属于　　　　　分子(填“极性”或“非极性”),分子中含有的σ键和π键数目之比为　　　　　。
②乙胺和2 羟基乙胺的碱性随N原子电子云密度增大而增强,二者碱性更强的是　　　　　(填结构简式)。
(3)1 甲基咪唑()常用于配合物的制备,在酸性环境中其配位能力会　　　　　(填“增强”“减弱”或“不变”)。1 甲基咪唑的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物如图,常温下为液态而非固态,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)某含氮催化剂的六方晶胞如图,晶胞参数为a=b≠c,α=β=90°,γ=120°。其化学式为　　　　;若A点原子的分数坐标为(1,0,0),则B点原子的分数坐标为　　　　　　　　　;1个N原子周围距离相等且最近的Li原子数目为　　　　。
B卷——融入其他模块考查·强化融会
1.(14分)锡(Sn)是“五金”之一,粗锡电解精炼后的锡阳极泥中金属元素二次回收利用的部分工艺流程如图。
已知:①锡阳极泥中主要成分的质量分数如表所示:
成分 SnO Cu Sb
质量分数 44.81% 12.38% 8.13%
②常温下,锑(Sb)不溶于浓盐酸。
③浸出液中主要存在的阳离子有Cu2+和Sb3+。
(1)锡有多种同素异形体,其中灰锡的晶体结构与金刚石类似,灰锡属于　　　　晶体。
(2)锡阳极泥在“浸出”前,进行球磨、筛分有利于　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)“浸出”工序中,吹入适量空气的目的是　　　　　　　　　　　　　　。
(4)“沉锡”时需在强酸性环境中进行,最适宜加入的试剂M为　　　　。
A.NH3·H2O　B.NH4Cl　C.NH4HCO3
(5)“沉铜”工序中,加入海绵锑粉的作用是 　。
(6)“沉锑”工序中,生成Sb4O5Cl2的离子方程式为　 。
(7)回收得到的(NH4)2SnCl6和Sb4O5Cl2可合成纳米锑掺杂的二氧化锡(ATO)。二氧化锡的晶胞如图所示,其中位于晶胞体心的原子是　　　　　(填元素符号);位于晶胞顶角的原子的配位数是　　　　。
2.(14分)草酸亚铁晶体受热易分解,是一种浅黄色晶体,难溶于水。某化学兴趣小组查文献得出其热分解方程式为FeC2O4·2H2O==FeO+CO↑+CO2↑+2H2O,然后根据文献设计如图装置,探究草酸亚铁晶体(FeC2O4·2H2O)的分解反应。
(1)实验装置图中间部分为B、C、D、E装置,其正确连接顺序是　　　　　。其中检验并保证除尽CO的装置是　　　　　(填字母)。
(2)设计实验步骤如下:
①检查装置的气密性;
②打开活塞X,通入一段时间的N2;
③先点燃　　　　处(填“A”或“B”)的酒精灯,再点燃　　　　　处(填“A”或“B”)的酒精灯。
(3)实验过程中,证明分解生成CO2的现象是　　　　　　　　　　　　　。证明分解生成CO的现象是 　。
(4)草酸亚铁中碳原子采用　　　　　杂化。
(5)铁和氨气在640 ℃可发生置换反应,产物之一的晶胞结构如图所示。
写出该反应的化学方程式:　　　　　　　　。若该晶体的密度是b g·cm-3,则两个最近的Fe原子间的距离为　　　 cm。(阿伏加德罗常数的值用NA表示)
专题质量评价(十二)
A卷
1.解析:(1)Al原子序数为13,其位置为第三周期第ⅢA族,同周期中,第一电离能从左到右呈增大趋势,但第ⅡA族元素大于ⅢA族元素。(2)Ti的原子序数是22,价层电子排布图为,TiCl3·6H2O晶体的配位数为6,该晶体中两种配体的物质的量之比为1∶5,则该配离子中含有1个Cl-和5个H2O,其化学式为[TiCl(H2O)5]2+。(3)Ti(SO4)2,NiSO4阴离子的价层电子对数为4+×(6+2-2×4)=4,其空间结构为正四面体形,根据钛镍合金的立方晶胞结构得到Ti的个数为8×+6×=4,Ni的个数为12×+1=4,若晶胞的边长为a pm,则晶胞的密度为ρ=== g·cm-3。(4)C的电负性比O小,C原子提供孤电子对的倾向更大,更易形成配位键,NH4ReO4在高温下被H2还原为Re,铵盐高温下会分解生成NH3,则化学方程式为7H2+2NH4ReO42NH3+2Re+8H2O。
答案:(1)第三周期第ⅢA族　<
(2) [TiCl(H2O)5]2+
(3)正四面体　
(4)C　7H2+2NH4ReO48H2O+2NH3+2Re
2.解析:(1)N为7号元素,基态N原子核外电子轨道表示式是。(2)①丁二酮肟中N原子的σ键电子对数为2,孤电子对数为1,则价层电子对数为3,故N的杂化轨道类型是sp2。②丁二酮肟中两个羟基间形成氢键,故其结构为。(3)通过反应Ni2++3en [Ni(en)3]2+降低c(Ni2+),使得Ni2+放电速率减缓,同时通过平衡移动补充放电消耗的Ni2+,使其浓度保持稳定,达到放电速率平稳的作用,得到的镀层更加致密、细腻。(4)①由晶胞结构图可知,与体心的Ti等距且紧邻的Ti位于棱心,原子数目是12,故与每个Ti原子等距且紧邻的Ti原子数目是12。②一个晶胞中Ti的个数为12×+1=4,N的个数为8×+6×=4,则晶胞的质量为 g,故晶胞的体积为 cm3,则该晶胞边长为 cm。③N的电负性比C的电负性更大,与Ti的电负性差值更大,故所含离子键百分数更大的是TiN。
答案:(1) (2)①sp2　②
(3)通过反应Ni2++3en [Ni(en)3]2+降低c(Ni2+),使得Ni2+放电速率减缓,同时通过平衡移动补充放电消耗的Ni2+,使其浓度保持稳定,达到放电速率平稳的作用
(4)①12　② 　③TiN
3.解析:(1)元素钇(Y)的价电子排布式为4d15s2,则Y在周期表中的位置为第五周期ⅢB族;Cu3+的价电子排布式为3d8,含有2个未成对电子,第四周期主族元素基态原子中,和Cu3+未成对电子数相同的元素有Ge和Se共2种。(2)①HgCl2分子的中心原子价层电子对数为2+×(2-2×1)=2,且不含孤电子对,空间结构为直线形,[NH2Hg2O]+中Hg2+的配位数为2,配位原子是N和O,[NH2Hg2O]+的结构简式为;②稳定性[HgI4]2->[HgCl4]2-,原因是半径I->Cl-,离子半径越大,变形性越大,[HgI4]2-的电子云重叠程度更大更稳定。(3)a物质中存在大π键,则①号氮原子为sp2杂化,孤电子对位于未参与杂化的2p轨道;O的电负性比S大,对电子的吸引能力更强,导致b中羧基中的羟基极性更大,更加容易电离出H+,酸性更强。(4)该晶胞中Cs的个数为4×+4×=1,Sb的个数为4+2×+2×=5,V的个数为1+4×=3,则该化合物的化学式为CsV3Sb5,以位于体心的V原子为研究对象,钒原子周围紧邻的锑原子数为6。
答案:(1)ⅢB　2
(2)①直线形　　②>　半径I->Cl-,离子半径越大,变形性越大,[HgI4]2-的电子云重叠程度更大,更稳定
(3)2p　b　(4)CsV3Sb5　6
4.解析:(1)氮处于周期表中第2周期第ⅤA族,一个原子轨道中,占据一对自旋相反的电子,基态N原子的核外电子排布式为1s22s22p3,所以基态氮原子核外两种不同自旋状态的电子数之比为2∶5(或5∶2)。(2)①亚甲基双丙烯酰胺可以看成甲烷分子中的两个H原子被两个丙烯酰胺基取代,甲烷为正四面体结构,因此亚甲基双丙烯酰胺分子电荷中心不重叠,属于极性分子,根据结构简式可知,分子中含有的σ键和π键数目之比为20∶4=5∶1;②胺的碱性强弱取决于氮原子孤对电子和质子结合的难易,而氮原子接受质子的能力,又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关,烃基是推电子基团,羟基是吸电子基团,乙胺和2 羟基乙胺的碱性随N原子电子云密度增大而增强,二者碱性更强的是CH3CH2NH2。(3)在酸性条件下,1 甲基咪唑的氮原子容易与质子(H+)结合,形成质子化的1 甲基咪唑(1 甲基咪唑 H+)。质子化后,氮原子的孤对电子被占据,无法再与金属离子配位,导致配位能力下降;1 甲基咪唑的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物,阴阳离子间距离较大,导致离子间作用力减弱,熔点较低,故常温下为液态而非固态。(4)根据均摊法可知,晶胞中含有2个Li,2×+2×=1个Co,4×+4×=1个N,故化学式为Li2CoN;若A点原子的分数坐标为(1,0,0), B点在对角线的三分之二处,根据坐标可知,则B点原子的分数坐标为;以钝角顶点的N原子为研究对象,其周围最近的2个Li原子位于晶胞内部,钝角顶点的N原子被6个晶胞共用,故1个N原子周围距离相等且最近的Li原子数目为12。
答案:(1)2∶5或5∶2　(2)①极性　5∶1　②CH3CH2NH2
(3)减弱　阴阳离子间距离较大,导致离子间作用力减弱,熔点较低
(4)Li2CoN　　12
B卷
1.解析:(1)金刚石属于共价晶体,灰锡的晶体结构与金刚石类似,则灰锡属于共价晶体。(2)锡阳极泥在“浸出”前,进行球磨、筛分有利于增大接触面积,加快反应速率,提高浸出率。(3)Cu、Sb与浓盐酸不反应,结合“沉锡”时得到的锡元素为+4价可知,“浸出”工序中,吹入适量空气的目的是氧化Cu、Sb和SnO。(4)“沉锡”时需在强酸性环境中进行,NH3·H2O、NH4HCO3溶液均呈碱性,NH4Cl溶液显酸性,则最适宜加入的试剂M为NH4Cl。(5)“沉铜”工序中,Cu2+转化为Cu2S、CuS,则加入海绵锑粉的作用是将Cu2+还原为Cu+,减少沉淀剂(NH4)2S的用量。(6)“沉锑”工序中,Sb3+转化为Sb4O5Cl2,发生反应的离子方程式为4Sb3++5H2O+2Cl-==Sb4O5Cl2↓+10H+。(7)由均摊法可知,白球的个数为2+4×=4,黑球的个数为8×+1=2,结合二氧化锡(SnO2)的化学式可知,黑球表示Sn原子,白球表示O原子,则位于晶胞体心的原子是Sn;根据体心处Sn原子周围距离最近且相等的O有6个,知位于晶胞顶角的Sn原子的配位数是6。
答案:(1)共价　(2)增大接触面积,加快反应速率,提高浸出率
(3)氧化Cu、Sb和SnO　(4)B　(5)将Cu2+还原为Cu+,减少沉淀剂(NH4)2S的用量　
(6)4Sb3++5H2O+2Cl-==Sb4O5Cl2↓+10H+
(7)Sn　6
2.解析:草酸亚铁晶体分解生成一氧化碳、二氧化碳和水,先将产物通过无水硫酸铜检验水,再通过澄清石灰水检验并除去二氧化碳,干燥CO后,将CO通入氧化铜,检验CO并除去CO,CO也可以通过检验CO与氧化铜生成二氧化碳确定,据此分析解答。(1)由以上分析可知产物应先通过无水硫酸铜(C)检验水,再通过澄清石灰水(E)检验并除去二氧化碳,然后通过浓硫酸(D)干燥CO,再通过氧化铜(B)检验并除去CO。(2)实验开始时应先点燃B处酒精灯,以防止分解产生的CO排放到空气中污染环境,然后再点燃A处酒精灯。(3)E中澄清石灰水变浑浊可以说明反应生成了二氧化碳,F中澄清石灰水变浑浊、B中黑色氧化铜变红色可以证明生成了CO。(4)草酸亚铁中碳原子形成3对价电子,且无孤电子对,采用sp2杂化。(5)由晶胞结构可知:Fe有8个位于顶点,6个位于面心,个数为8×+6×=4,N位于体心,个数为1,其化学式为Fe4N,根据氧化还原反应的规律,化合价有升有降,可分析出另一种产物为氢气,则铁与氨气的反应为8Fe+2NH32Fe4N+3H2;由晶胞的化学式可得晶胞的质量为 g,晶胞密度为b g·cm-3,晶胞的体积为cm3,晶胞的边长为 cm,由晶胞结构可知距离最近的两个Fe原子之间的距离为面对角线的一半,距离为·cm。
答案:(1)CEDB　B　(2)B　A　(3)E中澄清石灰水变浑浊　F中澄清石灰水变浑浊或B中第一个黑色氧化铜变红色　(4)sp2
(5)8Fe+2NH32Fe4N+3H2　·
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