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大题专攻——“化学反应原理”类主观题增分策略
　　化学反应原理综合题常取材于能源、环境保护、化工生产等领域的真实情境素材,题目设问围绕一个主题,将热化学、电化学、化学反应速率、化学平衡、物质结构等知识融合在一起。题目会提供一些原始的生产科研数据和图表、图像,信息量大、综合性强,对学生提取、整合信息的能力,综合分析问题的能力及高阶思维能力提出了较高要求。解题的一般步骤为首先找到目标方程式,分析其反应特点(焓变和气体分子数目变化);其次找到反应状态:恒温、恒容、恒压、绝热、平衡时或反应相同时间、是否加入催化剂等;最后运用模型进行图像分析、原因推理和定量计算。
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
　　[例1]　(2025·广东卷)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
(1)基态Ti原子的价层电子排布式为　　　　　。
(2)298 K下,反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)==TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0,则298 K下该反应　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。
(3)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0 L的恒容密闭容器中,反应体系存在下列过程。
编号 过程 ΔH
(a) Ti(s)+TiCl4(g) 2TiCl2(s) ΔH1
(b) TiCl2(s)+TiCl4(g) 2TiCl3(g) +200.1 kJ·mol-1
(c) Ti(s)+3TiCl4(g) 4TiCl3(g) +132.4 kJ·mol-1
(d) TiCl3(g) TiCl3(s) ΔH2
①ΔH1=　　　　kJ·mol-1。
②不同温度下,平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为　　　　。
③温度T0 K下,n[TiCl4(g)]=　　　　mol,反应(c)的平衡常数K=　　　　　　　　(列出算式,无须化简)。
(4)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应:
(e)N2H4==N2+2H2
(f)3N2H4==N2+4NH3
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响,以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0),进行实验,得到、随时间t变化的曲线如图。其中,n1为H2与N2的物质的量之和;n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0~t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量,该时间段内,本体系中催化剂的选择性用×100%表示。
①0~t0 min内,N2H4的转化率为　　　　　(用含y2的代数式表示)。
②0~t0 min内,催化剂的选择性为　　　　　(用含y1与y2的代数式表示,写出推导过程)。
学解题,内化解题思维
本题以钛化合物的生产和重要应用为背景,根据多平衡体系的热化学方程式、物质的量曲线变化图,考查考生对盖斯定律、化学平衡移动原理等必备知识的理解和认识,结合图形分析进行平衡常数、转化率、催化剂选择性的计算,落实变化观念与平衡思想的化学核心素养,发展学科思维。
第(1)问
考查价层电子排布式,较为简单。根据Ti的原子序数22和构造原理书写价层电子排布式3d24s2。
[注意]　价层电子与核外电子的排布式区别。
第(2)问
本问考查自由能判据,判断反应能否自发进行。
根据ΔG=ΔH-TΔS判断,当反应ΔH<0,ΔS>0时,ΔG<0,反应能自发进行。
第(3)问
本问考查盖斯定律的应用和平衡移动的影响因素,结合图像数据,利用元素守恒进行平衡常数的计算。
①反应(b)　TiCl2(s)+TiCl4(g) 2TiCl3(g) ΔHb=+200.1 kJ·mol-1
反应(c)　Ti(s)+3TiCl4(g) 4TiCl3(g) ΔHc=+132.4 kJ·mol-1
将反应(c)-2×(b)可得(a)Ti(s)+TiCl4(g) 2TiCl2(s),则ΔH1=132.4-2×200.1=-267.8 kJ·mol-1。
②由表格可知,反应a、d为放热反应,反应b、c为吸热反应,升温时,平衡b、c正向移动,平衡a、d逆向移动,导致n[TiCl3(g)]增大、n[TiCl2(s)]减少,所以曲线Ⅱ表示TiCl3(g),曲线Ⅰ表示TiCl2(s)。
③初始投入5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti,当温度T0 K时,从曲线获取数据n[Ti(s)]=8.5 mol,n[TiCl3(g)]=6.0 mol,n[TiCl3(s)]=n[TiCl2(s)]=0 mol,根据Ti元素守恒,可推出n[TiCl4(g)]=(10+5-6-8.5) mol=0.5 mol,则c[TiCl4(g)]= mol·L-1,c[TiCl3(g)]= mol·L-1,故反应(c)的平衡常数K==。
[回扣已学多重平衡体系计算中的“元素守恒”应用(见P78)]
第(4)问
本问考查图像分析和数据处理的能力,要求考生熟悉转化率运算,理解催化剂选择性新概念,发展学生获取信息、运用模型和证据推理的能力。
①因为肼(N2H4)为反应物,肼的含量逐渐下降,起始时=1,t0 min时,=y2,则0~t0 min内,N2H4的转化率α(N2H4)=×100%=(1-y2)×100%。
②由图可知,0~t0 min内,=y1,=y2,设反应(e)生成x mol N2,反应(f)生成y mol N2,列式如下:
(e)N2H4==N2+2H2　(f)3N2H4==N2+4NH3
　　x　　 　x　2x　　　　3y　　y　　4y
则生成H2和N2的物质的量之和n1=n0y1=x+y+2x=3x+y;
则已消耗的肼的物质的量为n0(1-y2)=x+3y,解方程组得x=(3y1+y2-1),所以反应(e)消耗N2H4物质的量ne=x=(3y1+y2-1) mol,则本体系中催化剂的选择性×100%=×100%=×100%
[思维建模——化学平衡图像分析(见P96)]
　　[例2]　(2025·黑吉辽蒙卷)乙二醇是一种重要化工原料,以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。
　　Ⅰ.直接合成法:2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g),不同温度下平衡常数如下表所示。
温度 298 K 355 K 400 K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10-3
(1)该反应的ΔH　　　　0(填“>”或“<”)。
(2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为-a kJ·mol-1、-b kJ·mol-1、-c kJ·mol-1,则上述合成反应的ΔH=　　　　　　　　 kJ·mol-1(用a、b和c表示)。
(3)实验表明,在500 K时,即使压强(34 MPa)很高,乙二醇产率(7%)也很低,可能的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　(答出1条即可)。
Ⅱ.间接合成法:用合成气和O2制备的DMO合成乙二醇,发生如下3个均放热的连续反应,其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。
DMO(g)　　 　　　MG(g)
乙二醇(g)　　 　乙醇(g)
(4)在2 MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下,发生上述反应,初始氢酯比=52.4,出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性=×100%]。
①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性,则曲线　　　(填图中标号,下同)表示DMO的转化率,曲线　　　　表示MG的选择性。
②有利于提高A点DMO转化率的措施有　　　(填标号)。
A.降低温度
B.增大压强
C.减小初始氢酯比
D.延长原料与催化剂的接触时间
③483 K时,出口处的值为　　　　　(精确至0.01)。
④A点反应MG(g)+2H2(g) HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g)的浓度商Qx=　　　　(用物质的量分数代替浓度计算,精确至0.001)。
学解题,内化解题思维
本题以乙二醇的合成为载体,通过温度与平衡常数的关系表格,转化率或选择性图像等方式提供信息,考查化学反应原理方面的知识。学生需要理解所给信息,根据图文综合分析,并对相关数据进行加工应用。设问层层递进,步步深入,全面地考查了考生对反应原理领域各方面知识的掌握情况。
Ⅰ.直接合成法
共设计3问,考查ΔH的判断、计算及产率的影响因素,难度较小。
(1)根据表中温度与平衡常数的定量关系 K随T升高而减小 反应为放热反应(ΔH<0)。
(2)根据燃烧热确定已知反应,然后根据盖斯定律确定目标反应的ΔH。
①CO(g)+O2(g)==CO2(g)　ΔH1=-a kJ·mol-1
②H2(g)+O2(g)==H2O(l)　ΔH2=-b kJ·mol-1
③HOCH2CH2OH(g)+O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)　ΔH3=-c kJ·mol-1
根据盖斯定律,用2倍的反应①加上3倍的反应②再减去反应③即可得到目标方程式,故目标方程式的ΔH=(c-2a-3b)kJ·mol-1。
[思维建模——盖斯定律的应用(见P96)]
(3)产率降低的两个因素一般为反应程度(K)很小和反应速率慢(催化剂活性降低)。
Ⅱ.间接合成法
分析图像中的曲线变化趋势和各步转化反应热量变化,难度大、综合性强。
第(4)问第①小问分析
根据图示的曲线,随着反应的温度升高Ⅰ曲线的变化趋势为上升后逐渐平衡,此时说明DMO的转化率区域恒定,故Ⅰ曲线为DMO的实际转化率曲线;又已知Ⅱ为乙二醇的选择性曲线,观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知,随着反应的进行MG逐渐转化为乙二醇,故曲线Ⅳ为MG的选择性曲线,因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线。
第(4)问第②小问分析
根据图示,降低温度,DMO的转化率降低,A不符合题意;增大压强,反应体系中的活化分子数增加,化学反应速率加快,DMO的转化率增大,B符合题意;减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降,DMO的转化率降低,C不符合题意;A点时DMO的转化率为80%,升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡,延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行,增大DMO的转化率,D符合题意。
第(4)问第③小问分析
483 K时,DMO的实际转化率为99%,设起始投入反应的DMO为100 mol,则出口处流出的乙醇的物质的量为100 mol×99%×2%=1.98 mol,此时还有1 mol DMO未反应从出口流出,因此出口处==1.98。
第(4)问第④小问分析
设初始时H2与DMO的投料分别为52.4 mol和1 mol,A点时DMO的实际转化率为80%,MG和乙二醇的选择性为50%,假设该反应分步进行,第一步发生DMO转化为MG,可写出如下关系:
DMO(g)+2H2(g)==MG(g)+CH3OH(g)
起始/mol　 1　 　　52.4　　　0　　 　　0
反应/mol　0.8　　　1.6　　　　0.8　　　0.8
终了/mol　0.2　 　50.8　 　　0.8　　　0.8
第二步反应,MG转化为乙二醇,可写出如下关系:
MG(g)+2H2(g) HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g)
起始/mol 0.8　　50.8　　 　　　0　　　 　　0.8
反应/mol 0.4　 　0.8　　　　　0.4　　 　 　0.4
终了/mol 0.4　　50.0　　　　　0.4　　　 　 1.2
这时,体系中DMO的物质的量为0.2 mol、MG的物质的量为0.4 mol、H2的物质的量为50.0 mol、CH3OH的物质的量为1.2 mol、乙二醇的物质的量为0.4 mol,体系中总物质的量为0.2+0.4+50.0+1.2+0.4=52.2 mol。用物质的量分数代替浓度计算反应的浓度商Qx=≈0.025。
[思维建模——化学平衡图像分析(见P96)]
二、补强知能——解题用什么、怎么办
1.盖斯定律运算问题——用熟“加和法”
(1)确定目标反应中的物质存在于哪个已知热化学方程式中及所处的位置与化学计量数。
(2)根据目标反应调整已知反应的方向、计量数和焓变。
(3)根据调整好的已知热化学方程式进行加和运算,进而确定目标热化学方程式或焓变(ΔH)。
2.速率与平衡的相关计算——运用“三段式”
(1)根据题意在反应的下方确定或设定有关起始量、转化量和平衡量(这里的量可以是物质的量、物质的量浓度、分压等)。
(2)根据题中所求的物理量的表示式代入上述有关量进行换算或计算。在进行有关计算时,要注意对单位的要求。
3.速率和平衡的有关图像分析——“二步”建模型
第一步:通过读图识图获取有用信息
　　在依据化学反应原理中反应速率和平衡移动知识解读图像的基础上,还需要进行如下思考:
明 标 在明确横、纵坐标含义的基础上,用变量的观点分析坐标,找出横、纵坐标的关系,再联想相应的已学化学知识
找 点 在找出曲线中的起点、拐点、终点、交叉点、平衡点等的基础上,分析这些点的意义及影响这些点的主要因素有哪些
析 线 正确分析曲线的变化趋势(上升、下降、平缓、转折等),同时对走势有转折变化的曲线要分段分析,研究各段曲线变化趋势及其含义
第二步:对获取的图像信息进行加工处理 (对图像信息加工处理的角度如图所示)
　　[例3]　接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化:SO2(g)+O2(g) SO3(g) ΔH=-98.9 kJ·mol-1
(1)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度,绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图1所示,下列说法正确的是　　　　。
a.温度越高,反应速率越大
b.α=0.88的曲线代表平衡转化率
c.α越大,反应速率最大值对应温度越低
d.可根据不同α下的最大速率,选择最佳生产温度
(2)为提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下,温度和转化率关系如图2所示,催化性能最佳的是　　(填标号)。
(3)设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe。用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=　　　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
[技法演示]　
第一步:通过读图识图获取有用信息
　　由图1可得以下信息:
①根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出,随着温度的升高反应速率先加快后减慢;
②从图中所给出的速率曲线可以看出,相同温度下,转化率越低反应速率越快;
③从图像可以看出随着转化率的增大,最大反应速率不断减小。
由图2可得以下信息:
从图中可以看出在300~550 ℃区间内,在相同温度下,催化剂(V K Cs Ce)对应SO2的转化率高。
第二步:对获取的图像信息进行加工处理
　　(1)由题图可知,温度高于一定值时,温度升高,反应速率减小,a错误;相同温度下,转化率越低,反应速率越大,但转化率小于0.88时的反应速率图像没有给出,故无法判断α=0.88的曲线能否代表平衡转化率,b错误;α越大,反应速率最大值对应温度越低,c正确;可根据不同α下的最大速率,选择最佳生产温度,d正确。
(2)由题图可知,在相同温度下d催化剂对应的SO2转化率最高,故其催化性能最佳。
(3)设SO2的起始分压为2x,结合题中信息可得:
　　　　　SO2(g) + O2(g) SO3(g)
起始分压　2x　　　p+xαe　　0
变化分压　2xαe　　 xαe　　 2xαe
平衡分压　2x(1-αe)　p　 2xαe
则Kp===。
大题专攻——“化学反应原理”类主观题增分策略
[例1]　(1)3d24s2　(2)能
(3)①-267.8　②TiCl2(s)　③0.5　
(4)①(1-y2)×100%　②×100%
[例2]　(1)<　(2)-2a-3b+c(或c-2a-3b)
(3)温度过高,反应平衡常数较小导致产率过低(或温度过高,催化剂的催化活性下降导致产率过低)
(4)①Ⅰ　Ⅳ　②BD　③1.98　④0.025
[例3]　(1)cd　(2)d　(3)
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大题专攻——“化学反应原理”
类主观题增分策略
化学反应原理综合题常取材于能源、环境保护、化工生产等领域的真实情境素材，题目设问围绕一个主题，将热化学、电化学、化学反应速率、化学平衡、物质结构等知识融合在一起。题目会提供一些原始的生产科研数据和图表、图像，信息量大、综合性强，对学生提取、整合信息的能力，综合分析问题的能力及高阶思维能力提出了较高要求。解题的一般步骤为首先找到目标方程式，分析其反应特点(焓变和气体分子数目变化);其次找到反应状态:恒温、恒容、恒压、绝热、平衡时或反应相同时间、是否加入催化剂等;最后运用模型进行图像分析、原因推理和定量计算。
目 录
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
二、补强知能——解题用什么、怎么办
专题质量评价
01
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
[例1]　(2025·广东卷)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
(1)基态Ti原子的价层电子排布式为_______。
解析:　
考查价层电子排布式，较为简单。根据Ti的原子序数22和构造原理书写价层电子排布式3d24s2。
[注意]　价层电子与核外电子的排布式区别。
3d24s2
(2)298 K下，反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)==TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0，则298 K下该反应____ (填“能”或“不能”)自发进行。
解析:　
本问考查自由能判据，判断反应能否自发进行。
根据ΔG=ΔH-TΔS判断，当反应ΔH<0，ΔS>0时，ΔG<0，反应能自发进行。
能
(3)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0 L的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。
①ΔH1=________kJ·mol-1。
编号 过程 ΔH
(a) Ti(s)+TiCl4(g) 2TiCl2(s) ΔH1
(b) TiCl2(s)+TiCl4(g) 2TiCl3(g) +200.1 kJ·mol-1
(c) Ti(s)+3TiCl4(g) 4TiCl3(g) +132.4 kJ·mol-1
(d) TiCl3(g) TiCl3(s) ΔH2
-267.8
②不同温度下，平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为________。
③温度T0 K下，n[TiCl4(g)]=_____mol，反应(c)的平衡常数K=__________ (列出算式，无须化简)。
TiCl2(s)
0.5
　
解析:第(3)问　
本问考查盖斯定律的应用和平衡移动的影响因素，结合图像数据，利用元素守恒进行平衡常数的计算。
①反应(b)　TiCl2(s)+TiCl4(g) 2TiCl3(g) ΔHb=+200.1 kJ·mol-1
反应(c)　Ti(s)+3TiCl4(g) 4TiCl3(g) ΔHc=+132.4 kJ·mol-1
将反应(c)-2×(b)可得(a)Ti(s)+TiCl4(g) 2TiCl2(s)，则ΔH1=132.4-2×200.1=-267.8 kJ·mol-1。
②由表格可知，反应a、d为放热反应，反应b、c为吸热反应，升温时，平衡b、c正向移动，平衡a、d逆向移动，导致n[TiCl3(g)]增大、n[TiCl2(s)]减少，所以曲线Ⅱ表示TiCl3(g)，曲线Ⅰ表示TiCl2(s)。
③初始投入5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti，当温度T0 K时，从曲线获取数据n[Ti(s)]=8.5 mol，n[TiCl3(g)]=6.0 mol，n[TiCl3(s)]=n[TiCl2(s)]=0 mol，根据Ti元素守恒，可推出n[TiCl4(g)]=(10+5-6-8.5) mol=0.5 mol，则c[TiCl4(g)]= mol·L-1，c[TiCl3(g)]= mol·L-1，故反应(c)的平衡常数K==。
(4)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应:
(e)N2H4==N2+2H2 (f)3N2H4==N2+4NH3
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0)，进行实验，得到、随时间t变化的曲线如图。其中，n1为H2与N2的物质的量之和;n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0~t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量，该时间段内，本体系中催化剂的选择性用×100%表示。
①0~t0 min内，N2H4的转化率为______________(用含y2的代数式表示)。
②0~t0 min内，催化剂的选择性为_________________(用含y1与y2的代数式表示，写出推导过程)。
解析:第(4)问　
本问考查图像分析和数据处理的能力，要求考生熟悉转化率运算，理解催化剂选择性新概念，发展学生获取信息、运用模型和证据推理的能力。
①因为肼(N2H4)为反应物，肼的含量逐渐下降，起始时=1，t0 min时，=y2，则0~t0 min内，N2H4的转化率α(N2H4)=×100%=(1-y2)×100%。
(1-y2)×100%
×100%
②由图可知，0~t0 min内，=y1，=y2，设反应(e)生成x mol N2，反应(f)生成y mol N2，列式如下:
(e)N2H4==N2+2H2　 (f)3N2H4==N2+4NH3
　　　x　 　x　2x　　　　　3y　　y　　4y
则生成H2和N2的物质的量之和n1=n0y1=x+y+2x=3x+y;
则已消耗的肼的物质的量为n0(1-y2)=x+3y，解方程组得x=(3y1+y2-1)，所以反应(e)消耗N2H4物质的量ne=x=(3y1+y2-1) mol，则本体系中催化剂的选择性×100%=×100%=×100%
本题以钛化合物的生产和重要应用为背景，根据多平衡体系的热化学方程式、物质的量曲线变化图，考查考生对盖斯定律、化学平衡移动原理等必备知识的理解和认识，结合图形分析进行平衡常数、转化率、催化剂选择性的计算，落实变化观念与平衡思想的化学核心素养，发展学科思维。
学解题，内化解题思维
[例2]　(2025·黑吉辽蒙卷)乙二醇是一种重要化工原料，以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。
Ⅰ.直接合成法:2CO(g)+3H2(g) HOCH2CH2OH(g)，不同温度下平衡常数如下表所示。
(1)该反应的ΔH____0(填“>”或“<”)。
温度 298 K 355 K 400 K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10-3
解析: Ⅰ.直接合成法
共设计3问，考查ΔH的判断、计算及产率的影响因素，难度较小。
(1)根据表中温度与平衡常数的定量关系 K随T升高而减小 反应为放热反应(ΔH<0)。
<
(2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为-a kJ·mol-1、-b kJ·mol-1、-c kJ·mol-1，则上述合成反应的ΔH=_______________________ kJ·mol-1(用a、b和c表示)。
解析:根据燃烧热确定已知反应，然后根据盖斯定律确定目标反应的ΔH。
①CO(g)+O2(g)==CO2(g)　ΔH1=-a kJ·mol-1
②H2(g)+O2(g)==H2O(l)　ΔH2=-b kJ·mol-1
③HOCH2CH2OH(g)+O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)　ΔH3=-c kJ·mol-1
根据盖斯定律，用2倍的反应①加上3倍的反应②再减去反应③即可得到目标方程式，故目标方程式的ΔH=(c-2a-3b)kJ·mol-1。
-2a-3b+c(或c-2a-3b)
(3)实验表明，在500 K时，即使压强(34 MPa)很高，乙二醇产率(7%)也很低，可能的原因是__________________________________________________________
________________________________(答出1条即可)。
解析:产率降低的两个因素一般为反应程度(K)很小和反应速率慢(催化剂活性降低)。
温度过高，反应平衡常数较小导致产率过低(或温度过高，催化
剂的催化活性下降导致产率过低)
Ⅱ.间接合成法:用合成气和O2制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。
(4)在2 MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始氢酯比=52.4，出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性=×100%]。
①已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线___(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线_____表示MG的选择性。
解析: Ⅱ.间接合成法
分析图像中的曲线变化趋势和各步转化反应热量变化，难度大、综合性强。
第(4)问第①小问分析　
根据图示的曲线，随着反应的温度升高Ⅰ曲线的变化趋势为上升后逐渐平衡，此时说明DMO的转化率区域恒定，故Ⅰ曲线为DMO的实际转化率曲线;又已知Ⅱ为乙二醇的选择性曲线，观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知，随着反应的进行MG逐渐转化为乙二醇，故曲线Ⅳ为MG的选择性曲线，因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线。
Ⅰ
Ⅳ　
②有利于提高A点DMO转化率的措施有____(填标号)。
A.降低温度 B.增大压强
C.减小初始氢酯比 D.延长原料与催化剂的接触时间
解析:第(4)问第②小问分析　
根据图示，降低温度，DMO的转化率降低，A不符合题意;增大压强，反应体系中的活化分子数增加，化学反应速率加快，DMO的转化率增大，B符合题意;减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降，DMO的转化率降低，C不符合题意;A点时DMO的转化率为80%，升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡，延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行，增大DMO的转化率，D符合题意。
BD
③483 K时，出口处的值为_______(精确至0.01)。
解析:第(4)问第③小问分析　
483 K时，DMO的实际转化率为99%，设起始投入反应的DMO为100 mol，则出口处流出的乙醇的物质的量为100 mol×99%×2%=1.98 mol，此时还有
1 mol DMO未反应从出口流出，因此出口处==1.98。
1.98
④A点反应MG(g)+2H2(g) HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g)的浓度商Qx=_____
(用物质的量分数代替浓度计算，精确至0.001)。
解析:第(4)问第④小问分析　
设初始时H2与DMO的投料分别为52.4 mol和1 mol，A点时DMO的实际转化率为80%，MG和乙二醇的选择性为50%，假设该反应分步进行，第一步发生DMO转化为MG，可写出如下关系:
DMO(g)+2H2(g)==MG(g)+CH3OH(g)
　 1　 　 52.4　　　0　　 　 0
　 0.8　　 1.6　　　0.8　　　0.8
　 0.2　 　 50.8　 　 0.8　　　0.8
0.025
MG(g)+2H2(g) HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g)
0.8　　50.8　　 　　 0　　　 　　 0.8
0.4　 　0.8　　　　 0.4　　 　 　 0.4
0.4　　50.0　　　　 0.4　　　 　 1.2
这时，体系中DMO的物质的量为0.2 mol、MG的物质的量为0.4 mol、H2的物质的量为50.0 mol、CH3OH的物质的量为1.2 mol、乙二醇的物质的量为0.4 mol，体系中总物质的量为0.2+0.4+50.0+1.2+0.4=52.2 mol。用物质的量分数代替浓度计
算反应的浓度商Qx=≈0.025。
本题以乙二醇的合成为载体，通过温度与平衡常数的关系表格，转化率或选择性图像等方式提供信息，考查化学反应原理方面的知识。学生需要理解所给信息，根据图文综合分析，并对相关数据进行加工应用。设问层层递进，步步深入，全面地考查了考生对反应原理领域各方面知识的掌握情况。
学解题，内化解题思维
02
二、补强知能——解题用什么、怎么办
1.盖斯定律运算问题——用熟“加和法”
(1)确定目标反应中的物质存在于哪个已知热化学方程式中及所处的位置与化学计量数。
(2)根据目标反应调整已知反应的方向、计量数和焓变。
(3)根据调整好的已知热化学方程式进行加和运算，进而确定目标热化学方程式或焓变(ΔH)。
2.速率与平衡的相关计算——运用“三段式”
(1)根据题意在反应的下方确定或设定有关起始量、转化量和平衡量(这里的量可以是物质的量、物质的量浓度、分压等)。
(2)根据题中所求的物理量的表示式代入上述有关量进行换算或计算。在进行有关计算时，要注意对单位的要求。
3.速率和平衡的有关图像分析——“二步”建模型
第一步:通过读图识图获取有用信息
在依据化学反应原理中反应速率和平衡移动知识解读图像的基础上，还需要进行如下思考:
明标 在明确横、纵坐标含义的基础上，用变量的观点分析坐标，找出横、纵坐标的关系，再联想相应的已学化学知识
找点 在找出曲线中的起点、拐点、终点、交叉点、平衡点等的基础上，分析这些点的意义及影响这些点的主要因素有哪些
析线 正确分析曲线的变化趋势(上升、下降、平缓、转折等)，同时对走势有转折变化的曲线要分段分析，研究各段曲线变化趋势及其含义
第二步:对获取的图像信息进行加工处理 (对图像信息加工处理的角度如图所示)
[例3]　接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化:SO2(g)+O2(g) SO3(g)　ΔH=-98.9 kJ·mol-1
(1)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图1所示，下列说法正确的是_____。
a.温度越高，反应速率越大
b.α=0.88的曲线代表平衡转化率
c.α越大，反应速率最大值对应温度越低
d.可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度
cd
(2)为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图2所示，催化性能最佳的是_____(填标号)。
d
　
(3)设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe。用含p和αe的代数式表示上
述催化氧化反应的Kp=___________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
技法演示
第一步:通过读图识图获取有用信息
由图1可得以下信息:
①根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢;
②从图中所给出的速率曲线可以看出，相同温度下，转化率越低反应速率越快;
③从图像可以看出随着转化率的增大，最大反应速率不断减小。
由图2可得以下信息:
从图中可以看出在300~550 ℃区间内，在相同温度下，催化剂(V K Cs Ce)对应SO2的转化率高。
第二步:对获取的图像信息进行加工处理
(1)由题图可知，温度高于一定值时，温度升高，反应速率减小，a错误;相同温度下，转化率越低，反应速率越大，但转化率小于0.88时的反应速率图像没有给出，故无法判断α=0.88的曲线能否代表平衡转化率，b错误;α越大，反应速率最大值对应温度越低，c正确;可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度，d正确。
(2)由题图可知，在相同温度下d催化剂对应的SO2转化率最高，故其催化性能最佳。
(3)设SO2的起始分压为2x，结合题中信息可得:
　　　　　SO2(g) + O2(g) SO3(g)
起始分压　 2x　　 p+xαe　　0
变化分压　 2xαe　　 xαe　　2xαe
平衡分压　 2x(1-αe)　 p　　 2xαe
则Kp===。
专题质量评价
1
2
3
4
　A卷——基准考法·全员必做
1.(14分)磷在氯气中燃烧生成PCl3、PCl5，这两种卤化磷常用于制造农药等。
(1)已知:Ⅰ.P4(s)+6Cl2(g) 4PCl3(l) ΔH1=-a kJ·mol-1;
Ⅱ.P4(s)+10Cl2(g) 4PCl5(s) ΔH2=-b kJ·mol-1(b>a>0)。
则反应Ⅰ自发进行的条件是_______;PCl3(l)+Cl2(g) PCl5(s)　ΔH=_______
kJ·mol-1。
解析:当ΔH-TΔS<0时，反应可以自发进行，反应Ⅰ的ΔS<0，ΔH<0，故该反应自发进行的条件是低温。根据盖斯定律可知，目标反应=×(反应Ⅱ-反应Ⅰ)，故ΔH== kJ·mol-1。
低温
　
1
2
3
4
(2)T ℃时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl5，发生反应PCl5(g)
PCl3(g)+Cl2(g)，经一段时间后反应达到平衡，反应过程中测定的部分数据如表。
①反应在_____~______s之间达到平衡状态;在前50 s内的平均速率v(PCl3)=
_________ mol·L-1·s-1。
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
150
250
0.001 6
②相同温度下，起始时向容器中充入1.0 mol PCl5、0.20 mol PCl3和0.20 mol Cl2，达到平衡前v正_____v逆(填“>”“<”或“=”，下同)。
③平衡时，再充入2.0 mol PCl5，达到新平衡时，PCl5的体积分数___原平衡时PCl5的体积分数。
>
>
1
2
3
4
解析:①由题表数据可知，反应在150~250 s之间达到平衡状态，反应在前50 s内的平均速率v(PCl3)= mol·L-1·s-1=0.001 6 mol·L-1·s-1。②由①可知，平衡时PCl5、PCl3、Cl2的物质的量分别为1.0 mol-0.20 mol=0.80 mol、0.20 mol、0.20 mol，反应的平衡常数K==0.025，相同温度下，起始时向容器中充入1.0 mol PCl5、0.20 mol PCl3和0.20 mol Cl2，此时浓度商Q==0.02v逆。③该反应为气体体积增大的反应，恒温恒容条件下，若平衡后再充入2.0 mol PCl5相当于增大压强，达到新平衡时平衡逆向移动，PCl5的体积分数增大。
1
2
3
4
(3)向恒容密闭容器中充入0.2 mol PCl3和0.2 mol Cl2，发生反应PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g)，不同条件下反应
体系总压强(p)随时间(t)的变化如图所示。
相对曲线b，曲线a改变的条件可能是
___________;曲线c改变的条件可能是
_____________。
解析:曲线a、b起始状态时，容器容积相同，反应物的物质的量相同，温度越高，压强越大，所以温度:a>b，曲线b、c相比，曲线c的反应速率更大，但平衡未发生移动(平衡时曲线b、c对应条件下体系总压强相等)，所以曲线c改变的条件是加入催化剂。
升高温度
加入催化剂
1
2.(14分)(2025·南昌模拟)在催化剂作用下NH3可将烟气中的SO2还原为S2，实现变废为宝，反应如下:
反应Ⅰ:2NH3(g) N2(g)+3H2(g) ΔH1=+92 kJ·mol-1;
反应Ⅱ:3H2(g)+SO2(g) 2H2O(g)+H2S(g) ΔH2=-207.4 kJ·mol-1;
反应Ⅲ:4H2S(g)+2SO2(g) 3S2(g)+4H2O(g) ΔH3=+95.6 kJ·mol-1。
(1)SO2中S的杂化方式是_____。
2
3
4
解析:二氧化硫的中心S原子的价层电子对数为2+=3，孤电子对数为1，杂化方式为sp2。
sp2
1
(2)反应Ⅳ:NH3(g)+SO2(g) S2(g)+N2(g)+2H2O(g)　ΔH4=_____ kJ·mol-1。
(3)670 K、20 MPa下，向反应器中通入氨气，发生反应Ⅰ。达到平衡后，再向反应器中通入水蒸气稀释，则v正______v逆(填“>”“<”或“=”)，依据是________________
_______________________________________________。
2
3
4
解析: (2)由盖斯定律可知，反应Ⅳ=反应Ⅰ×+反应Ⅱ×+反应Ⅲ×，则ΔH4=++=-61 kJ·mol-1。(3)恒温恒压下，通入水蒸气稀释后，氨气、氮气、氢气的分压均减小，平衡向气体分子数增加的方向移动。
-61
>
恒温恒压下，
通入水蒸气，平衡向气体分子数增加的方向移动
1
(4)NH3和SO2还有另一种反应Ⅴ:2NH3(g)+SO2(g) H2S(g)+N2(g)+2H2O(g)。反应Ⅳ、Ⅴ的lg Kp与温度的关系曲线如图。
①表示反应Ⅴ的曲线是____(填“m”或“n”)。
②反应Ⅲ在1 273 K时的lg Kp=______。
2
3
4
解析: ①反应Ⅴ=反应Ⅰ+反应Ⅱ，则ΔH5=ΔH1+ΔH2<0，该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，lg Kp减小，故表示反应Ⅴ的曲线为m。
②Ⅳ=[(Ⅰ+Ⅱ)×4+Ⅲ]，Ⅴ=Ⅰ+Ⅱ，则Ⅲ=6×Ⅳ-4×Ⅴ，则反应Ⅲ在1 273 K的lg Kp=6×9.8-4×14.1=2.4。
m
2.4
1
(5)研究发现，NH3和SO2在有水蒸气存在下会生成副产物亚硫酸铵和焦亚硫酸铵，查到一部分热力学数据如下。
(NH4)2S2O5(s) 2NH3(g)+2SO2(g)+H2O(g)　lg K1=41.89-
(NH4)2SO3(s) 2NH3(g)+SO2(g)+H2O(g)　lg K2=32.27-
为减少副产物的生成，反应条件应选择______(填“高温”或“低温”)，原因是
_______________________________________________________________________
____________。
2
3
4
解析:由已知信息可知，温度越高，两个反应的平衡常数越大，平衡正向移动，可减少副产物亚硫酸铵和焦亚硫酸铵的生成。
高温
温度越高，两个反应平衡常数越大，平衡正向移动，生成亚硫酸铵和焦亚硫酸
铵越难进行
1
3.(14分)1，3 丁二烯(C4H6，简称丁二烯)是生产橡胶的一种重要原料，其制备方法不断创新。
Ⅰ.1 丁烯(C4H8)催化脱氢法是工业生产丁二烯的方法之一。
(1)25 ℃时，相关物质的燃烧热数据如下表:
已知:C4H8(g) C4H6(g)+H2(g)　ΔH=+110 kJ·mol-1，则a=________。
2
3
4
物质 C4H8(g) C4H6(g) H2(g)
燃烧热ΔH/(kJ·mol-1) a -2 542 -286
-2 718
1
解析:燃烧热是指在101 kPa时，1 mol纯物质完全燃烧生成指定产物时所放出的热量，由表中数据可得:①C4H6(g)+O2(g)==4CO2(g)+3H2O(l)　ΔH1=-2 542 kJ·mol-1;②H2(g)+O2(g)==H2O(l)　ΔH2=-286 kJ·mol-1;③C4H8(g)+6O2(g)==4CO2(g)+4H2O(l)　ΔH3=a kJ·mol-1。由盖斯定律可得，题给反应=反应③-反应①-反应②，则ΔH=ΔH3-ΔH1-ΔH2，代入数据可得a=-2 718。
2
3
4
1
(2)将一定量的1 丁烯在密闭容器中进行上述反应，
测得不同温度下1 丁烯的平衡转化率与体系压强的关系
如图所示。
①图中温度T由高到低的顺序为___________，判断依据为__________________
__________________________________________________________________。
②已知C4H8(g) C4H6(g)+H2(g)的标准平衡常数Kθ=，其中
pθ=0.1 MPa，则T2温度下，该反应的Kθ=_____。

2
3
4
T1>T2>T3
该反应为吸热反应，
其他条件相同时，升高温度，平衡正向移动，1 丁烯的平衡转化率增大
1
解析:①该反应为吸热反应，相同条件下，升高温度，平衡正向移动，1 丁烯的平衡转化率增大，则图中温度T由高到低的顺序为T1>T2>T3。
②由图像可知，T2温度下、压强为0.1 MPa时，1 丁烯的平衡转化率为30%，设1 丁烯起始投料为1 mol，列三段式:
　　　　　　C4H8(g) C4H6(g)+H2(g)
起始量/mol　　1　 　　0　　　 0
转化量/mol　 　0.3　 　0.3　　 0.3
平衡量/mol　 　0.7　 　0.3　　 0.3
2
3
4
1
平衡时气体的总物质的量为1.3 mol，则C4H8、C4H6、H2的平衡分压分别为0.1 MPa×、0.1 MPa×、0.1 MPa×，该反应的Kθ==。
2
3
4
1
Ⅱ.电化学催化还原乙炔法条件温和，安全性高。在室温下，某团队以KOH溶液为电解液，电催化还原乙炔制备丁二烯。
(3)反应开始时，溶解在电解液中的C2H2吸附在催化剂表面，该吸附过程的熵变ΔS___ 0(填“>”“<”或“=”)，生成丁二烯的电极反应式为
____________________________________________。
2
3
4
解析:溶解在电解液中的C2H2吸附在催化剂表面，该吸附过程为熵减的过程，则熵变ΔS<0;以KOH溶液为电解液，电催化还原乙炔制备丁二烯，则生成丁二烯的电极反应式为2C2H2+2e-+2H2O==CH2==CHCH==CH2+2OH-。
<
2C2H2+2e-+2H2O==CH2==CHCH==CH2+2OH-
1
(4)一定时间内，丁二烯的选择性和通过电路的
总电荷量随相对电势变化如图所示。
已知:丁二烯的选择性=×100%;电荷量Q=nF，n表示电路中转移电子的物质的量，F=96 500 C·mol-1。
①当相对电势为-1.0 V时，生成丁二烯的物质的量为_______________ mol(列计算式)。
②当丁二烯选择性减小时，阴极产生的物质还可能有_____(填标号)。
A.CO2　 B.H2 C.O2 D.C2H4
2
3
4
×70%×
BD
1
解析:①由题图可知，当相对电势为-1.0 V时，通过电路的总电荷量为1.1×105 C，则电路中通过电子的物质的量为= mol，丁二烯的选择性为70%，结合生成丁二烯的电极反应式2C2H2+2e-+2H2O==CH2==CHCH==CH2+2OH-可得，生成丁二烯的物质的量为×70%× mol。②阴极上物质得到电子发生还原反应，元素化合价降低，则当丁二烯选择性减小时，阴极会产生其他还原产物，可能有H2、C2H4，生成二氧化碳和氧气需要发生氧化反应。
2
3
4
1
4.(14分)(2025·南充二模)碳氧化物甲烷化是应对气候变化、减少温室气体排放的重要研究课题。其中，二氧化碳甲烷化涉及的反应如下:
①CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g) ΔH1=-165.0 kJ·mol-1
②CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.1 kJ·mol-1
③2CO2(g)+7H2(g) C2H6(g)+4H2O(g) ΔH3=-132.3 kJ·mol-1
已知:以乙烷为例，其选择性定义为×100%。
回答下列问题:
(1)二氧化碳与甲烷反应制合成气(CO、H2)的热化学方程式④为
_______________________________________________，反应的ΔS____0(填“>”“<”或“=”)，该反应在_______(填“高温”或“低温”)下可自发进行。
2
3
4
CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g) ΔH4=+247.2 kJ·mol-1　
>　
高温
1
解析:由盖斯定律可知，2×②-①可得二氧化碳与甲烷反应制合成气(CO、H2)的热化学方程式④为CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g)　ΔH4=2ΔH2-ΔH1=+41.1 kJ·mol-1×2+165.0 kJ·mol-1=+247.2 kJ·mol-1，该反应中气体体积增大，反应的ΔS>0，ΔH-TΔS<0时反应可以自发进行，该反应在高温下可自发进行。
2
3
4
1
(2)将反应物CO2与H2按体积比1∶4混合进行甲烷化反应，不同压强和温度对平衡产物的影响如图1所示(左图限定温度为300 ℃，右图限定压强为100 kPa)。纵坐标为体积分数。根据本研究课题的目的，结合图1分析，理论上可选择的压强和温度为________(填标号)，理由是__________________________________________
________________________________________________。
A.200 ℃，100 kPa B.200 ℃、1 000 kPa
C.600 ℃、100 kPa D.600 ℃、1 000 kPa
2
3
4
A、B　
由题图可知，影响该反应转化率的因素为温度，
而非压强，且温度越高，转化率、甲烷选择性降低
1
解析:进行甲烷化反应，则要使甲烷的体积分数达到最大，结合图1分析，理论上可选择的温度和压强为200 ℃、100 kPa和200 ℃、1 000 kPa，理由是由题图可知，影响该反应转化率的因素为温度，而非压强，且温度越高，转化率、甲烷选择性降低。
2
3
4
1
(3)若n(CO2)∶n(H2)=1∶4，在恒温恒容反应器中进行甲烷化反应，平衡时CO2转化率为50%，甲烷和乙烷的选择性分别为50%和20%，平衡时压强为p，则
反应④的平衡常数Kp=___________________(kPa)2(用含p的计算式表示)。
2
3
4
1
2
3
4
解析:若n(CO2)∶n(H2)=1∶4，假设n(CO2)=1 mol，n(H2)=4 mol，在恒温恒容反应器中进行甲烷化反应，平衡时CO2转化率为50%，甲烷和乙烷的选择性分别为50%和20%，则平衡时n(CO2)=0.5 mol，n(CH4)=0.5 mol×50%=0.25 mol，n(C2H6)= =0.05 mol，根据C原子守恒可知n(CO)=1 mol-0.5 mol-0.25 mol-0.1 mol=0.15 mol，根据O原子守恒可知n(H2O)=2 mol-1 mol-0.15 mol=0.85 mol，
根据H原子守恒可知n(H2)==2.5 mol，气体总物质的量为0.5 mol+0.25 mol+0.05 mol+0.15 mol+0.85 mol+2.5 mol=4.3 mol，平衡时
压强为p，则反应④的平衡常数Kp=(kPa)2。
1
(4)已知CO也可发生甲烷化反应:⑤CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)。CO2或CO甲烷化的速率经验方程为v=kp1p2，其中k为速率常数，p1、p2为反应物分压。已知k=，(Ea为活化能，R为常数，T为热力学温度)，CO2和CO甲烷化的速率常数与温度之间的关系如图2和图3所示。
则反应的活化能Ea:①___⑤(填“>”“<”或“=”)，分析依据是________________
_________________________________________________________。
2
3
4
<
分析可知直线的
斜率的绝对值表示活化能，则CO图像斜率更大，活化能更大
1
解析:已知k=，则ln k=- ln Ae，可知直线的斜率的绝对值表示活化能，则CO图像斜率更大，活化能更大，则反应的活化能Ea:①<⑤。
2
3
4
1
2
3
4
B卷——压轴考法·自主选做
1.(14分)(2025·重庆卷)水是化学反应的良好介质，探索水溶液中的酸碱平衡具有重要意义。
(1)天然水中可以分离出重水(D2O)。D2O溶液中存在电离平衡:D2O D++OD-，c(D+)和c(OD-)的关系如图1所示。
①图中3个状态点对应的溶液呈中性的是_____。
②T1_____ T2(填“>”“=”或“<”)。
B
>
解析:①重水中存在电离平衡D2O D++OD-，中性溶液中，c(D+)=c(OD-)，只有B点符合，所以A、B、C三点中呈中性的是B点;②水的电离平衡为吸热过程，温度升高，电离程度增大，c(D+)、c(OD-)均增大，Kw也增大，由图可知，T1时离子浓度更高，Kw更大，所以T1>T2。
1
2
3
4
(2)用如图2所示电化学装置进行如下实验。
①用H2实验:在左侧通入H2，产物为H2O，盐桥中K+移向装置的
_______(填“左侧”或“右侧”)，电池的总反应为_________________。
②用O2实验:在一侧通入O2，电池的总反应仍保持不变，该侧的电极反应为
______________________。
1
2
3
4
解析: ①用H2进行实验，左侧通入H2，产物为H2O，电极反应式为H2-2e-+2OH-==2H2O，左侧为负极，右侧为正极，电极反应式为O2+4e-+2H2O==4OH-，在原电池中，正电荷向正极移动，所以盐桥中K+移向正极，即右侧，该电池为燃料电池，原料为氢气和氧气，总反应方程式为2H2+O2==2H2O;②用O2进行实验，一侧通入O2，电池总反应方程式不变，则该电池为氢气和氧气组成的燃料电池，该侧的电极反应式为O2+4e-+2H2O==4OH-。
右侧
2H2+O2==2H2O
O2+4e-+2H2O==4OH-
(3)利用驰豫法可研究快速反应的速率常数(k，在一定温度下为常数)。其原理是通过微扰(如瞬时升温)使化学平衡发生偏离，观测体系微扰后从不平衡态趋向新平衡态所需的驰豫时间(τ)，从而获得k的信息。对于H2O H++OH-，若将纯水瞬时升温到25 ℃，测得τ=4.0×10-5 s。已知:25 ℃时，c(H2O)=55.6 mol·L-1，v(正)=k1c(H2O)，v(逆)=k2c(H+)c(OH-)，τ=(xe为H+的平衡浓度)。
①25 ℃时，H2O H++OH-的平衡常数K=___________ mol·L-1(保留2位有效数字)。
1
2
3
4
1.8×10-16
解析:①对于反应H2O H++OH-，平衡常数K的定义为K=，在25 ℃的纯水中，水的离子积常数为Kw=c(H+)c(OH-)=1×10-14，而且平衡时c(H+)=c(OH-)=
1×10-7，已知c(H2O)=55.6 mol·L-1，代入公式:K==≈1.8×10-16;
②下列能正确表示瞬时升温后反应建立新平衡的过程示意图为______。
③25 ℃时，计算得k2为___________ L·mol-1·s-1。
1
2
3
4
D
1.25×1011
解析: ②瞬时升温后，正、逆反应速率瞬时增大，因水的浓度是恒定的，正反应速率随后保持不变，所以建立新平衡的过程示意图为D;
1
2
3
4
③驰豫时间公式为τ=，其中τ=4.0×10-5 s，xe=c(H+)=1×10-7，代入得:k1+2k2×(1×10-7)===2.5×104，平衡时，v(正)=v(逆)，可推出k1c(H2O)=k2c(H+)c(OH-)=k2，代入已知值:k1×55.6=k2×(1×10-7)2，即k1=，将k1代入驰豫时间公式为+2k2×1×10-7=2.5×104，整理可得，k2=2.5×104，计算括号内:≈1.80×10-16，2×10-7
=2.00×10-7，由于1.80×10-16 2.00×10-7，可忽略不计，所以k2×2×10-7
=2.5×104，得出k2=1.25×1011 L·mol-1·s-1。
2.(12分)(2025·武汉质检)异戊烯是一种重要的化工原料，可由异戊烷脱氢制得，其反应原理如下:
反应Ⅰ (g) (g)+H2(g)　ΔH1>0
反应Ⅱ (g) (g)+H2(g) ΔH2>0
反应Ⅲ (g) (g)+H2(g) ΔH3>0
回答下列问题:
(1)反应Ⅰ在_______(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。
1
2
3
4
解析:反应Ⅰ为气体分子数增大的吸热反应，ΔS>0、ΔH>0，结合ΔG=ΔH-TΔS<0时反应可自发进行，可得出反应Ⅰ在高温下能自发进行。
高温
(2)一定条件下，以1 mol异戊烷为原料，用不同催化剂催化反应得到产率与热量的关系如表所示。
则反应Ⅳ:
(g)+ (g) 2 (g)的ΔH4=_______________。
1
2
3
4
条件 产物A 的产率 产物B 的产率 产物C 的产率 吸收
热量/kJ
催化剂1 10% 15% 40% 55.3
催化剂2 20% 25% 20% 69.7
-144 kJ·mol-1
解析:根据盖斯定律，反应Ⅳ=2×反应Ⅲ-反应Ⅰ-反应Ⅱ，故ΔH4=2ΔH3-ΔH1-ΔH2。根据表中产率与热量关系的数据可得0.1×ΔH1+0.15×ΔH2+0.4×ΔH3=55.3 kJ·mol-1①，0.2×ΔH1+0.25×ΔH2+0.2×ΔH3=69.7 kJ·mol-1②，联立①②可得0.05×ΔH2+0.6×ΔH3=40.9 kJ·mol-1③，再联立①③可得0.1×ΔH1+0.1×ΔH2-0.2×ΔH3=14.4 kJ·mol-1，故反应Ⅳ的ΔH4=2ΔH3-ΔH1-ΔH2=-144 kJ·mol-1。
1
2
3
4
(3)为避免反应过程中产生积炭，在异戊烷脱氢过程中通常加入适量氢气。当投料比为=1、压强为0.17 MPa条件下，平衡时，曲线m为S(产物C)随温度变化的曲线，S(产物A)、S(产物B)以及异戊烷的转化率随温度变化如图所示。
已知:选择性S(产物A)=×100%。
1
2
3
4
①S(产物C)随温度变化的原因是________________________________________
_________________________________________________________________________
_____________。
②异戊烷的转化率随温度变化的曲线为____(填标号)。0.17 MPa、560 ℃条件下，平衡时H2的物质的量分数为______。
③560 ℃下、投料比为=0.75时，异戊烷的转化率可能对应图中b、d、e三点中的___(填标号)。反应Ⅲ的压强平衡常数Kp=______________(用平衡分压代替平衡浓度计算，计算结果保留两位有效数字)。
1
2
3
4
反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ均为吸热反应，温度升高，
反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均正向移动，反应Ⅲ正向移动的程度小于反应Ⅰ和反应Ⅱ正向移动　
的程度之和
p
60%　
b　
0.055 MPa
解析:①由图可知，S(产物C)随温度升高而减小，原因是反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ均为吸热反应，温度升高，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡均正向移动，但反应Ⅲ正向移动的程度小于反应Ⅰ、Ⅱ正向移动的程度之和，所以产物C的选择性减小。②反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ均为吸热反应，温度升高，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡均正向移动，异戊烷的转化率增大，结合S(产物A)、S(产物B)和S(产物C)之和应为100%可知，异戊烷的转化率随温度变化的曲线为p;起始投料比=1，结合图像可知，在0.17 MPa、560 ℃条件下，平衡时异戊烷的转化率为50%，设起始时n(H2)=n(异戊烷)=1 mol，则达到平衡时n(异戊烷)=0.5 mol，n(产物A)+n(产物B)+n(产物C)=0.5 mol，n(H2)=1.5 mol，故平衡时H2的物质的量分数为×100%=60%。
1
2
3
4
③560 ℃下，将投料比由=1改为=0.75，H2的含量降低，即生成物浓度降低，平衡正向移动，异戊烷的转化率提高，故可能对应图中的b点;560 ℃下，设起始时n(H2)=n(异戊烷)=1 mol，结合②中分析可知，平衡时n(异戊烷)=0.5 mol，n(产物A)+n(产物B)+n(产物C)=0.5 mol，n(H2)=1.5 mol，由图可知，产物C的选择性为54%，则平衡时n(产物C)=0.5 mol×54%=0.27 mol，故反应Ⅲ的压强平衡常数Kp==≈0.055 MPa。
1
2
3
4
3.(14分)(2025·山东卷)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CaS(s)+2SO2(g) CaSO4(s)+S2(g)　ΔH1
Ⅱ.CaSO4(s)+4H2(g) CaS(s)+4H2O(g)　ΔH2
Ⅲ.SO2(g)+3H2(g) H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
恒容条件下，按1 mol CaS，1 mol SO2和0.1 mol H2投料反应。平衡体系中，各气态物种的lg n随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。
1
2
3
4
已知:图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题:
(1)反应4H2(g)+2SO2(g) 4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH=____________(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
1
2
3
4
解析:依据盖斯定律，由Ⅰ+Ⅱ即得到反应4H2(g)+2SO2(g) 4H2O(g)+S2(g)的焓变为ΔH1+ΔH2。
ΔH1+ΔH2
(2)乙线所示物种为_______(填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3_____0(填“>”“<”或“=”)。
1
2
3
4
解析:由于图示范围内反应Ⅱ的平衡常数始终为K=108，根据方程式结合平衡常数表达式可知=100始终成立，因此根据图像可知乙表示的物种是H2O，丁表示的是H2，升高温度S2减小，H2O、H2均增大，所以丙表示SO2，甲表示H2S，因此反应Ⅲ的正反应是放热反应，即ΔH3<0。
H2O
<
(3)T1温度下，体系达平衡时，乙线、丙线所示物种的物质的量相等，若丁线所示物种为a mol，则S2为___________ mol(用含a的代数式表示);此时，CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)=______ mol(用含a的最简代数式表示)。
1
2
3
4
解析:T1平衡时H2是a mol，根据=100可知H2O和SO2的物质的量均为
100a mol，根据H元素守恒可知H2S为0.1-101a，设平衡时CaS和S2的物质的量分别为x mol和y mol，根据Ca元素守恒可知CaSO4是1-x，根据O元素守恒可知2=100a+200a+4-4x，解得x=75a+0.5，根据S元素守恒可知2=0.1-101a+100a+1-x+x+2y，解得y=0.45+0.5a，所以此时CaS和CaSO4的物质的量的差值为2x-1=150a。
0.45+0.5a
150a
(4)T2温度下，体系达平衡后，压缩容器体积S2产率增大。与压缩前相比，重新达平衡时，H2S与H2物质的量之比_______(填“增大”“减小”或“不变”)，H2O物质的量n(H2O)______ (填“增大”“减小”或“不变”)。
1
2
3
4
解析:压缩容器容积，压强增大，S2产率增大，则n(S2)增大，c(S2)增大，由温度不变，反应Ⅰ平衡常数不变，KⅠ=不变，则c(SO2)增大;由反应Ⅲ平衡常数KⅢ=不变，由题意知=100始终不变，因c(SO2)增大，则增大。可知n(H2S)增大，n(H2O)减小。
增大
减小
4.(14分)(2025·龙岩一模)空间站内搭载萨巴蒂尔装置将CO2转化为H2O，再通过电解水装置回收氧元素，其系统原理如图:
萨巴蒂尔装置内发生反应为
反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.1 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g) ΔH2
(1)已知:4H2(g)+CO2(g)==2H2O(g)+CH4(g) ΔH3=-164.9 kJ·mol-1
①则ΔH2=______________。
1
2
3
4
-206 kJ·mol-1
②其他条件不变时，压缩平衡体系体积，重新达到平衡后，下列说法正确的是_____。
A.反应Ⅰ的化学平衡常数变小
B.ΔH2变大
C.CH4物质的量分数增大
D.H2的转化率增大
1
2
3
4
CD
解析:①反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+41.1 kJ·mol-1
反应Ⅲ:4H2(g)+CO2(g)==2H2O(g)+CH4(g)　ΔH3=-164.9 kJ·mol-1，根据盖斯定律由Ⅲ-Ⅰ得反应Ⅱ:CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)　ΔH2=-164.9 kJ·mol-1-41.1 kJ·mol-1=-206 kJ·mol-1。
②A.平衡常数只与温度有关，反应Ⅰ的温度不变，化学平衡常数不变，错误;B.焓变与化学方程式的系数有关，与平衡移动无关，增大压强，ΔH2不变，错误;C.增大压强，反应Ⅱ正向移动，CH4物质的量分数增大，正确;D.增大压强，反应Ⅱ正向移动，CO减少，使反应Ⅰ也正向移动，所以H2的转化率增大，正确。
1
2
3
4
(2)T ℃下，在体积为1 L“高温反应器”中(其他条件相同)充入1 mol CO2及4 mol H2，分别使用Ni4Mn/α Al2O3、Ni4Mn/β Al2O3、Ni4Mn/γ Al2O3作催化剂，在t s时CO2的转化率如下表所示。
①使用不同催化剂时，反应的活化能比较:Ni4Mn/α Al2O3催化剂________　
Ni4Mn/γ Al2O3催化剂(填“=”“>”或“<”)。
②在t s时，一定未达到平衡的是_____(填写上表中的“标号”)。
1
2
3
4
标号 A B C
催化剂 Ni4Mn/α Al2O3 Ni4Mn/β Al2O3 Ni4Mn/γ Al2O3
CO2转化率/% 35.3 48.6 75.0
>
AB
③使用Ni4Mn/γ Al2O3作催化剂，在t s时测得H2O物质的量为1.35 mol，0~t s时，v(H2)=_______ mol·L-1·s-1。
1
2
3
4
解析:①相同时间内使用Ni4Mn/α Al2O3催化剂时CO2的转化率小于Ni4Mn/γ Al2O3催化剂，可知使用Ni4Mn/γ Al2O3催化剂反应速率快，反应的活化能比较:Ni4Mn/α Al2O3催化剂>Ni4Mn/γ Al2O3催化剂。②催化剂不能使平衡移动，T ℃下，反应达到平衡时，CO2的平衡转化率至少为75%，可知在t s时，A、B中CO的转化率小于75%，可知一定未达到平衡的是A、B。③t s时，使用Ni4Mn/γ Al2O3作催化剂，CO2的转化率为75%，可知反应Ⅰ消耗0.75 mol氢气、生成0.75 mol水，在t s时测得H2O的物质的量为1.35 mol，则反应Ⅱ生成0.6 mol水，可知反应Ⅱ消耗氢气1.8 mol，0~t s时，v(H2)== mol·L-1·s-1。
(3)已知原料气中含有1 mol CO2及4 mol H2在
萨巴蒂尔装置中发生反应，达平衡时，各组分物质
的量分数随温度变化如图所示。
300 ℃达平衡时，总压为p，则反应Ⅱ的Kp=__________(列出计算式，Kp为以分压表示的平衡常数，分压=总压×物质的量分数);此时氧元素的回收率为
________________________________________________ [列出计算式，回收率
=×100%]。
1
2
3
4
解析:随着温度升高，反应Ⅰ正向移动，反应Ⅱ逆向移动，所以CO的含量增多，甲烷的含量减少，则d表示CO、b表示CH4、a表示H2O，300 ℃达平衡时，总压为p，则反应Ⅱ的Kp==;含氧元素的物质有CO2、CO、H2O，CO2、CO、H2O的物质的量分数分别为y%、z%、w%，所以此时氧元素的回收率为×100%;含有氢元素的物质有H2、H2O、CH4，H2、H2O、CH4的物质的量分数分别为w%、w%、x%，氢元素为氧元素的4倍，所以此时氧元素的回收率为×100%=×100%;含有碳元素的物质有CO2、CO、CH4，CO2、CO、CH4的物质的量分数分别为y%、z%、x%，氧元素的总量为碳元素总量的2倍，所以此时氧元素的回收率为×100%。
1
2
3
4
(4)萨巴蒂尔系统中不能先进行低温反应，再进行高温反应的原因是__________
_______________________________________________________________________
_____________________________________________。
1
2
3
4
解析:反应Ⅰ是吸热反应，若先在低温反应时，反应Ⅰ的速率小且转化率低，生成CO和H2O少，导致反应Ⅱ正向进行程度小，氧元素回收率很低，所以萨巴蒂尔系统中不能先进行低温反应，再进行高温反应。
反应Ⅰ是
吸热反应，若先在低温反应时，反应Ⅰ速率小且转化率低，生成CO和H2O少，
导致反应Ⅱ正向进行程度少，氧元素回收率很低专题质量评价(二十二)　“化学反应原理”类主观题
A卷——基准考法·全员必做
1.(14分)磷在氯气中燃烧生成PCl3、PCl5,这两种卤化磷常用于制造农药等。
(1)已知:Ⅰ.P4(s)+6Cl2(g) 4PCl3(l) ΔH1=-a kJ·mol-1;
Ⅱ.P4(s)+10Cl2(g) 4PCl5(s) ΔH2=-b kJ·mol-1(b>a>0)。
则反应Ⅰ自发进行的条件是　　　　　　　　;PCl3(l)+Cl2(g) PCl5(s)　ΔH=　　　　kJ·mol-1。
(2)T ℃时,向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl5,发生反应PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g),经一段时间后反应达到平衡,反应过程中测定的部分数据如表。
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
①反应在　　　　~　　　　s之间达到平衡状态;在前50 s内的平均速率v(PCl3)=　　　　mol·L-1·s-1。
②相同温度下,起始时向容器中充入1.0 mol PCl5、0.20 mol PCl3和0.20 mol Cl2,达到平衡前v正　　　　v逆(填“>”“<”或“=”,下同)。
③平衡时,再充入2.0 mol PCl5,达到新平衡时,PCl5的体积分数　　　　原平衡时PCl5的体积分数。
(3)向恒容密闭容器中充入0.2 mol PCl3和0.2 mol Cl2,发生反应PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g),不同条件下反应体系总压强(p)随时间(t)的变化如图所示。
相对曲线b,曲线a改变的条件可能是　　　　;曲线c改变的条件可能是　　　　　　　　　。
2.(14分)(2025·南昌模拟)在催化剂作用下NH3可将烟气中的SO2还原为S2,实现变废为宝,反应如下:
反应Ⅰ:2NH3(g) N2(g)+3H2(g)
ΔH1=+92 kJ·mol-1;
反应Ⅱ:3H2(g)+SO2(g) 2H2O(g)+H2S(g)
ΔH2=-207.4 kJ·mol-1;
反应Ⅲ:4H2S(g)+2SO2(g) 3S2(g)+4H2O(g)
ΔH3=+95.6 kJ·mol-1。
(1)SO2中S的杂化方式是　　　　　　。
(2)反应Ⅳ:NH3(g)+SO2(g) S2(g)+N2(g)+2H2O(g)　ΔH4=　　　　 kJ·mol-1。
(3)670 K、20 MPa下,向反应器中通入氨气,发生反应Ⅰ。达到平衡后,再向反应器中通入水蒸气稀释,则v正　　　　v逆(填“>”“<”或“=”),依据是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)NH3和SO2还有另一种反应Ⅴ:2NH3(g)+SO2(g) H2S(g)+N2(g)+2H2O(g)。反应Ⅳ、Ⅴ的lg Kp与温度的关系曲线如图。
①表示反应Ⅴ的曲线是　　　　(填“m”或“n”)。
②反应Ⅲ在1 273 K时的lg Kp=　　　　。
(5)研究发现,NH3和SO2在有水蒸气存在下会生成副产物亚硫酸铵和焦亚硫酸铵,查到一部分热力学数据如下。
(NH4)2S2O5(s) 2NH3(g)+2SO2(g)+H2O(g)　lg K1=41.89-
(NH4)2SO3(s) 2NH3(g)+SO2(g)+H2O(g)　lg K2=32.27-
为减少副产物的生成,反应条件应选择　　　　(填“高温”或“低温”),原因是 　。
3.(14分)1,3 丁二烯(C4H6,简称丁二烯)是生产橡胶的一种重要原料,其制备方法不断创新。
Ⅰ.1 丁烯(C4H8)催化脱氢法是工业生产丁二烯的方法之一。
(1)25 ℃时,相关物质的燃烧热数据如下表:
物质 C4H8(g) C4H6(g) H2(g)
燃烧热ΔH/(kJ·mol-1) a -2 542 -286
已知:C4H8(g) C4H6(g)+H2(g)　ΔH=+110 kJ·mol-1,则a=　　　　　。
(2)
将一定量的1 丁烯在密闭容器中进行上述反应,测得不同温度下1 丁烯的平衡转化率与体系压强的关系如图所示。
①图中温度T由高到低的顺序为　　　　,判断依据为 　。
②已知C4H8(g) C4H6(g)+H2(g)的标准平衡常数Kθ=,其中pθ=0.1 MPa,则T2温度下,该反应的Kθ=　　　　　。
Ⅱ.电化学催化还原乙炔法条件温和,安全性高。在室温下,某团队以KOH溶液为电解液,电催化还原乙炔制备丁二烯。
(3)反应开始时,溶解在电解液中的C2H2吸附在催化剂表面,该吸附过程的熵变ΔS　　　　0(填“>”“<”或“=”),生成丁二烯的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)一定时间内,丁二烯的选择性和通过电路的总电荷量随相对电势变化如图所示。
已知:丁二烯的选择性=×100%;电荷量Q=nF,n表示电路中转移电子的物质的量,F=96 500 C·mol-1。
①当相对电势为-1.0 V时,生成丁二烯的物质的量为　　　　　　　　　　　 mol(列计算式)。
②当丁二烯选择性减小时,阴极产生的物质还可能有　　　　(填标号)。
A.CO2　B.H2 C.O2 D.C2H4
4.(14分)(2025·南充二模)碳氧化物甲烷化是应对气候变化、减少温室气体排放的重要研究课题。其中,二氧化碳甲烷化涉及的反应如下:
①CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g) ΔH1=-165.0 kJ·mol-1
②CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.1 kJ·mol-1
③2CO2(g)+7H2(g) C2H6(g)+4H2O(g) ΔH3=-132.3 kJ·mol-1
已知:以乙烷为例,其选择性定义为×100%。
回答下列问题:
(1)二氧化碳与甲烷反应制合成气(CO、H2)的热化学方程式④为　　　　　　　　　　　　　　,反应的ΔS　　　　0(填“>”“<”或“=”),该反应在　　　　(填“高温”或“低温”)下可自发进行。
(2)将反应物CO2与H2按体积比1∶4混合进行甲烷化反应,不同压强和温度对平衡产物的影响如图1所示(左图限定温度为300 ℃,右图限定压强为100 kPa)。纵坐标为体积分数。根据本研究课题的目的,结合图1分析,理论上可选择的压强和温度为　　　　(填标号),理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
A.200 ℃,100 kPa B.200 ℃、1 000 kPa C.600 ℃、100 kPa D.600 ℃、1 000 kPa
(3)若n(CO2)∶n(H2)=1∶4,在恒温恒容反应器中进行甲烷化反应,平衡时CO2转化率为50%,甲烷和乙烷的选择性分别为50%和20%,平衡时压强为p,则反应④的平衡常数Kp=　　　　(kPa)2(用含p的计算式表示)。
(4)已知CO也可发生甲烷化反应:⑤CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)。CO2或CO甲烷化的速率经验方程为v=kp1p2,其中k为速率常数,p1、p2为反应物分压。已知k=,(Ea为活化能,R为常数,T为热力学温度),CO2和CO甲烷化的速率常数与温度之间的关系如图2和图3所示。
则反应的活化能Ea:①　　　　⑤(填“>”“<”或“=”),分析依据是 　。
B卷——压轴考法·自主选做
1.(14分)(2025·重庆卷)水是化学反应的良好介质,探索水溶液中的酸碱平衡具有重要意义。
(1)天然水中可以分离出重水(D2O)。D2O溶液中存在电离平衡:D2O D++OD-,c(D+)和c(OD-)的关系如图1所示。
①图中3个状态点对应的溶液呈中性的是　　　　。
②T1　　　　 T2(填“>”“=”或“<”)。
(2)用如图2所示电化学装置进行如下实验。
①用H2实验:在左侧通入H2,产物为H2O,盐桥中K+移向装置的　　　　 (填“左侧”或“右侧”),电池的总反应为 　。
②用O2实验:在一侧通入O2,电池的总反应仍保持不变,该侧的电极反应为　　　　　　　　　　　　　。
(3)利用驰豫法可研究快速反应的速率常数(k,在一定温度下为常数)。其原理是通过微扰(如瞬时升温)使化学平衡发生偏离,观测体系微扰后从不平衡态趋向新平衡态所需的驰豫时间(τ),从而获得k的信息。对于H2O H++OH-,若将纯水瞬时升温到25 ℃,测得τ=4.0×10-5 s。已知:25 ℃时,c(H2O)=55.6 mol·L-1,v(正)=k1c(H2O),v(逆)=k2c(H+)c(OH-),τ=(xe为H+的平衡浓度)。
①25 ℃时,H2O H++OH-的平衡常数K=　　　　　 mol·L-1(保留2位有效数字)。
②下列能正确表示瞬时升温后反应建立新平衡的过程示意图为　　　　。
③25 ℃时,计算得k2为　　　　　 L·mol-1·s-1。
2.(12分)(2025·武汉质检)异戊烯是一种重要的化工原料,可由异戊烷脱氢制得,其反应原理如下:
反应Ⅰ(g) (g)+H2(g)　ΔH1>0
反应Ⅱ(g) (g)+H2(g) ΔH2>0
反应Ⅲ(g) (g)+H2(g) ΔH3>0
回答下列问题:
(1)反应Ⅰ在　　　　(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。
(2)一定条件下,以1 mol异戊烷为原料,用不同催化剂催化反应得到产率与热量的关系如表所示。
条件 产物A 的产率 产物B 的产率 产物C 的产率 吸收 热量/kJ
催化剂1 10% 15% 40% 55.3
催化剂2 20% 25% 20% 69.7
则反应Ⅳ:
(g)+(g) 2(g)的ΔH4=　　　　　　　　。
(3)为避免反应过程中产生积炭,在异戊烷脱氢过程中通常加入适量氢气。当投料比为=1、压强为0.17 MPa条件下,平衡时,曲线m为S(产物C)随温度变化的曲线,S(产物A)、S(产物B)以及异戊烷的转化率随温度变化如图所示。
已知:选择性S(产物A)=×100%。
①S(产物C)随温度变化的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②异戊烷的转化率随温度变化的曲线为　　　　(填标号)。0.17 MPa、560 ℃条件下,平衡时H2的物质的量分数为　　　　。
③560 ℃下、投料比为=0.75时,异戊烷的转化率可能对应图中b、d、e三点中的　　　　(填标号)。反应Ⅲ的压强平衡常数Kp=　　　　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算,计算结果保留两位有效数字)。
3.(14分)(2025·山东卷)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫,涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CaS(s)+2SO2(g) CaSO4(s)+S2(g)　ΔH1
Ⅱ.CaSO4(s)+4H2(g) CaS(s)+4H2O(g)　ΔH2
Ⅲ.SO2(g)+3H2(g) H2S(g)+2H2O(g)ΔH3
恒容条件下,按1 mol CaS,1 mol SO2和0.1 mol H2投料反应。平衡体系中,各气态物种的lg n随温度的变化关系如图所示,n为气态物种物质的量的值。
已知:图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题:
(1)反应4H2(g)+2SO2(g) 4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH=　　　　　　　(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(2)乙线所示物种为　　　　(填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3　　　　0(填“>”“<”或“=”)。
(3)T1温度下,体系达平衡时,乙线、丙线所示物种的物质的量相等,若丁线所示物种为a mol,则S2为　　　　mol(用含a的代数式表示);此时,CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)=　　　　mol(用含a的最简代数式表示)。
(4)T2温度下,体系达平衡后,压缩容器体积S2产率增大。与压缩前相比,重新达平衡时,H2S与H2物质的量之比　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),H2O物质的量n(H2O)　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
4.(14分)(2025·龙岩一模)空间站内搭载萨巴蒂尔装置将CO2转化为H2O,再通过电解水装置回收氧元素,其系统原理如图:
萨巴蒂尔装置内发生反应为
反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.1 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g) ΔH2
(1)已知:4H2(g)+CO2(g)==2H2O(g)+CH4(g) ΔH3=-164.9 kJ·mol-1
①则ΔH2=　　　　。
②其他条件不变时,压缩平衡体系体积,重新达到平衡后,下列说法正确的是　　　　。
A.反应Ⅰ的化学平衡常数变小
B.ΔH2变大
C.CH4物质的量分数增大
D.H2的转化率增大
(2)T ℃下,在体积为1 L“高温反应器”中(其他条件相同)充入1 mol CO2及4 mol H2,分别使用Ni4Mn/α Al2O3、Ni4Mn/β Al2O3、Ni4Mn/γ Al2O3作催化剂,在t s时CO2的转化率如下表所示。
标号 A B C
催化剂 Ni4Mn/ α Al2O3 Ni4Mn/ β Al2O3 Ni4Mn/ γ Al2O3
CO2转化率/% 35.3 48.6 75.0
①使用不同催化剂时,反应的活化能比较:Ni4Mn/α Al2O3催化剂　　　　Ni4Mn/γ Al2O3催化剂(填“=”“>”或“<”)。
②在t s时,一定未达到平衡的是　　　　(填写上表中的“标号”)。
③使用Ni4Mn/γ Al2O3作催化剂,在t s时测得H2O物质的量为1.35 mol,0~t s时,v(H2)=　　　　 mol·L-1·s-1。
(3)已知原料气中含有1 mol CO2及4 mol H2在萨巴蒂尔装置中发生反应,达平衡时,各组分物质的量分数随温度变化如下图所示。
300 ℃达平衡时,总压为p,则反应Ⅱ的Kp=　　　　(列出计算式,Kp为以分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数);此时氧元素的回收率为　　　　　　　　　　　　　　　 [列出计算式,回收率=×100%]。
(4)萨巴蒂尔系统中不能先进行低温反应,再进行高温反应的原因是 　。
专题质量评价(二十二)
A卷
1.解析:(1)当ΔH-TΔS<0时,反应可以自发进行,反应Ⅰ的ΔS<0,ΔH<0,故该反应自发进行的条件是低温。根据盖斯定律可知,目标反应=×(反应Ⅱ-反应Ⅰ),故ΔH== kJ·mol-1。
(2)①由题表数据可知,反应在150~250 s之间达到平衡状态,反应在前50 s内的平均速率v(PCl3)= mol·L-1·s-1=0.001 6 mol·L-1·s-1。②由①可知,平衡时PCl5、PCl3、Cl2的物质的量分别为1.0 mol-0.20 mol=0.80 mol、0.20 mol、0.20 mol,反应的平衡常数K==0.025,相同温度下,起始时向容器中充入1.0 mol PCl5、0.20 mol PCl3和0.20 mol Cl2,此时浓度商Q==0.02v逆。③该反应为气体体积增大的反应,恒温恒容条件下,若平衡后再充入2.0 mol PCl5相当于增大压强,达到新平衡时平衡逆向移动,PCl5的体积分数增大。
(3)曲线a、b起始状态时,容器容积相同,反应物的物质的量相同,温度越高,压强越大,所以温度:a>b,曲线b、c相比,曲线c的反应速率更大,但平衡未发生移动(平衡时曲线b、c对应条件下体系总压强相等),所以曲线c改变的条件是加入催化剂。
答案:(1)低温　　(2)①150　250　0.001 6　②>　③>
(3)升高温度　加入催化剂
2.解析:(1)二氧化硫的中心S原子的价层电子对数为2+=3,孤电子对数为1,杂化方式为sp2。(2)由盖斯定律可知,反应Ⅳ=反应Ⅰ×+反应Ⅱ×+反应Ⅲ×,则ΔH4=++=-61 kJ·mol-1。(3)恒温恒压下,通入水蒸气稀释后,氨气、氮气、氢气的分压均减小,平衡向气体分子数增加的方向移动。(4)①反应Ⅴ=反应Ⅰ+反应Ⅱ,则ΔH5=ΔH1+ΔH2<0,该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,lg Kp减小,故表示反应Ⅴ的曲线为m。②Ⅳ=[(Ⅰ+Ⅱ)×4+Ⅲ],Ⅴ=Ⅰ+Ⅱ,则Ⅲ=6×Ⅳ-4×Ⅴ,则反应Ⅲ在1 273 K的lg Kp=6×9.8-4×14.1=2.4。(5)由已知信息可知,温度越高,两个反应的平衡常数越大,平衡正向移动,可减少副产物亚硫酸铵和焦亚硫酸铵的生成。
答案:(1)sp2　(2)-61　(3)>　恒温恒压下,通入水蒸气,平衡向气体分子数增加的方向移动　(4)①m　②2.4　(5)高温　温度越高,两个反应平衡常数越大,平衡正向移动,生成亚硫酸铵和焦亚硫酸铵越难进行
3.解析:(1)燃烧热是指在101 kPa时,1 mol纯物质完全燃烧生成指定产物时所放出的热量,由表中数据可得:①C4H6(g)+O2(g)==4CO2(g)+3H2O(l)　ΔH1=-2 542 kJ·mol-1;②H2(g)+O2(g)==H2O(l)　ΔH2=-286 kJ·mol-1;③C4H8(g)+6O2(g)==4CO2(g)+4H2O(l)　ΔH3=a kJ·mol-1。由盖斯定律可得,题给反应=反应③-反应①-反应②,则ΔH=ΔH3-ΔH1-ΔH2,代入数据可得a=-2 718。
(2)①该反应为吸热反应,相同条件下,升高温度,平衡正向移动,1 丁烯的平衡转化率增大,则图中温度T由高到低的顺序为T1>T2>T3。
②由图像可知,T2温度下、压强为0.1 MPa时,1 丁烯的平衡转化率为30%,设1 丁烯起始投料为1 mol,列三段式:
　　　　　　C4H8(g) C4H6(g)+H2(g)
起始量/mol　　 1　 　　0　　　0
转化量/mol　 　0.3　 　0.3　　0.3
平衡量/mol　 　0.7　 　0.3　　0.3
平衡时气体的总物质的量为1.3 mol,则C4H8、C4H6、H2的平衡分压分别为0.1 MPa×、0.1 MPa×、0.1 MPa×,该反应的Kθ==。
(3)溶解在电解液中的C2H2吸附在催化剂表面,该吸附过程为熵减的过程,则熵变ΔS<0;以KOH溶液为电解液,电催化还原乙炔制备丁二烯,则生成丁二烯的电极反应式为2C2H2+2e-+2H2O==CH2CHCHCH2+2OH-。
(4)①由题图可知,当相对电势为-1.0 V时,通过电路的总电荷量为1.1×105 C,则电路中通过电子的物质的量为= mol,丁二烯的选择性为70%,结合生成丁二烯的电极反应式2C2H2+2e-+2H2O==CH2CHCHCH2+2OH-可得,生成丁二烯的物质的量为×70%× mol。②阴极上物质得到电子发生还原反应,元素化合价降低,则当丁二烯选择性减小时,阴极会产生其他还原产物,可能有H2、C2H4,生成二氧化碳和氧气需要发生氧化反应。
答案:(1)-2 718　(2)①T1>T2>T3　该反应为吸热反应,其他条件相同时,升高温度,平衡正向移动,1 丁烯的平衡转化率增大　②
(3)<　2C2H2+2e-+2H2O==CH2==CHCH==CH2+2OH-
(4)①×70%×　②BD
4.解析:(1)由盖斯定律可知,2×②-①可得二氧化碳与甲烷反应制合成气(CO、H2)的热化学方程式④为CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g)　ΔH4=2ΔH2-ΔH1=+41.1 kJ·mol-1×2+165.0 kJ·mol-1=+247.2 kJ·mol-1,该反应中气体体积增大,反应的ΔS>0,ΔH-TΔS<0时反应可以自发进行,该反应在高温下可自发进行。
(2)进行甲烷化反应,则要使甲烷的体积分数达到最大,结合图1分析,理论上可选择的温度和压强为200 ℃、100 kPa和200 ℃、1 000 kPa,理由是由题图可知,影响该反应转化率的因素为温度,而非压强,且温度越高,转化率、甲烷选择性降低。
(3)若n(CO2)∶n(H2)=1∶4,假设n(CO2)=1 mol,n(H2)=4 mol,在恒温恒容反应器中进行甲烷化反应,平衡时CO2转化率为50%,甲烷和乙烷的选择性分别为50%和20%,则平衡时n(CO2)=0.5 mol,n(CH4)=0.5 mol×50%=0.25 mol,n(C2H6)= =0.05 mol,根据C原子守恒可知n(CO)=1 mol-0.5 mol-0.25 mol-0.1 mol=0.15 mol,根据O原子守恒可知n(H2O)=2 mol-1 mol-0.15 mol=0.85 mol,根据H原子守恒可知n(H2)==2.5 mol,气体总物质的量为0.5 mol+0.25 mol+0.05 mol+0.15 mol+0.85 mol+2.5 mol=4.3 mol,平衡时压强为p,则反应④的平衡常数Kp=(kPa)2。
(4)已知k=,则ln k=- ln Ae,可知直线的斜率的绝对值表示活化能,则CO图像斜率更大,活化能更大,则反应的活化能Ea:①<⑤。
答案:(1)CO2(g)+CH4(g) 2CO(g)+2H2(g)　ΔH4=+247.2 kJ·mol-1
>　 高温
(2)A、B　由题图可知,影响该反应转化率的因素为温度,而非压强,且温度越高,转化率、甲烷选择性降低　(3)
(4)<　分析可知直线的斜率的绝对值表示活化能,则CO图像斜率更大,活化能更大
B卷
1.解析:(1)①重水中存在电离平衡D2O D++OD-,中性溶液中,c(D+)=c(OD-),只有B点符合,所以A、B、C三点中呈中性的是B点;②水的电离平衡为吸热过程,温度升高,电离程度增大,c(D+)、c(OD-)均增大,Kw也增大,由图可知,T1时离子浓度更高,Kw更大,所以T1>T2。
(2)①用H2进行实验,左侧通入H2,产物为H2O,电极反应式为H2-2e-+2OH-==2H2O,左侧为负极,右侧为正极,电极反应式为O2+4e-+2H2O==4OH-,在原电池中,正电荷向正极移动,所以盐桥中K+移向正极,即右侧,该电池为燃料电池,原料为氢气和氧气,总反应方程式为2H2+O2==2H2O;②用O2进行实验,一侧通入O2,电池总反应方程式不变,则该电池为氢气和氧气组成的燃料电池,该侧的电极反应式为O2+4e-+2H2O==4OH-。
(3)①对于反应H2O H++OH-,平衡常数K的定义为K=,在25 ℃的纯水中,水的离子积常数为Kw=c(H+)c(OH-)=1×10-14,而且平衡时c(H+)=c(OH-)=1×10-7,已知c(H2O)=55.6 mol·L-1,代入公式:K==≈1.8×10-16;②瞬时升温后,正、逆反应速率瞬时增大,因水的浓度是恒定的,正反应速率随后保持不变,所以建立新平衡的过程示意图为D;③驰豫时间公式为τ=,其中τ=4.0×10-5 s,xe=c(H+)=1×10-7,代入得:k1+2k2×(1×10-7)===2.5×104,平衡时,v(正)=v(逆),可推出k1c(H2O)=k2c(H+)c(OH-)=k2,代入已知值:k1×55.6=k2×(1×10-7)2,即k1=,将k1代入驰豫时间公式为+2k2×1×10-7=2.5×104,整理可得,k2=2.5×104,计算括号内:≈1.80×10-16,2×10-7=2.00×10-7,由于1.80×10-16 2.00×10-7,可忽略不计,所以k2×2×10-7=2.5×104,得出k2=1.25×1011 L·mol-1·s-1。
答案:(1)①B　②>　(2)①右侧　2H2+O2==2H2O
②O2+4e-+2H2O==4OH-
(3)①1.8×10-16　②D　③1.25×1011
2.解析:(1)反应Ⅰ为气体分子数增大的吸热反应,ΔS>0、ΔH>0,结合ΔG=ΔH-TΔS<0时反应可自发进行,可得出反应Ⅰ在高温下能自发进行。(2)根据盖斯定律,反应Ⅳ=2×反应Ⅲ-反应Ⅰ-反应Ⅱ,故ΔH4=2ΔH3-ΔH1-ΔH2。根据表中产率与热量关系的数据可得0.1×ΔH1+0.15×ΔH2+0.4×ΔH3=55.3 kJ·mol-1①,0.2×ΔH1+0.25×ΔH2+0.2×ΔH3=69.7 kJ·mol-1②,联立①②可得0.05×ΔH2+0.6×ΔH3=40.9 kJ·mol-1③,再联立①③可得0.1×ΔH1+0.1×ΔH2-0.2×ΔH3=14.4 kJ·mol-1,故反应Ⅳ的ΔH4=2ΔH3-ΔH1-ΔH2=-144 kJ·mol-1。(3)①由图可知,S(产物C)随温度升高而减小,原因是反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ均为吸热反应,温度升高,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡均正向移动,但反应Ⅲ正向移动的程度小于反应Ⅰ、Ⅱ正向移动的程度之和,所以产物C的选择性减小。②反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ均为吸热反应,温度升高,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡均正向移动,异戊烷的转化率增大,结合S(产物A)、S(产物B)和S(产物C)之和应为100%可知,异戊烷的转化率随温度变化的曲线为p;起始投料比=1,结合图像可知,在0.17 MPa、560 ℃条件下,平衡时异戊烷的转化率为50%,设起始时n(H2)=n(异戊烷)=1 mol,则达到平衡时n(异戊烷)=0.5 mol,n(产物A)+n(产物B)+n(产物C)=0.5 mol,n(H2)=1.5 mol,故平衡时H2的物质的量分数为×100%=60%。③560 ℃下,将投料比由=1改为=0.75,H2的含量降低,即生成物浓度降低,平衡正向移动,异戊烷的转化率提高,故可能对应图中的b点;560 ℃下,设起始时n(H2)=n(异戊烷)=1 mol,结合②中分析可知,平衡时n(异戊烷)=0.5 mol,n(产物A)+n(产物B)+n(产物C)=0.5 mol,n(H2)=1.5 mol,由图可知,产物C的选择性为54%,则平衡时n(产物C)=0.5 mol×54%=0.27 mol,故反应Ⅲ的压强平衡常数Kp==≈0.055 MPa。
答案:(1)高温　(2)-144 kJ·mol-1　(3)①反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ均为吸热反应,温度升高,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均正向移动,反应Ⅲ正向移动的程度小于反应Ⅰ和反应Ⅱ正向移动的程度之和　②p　60%
③b　0.055 MPa
3.解析:(1)依据盖斯定律,由Ⅰ+Ⅱ即得到反应4H2(g)+2SO2(g) 4H2O(g)+S2(g)的焓变为ΔH1+ΔH2。
(2)由于图示范围内反应Ⅱ的平衡常数始终为K=108,根据方程式结合平衡常数表达式可知=100始终成立,因此根据图像可知乙表示的物种是H2O,丁表示的是H2,升高温度S2减小,H2O、H2均增大,所以丙表示SO2,甲表示H2S,因此反应Ⅲ的正反应是放热反应,即ΔH3<0。
(3)T1平衡时H2是a mol,根据=100可知H2O和SO2的物质的量均为100a mol,根据H元素守恒可知H2S为0.1-101a,设平衡时CaS和S2的物质的量分别为x mol和y mol,根据Ca元素守恒可知CaSO4是1-x,根据O元素守恒可知2=100a+200a+4-4x,解得x=75a+0.5,根据S元素守恒可知2=0.1-101a+100a+1-x+x+2y,解得y=0.45+0.5a,所以此时CaS和CaSO4的物质的量的差值为2x-1=150a。
(4)压缩容器容积,压强增大,S2产率增大,则n(S2)增大,c(S2)增大,由温度不变,反应Ⅰ平衡常数不变,KⅠ=不变,则c(SO2)增大;由反应Ⅲ平衡常数KⅢ=不变,由题意知=100始终不变,因c(SO2)增大,则增大。可知n(H2S)增大,n(H2O)减小。
答案:(1)ΔH1+ΔH2　(2)H2O　<
(3)0.45+0.5a　150a　(4)增大　减小
4.解析:(1)①反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.1 kJ·mol-1
反应Ⅲ:4H2(g)+CO2(g)==2H2O(g)+CH4(g)　ΔH3=-164.9 kJ·mol-1,根据盖斯定律由Ⅲ-Ⅰ得反应Ⅱ:CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)　ΔH2=-164.9 kJ·mol-1-41.1 kJ·mol-1=-206 kJ·mol-1。
②A.平衡常数只与温度有关,反应Ⅰ的温度不变,化学平衡常数不变,错误;B.焓变与化学方程式的系数有关,与平衡移动无关,增大压强,ΔH2不变,错误;C.增大压强,反应Ⅱ正向移动,CH4物质的量分数增大,正确;D.增大压强,反应Ⅱ正向移动,CO减少,使反应Ⅰ也正向移动,所以H2的转化率增大,正确。
(2)①相同时间内使用Ni4Mn/α Al2O3催化剂时CO2的转化率小于Ni4Mn/γ Al2O3催化剂,可知使用Ni4Mn/γ Al2O3催化剂反应速率快,反应的活化能比较:Ni4Mn/α Al2O3催化剂>Ni4Mn/γ Al2O3催化剂。②催化剂不能使平衡移动,T ℃下,反应达到平衡时,CO2的平衡转化率至少为75%,可知在t s时,A、B中CO的转化率小于75%,可知一定未达到平衡的是A、B。③t s时,使用Ni4Mn/γ Al2O3作催化剂,CO2的转化率为75%,可知反应Ⅰ消耗0.75 mol氢气、生成0.75 mol水,在t s时测得H2O的物质的量为1.35 mol,则反应Ⅱ生成0.6 mol水,可知反应Ⅱ消耗氢气1.8 mol,0~t s时,v(H2)== mol·L-1·s-1。
(3)随着温度升高,反应Ⅰ正向移动,反应Ⅱ逆向移动,所以CO的含量增多,甲烷的含量减少,则d表示CO、b表示CH4、a表示H2O,300 ℃达平衡时,总压为p,则反应Ⅱ的Kp==;含氧元素的物质有CO2、CO、H2O,CO2、CO、H2O的物质的量分数分别为y%、z%、w%,所以此时氧元素的回收率为×100%;含有氢元素的物质有H2、H2O、CH4,H2、H2O、CH4的物质的量分数分别为w%、w%、x%,氢元素为氧元素的4倍,所以此时氧元素的回收率为×100%=×100%;含有碳元素的物质有CO2、CO、CH4,CO2、CO、CH4的物质的量分数分别为y%、z%、x%,氧元素的总量为碳元素总量的2倍,所以此时氧元素的回收率为×100%。
(4)反应Ⅰ是吸热反应,若先在低温反应时,反应Ⅰ的速率小且转化率低,生成CO和H2O少,导致反应Ⅱ正向进行程度小,氧元素回收率很低,所以萨巴蒂尔系统中不能先进行低温反应,再进行高温反应。
答案:(1) ①-206 kJ·mol-1　②CD
(2)①>　②AB　③
(3)　×100%或×100%或×100%
(4)反应Ⅰ是吸热反应,若先在低温反应时,反应Ⅰ速率小且转化率低,生成CO和H2O少,导致反应Ⅱ正向进行程度少,氧元素回收率很低
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