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第一篇
高考专题
专题三　化学反应与能量　化学反应速率与化学平衡
微专题7　化学反应速率与化学平衡
高考溯源
[平均反应速率的计算]
1
化学反应速率
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
反应在前50 s的平均速率为v(PCl3)＝_________mol/(L·s)。
0.001 6
[影响化学反应速率的因素]
2. (2017·江苏卷)H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70 ℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越小，其分解速率越快
B. 图乙表明，其他条件相同时，溶液pH越小，H2O2分解速率越快
C. 图丙表明，少量Mn 2＋存在时，溶液碱性越强，H2O2分解速率越快
D. 图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大
D
【解析】 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越大，其分解速率越快，A错误；图乙表明，其他条件相同时，氢氧化钠的浓度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B错误；图丙表明，少量Mn2＋存在时，在0.1 mol/L氢氧化钠溶液条件下，H2O2分解速率最快，C错误；图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大，D正确。
温度升高反应速率增大，
温度升高催化剂的活性增强
[催化循环机理图]
A. 过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
D. 常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应可生成CO(NH2)2
A
5. (2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应：CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(　　)
A. 该反应的ΔS＜0
C. 如图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D. 该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
C
6. (2020·江苏卷)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
(1)HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成______(填化学式)。
(2)研究发现：其他条件不变时，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是__________________________________________。
HD
增大释放氢气的速率，提高释放氢气的纯度
【解析】 (1)根据质量守恒定律可知，HCOOD反应生成CO2和HD。(2)由图可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是强电解质，更容易产生HCOO－和K＋，同时产生KH，KH可以与水反应生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收产生的CO2，另外HCOOH易挥发，故使用HCOOK可使生成的氢气更纯。
A. 达到平衡时，容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为4∶5
2
化学平衡与速率方程
容器编号 物质的起始浓度/(mol/L) 物质的平衡浓度/(mol/L)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
C. 达到平衡时，容器Ⅲ中NO的体积分数大于50%
D. 当温度改变为T2时，若k正＝k逆，则T2>T1
D
【解析】 根据容器 Ⅰ 的相关数据可得，平衡时NO2、NO、O2浓度分别为 0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.2 mol/L，可得T1时平衡常数K＝0.8，平衡时，容器Ⅰ(1 L)中气体总的物质的量之和为0.8 mol，根据容器Ⅱ的起始浓度可得浓度商Q≈0.568. (2025·江苏卷)甘油(C3H8O3)-水蒸气重整获得H2过程中的主要反应如下：
反应Ⅰ　C3H8O3(g)===3CO(g)＋4H2(g)　ΔH>0
反应Ⅱ　CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH<0
反应Ⅲ　CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH<0
1.0×105 Pa条件下，1 mol C3H8O3和9 mol H2O发生上述反应达平衡状态时，体系中CO、H2、CO2和CH4的物质的量随温度变化的理论计算结果如图所示。下列说法正确的是(　　)
3
多重平衡及曲线分析
A. 550 ℃时，H2O的平衡转化率为20%
B. 550 ℃反应达平衡状态时，n(CO2)∶n(CO)＝11∶25
C. 其他条件不变，在400～550 ℃范围，平衡时H2O的物质的量随温度升高而增大
D. 其他条件不变，加压有利于增大平衡时H2的物质的量
A
9. (2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41.2 kJ/mol
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B. 反应②的焓变ΔH2>0
C. L6处的H2O的体积分数大于L5处
D. 混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
C
【解析】 L4处与L5处的温度不同，故反应①的平衡常数K不相等，A错误；该装置为绝热装置，由图像可知，随着反应的进行，反应管内温度不断升高，说明有热量放出，而ΔH1＞0，是吸热反应，故反应②一定是放热反应，故ΔH2＜0，B错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②正向进行，反应②消耗 CO，而 CO 体积分数没有明显变化，说明反应①也在正向进行，反应①为气体分子数不变的反应，其正向进行时，n(H2O)增大，反应②为气体分子数减小的反应，且没有H2O的消耗与生成，故混合气体总物质的量减小而n(H2O)增加，即H2O的体积分数会增大，故L6处的 H2O的体积分数大于L5处，C正确；L1处CO 的体积分数大于 CH3OH，二者反应时间相同，则此处CO的生成速率大于 CH3OH的生成速率，D错误。
10. (2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应如下：
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ/mol
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
A. 反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝
－205.9 kJ/mol
B. CH4的平衡选择性随着温度的升高而增大
C. 用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃
D
【解析】 由盖斯定律知，2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝[－164.7－2×(＋41.2)]kJ/mol＝－247.1 kJ/mol，A错误；生成CH4的反应为放热反应，随着温度的升高，CH4的平衡选择性减小，B错误；由CO2平衡转化率曲线走势可知，400 ℃左右时，CO2加氢制甲烷的反应(第一个反应)达到平衡，故用该催化剂催化CO2反应的最佳温度约为400 ℃，C错误；450 ℃时，增大一种反应物的量可提高另外一种反应物的转化率，CO2平衡转化率可以达到X点的值，450 ℃时，以第一个反应为主，增大压强，第一个反应平衡正向移动，CO2平衡转化率也可以达到X点的值，D正确。
11. (2022·江苏卷)乙醇-水催化重整可获得H2。其主要反应如下：
Ⅰ. C2H5OH(g)＋ 3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g)　ΔH＝＋173.3 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
A. 图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化
B. 升高温度，平衡时CO的选择性增大
D. 一定温度下，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时H2产率
B
A. 其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大
B. 其他条件不变，在175～300 ℃范围，随着温度的升高，出口处氮气、氮氧化物的量均不断增大
C. 催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于 250 ℃
D. 高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂
D
【解析】 NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小，A错误；其他条件不变，在250～300 ℃范围内，NH3的转化率几乎不变，随温度的升高，N2的选择性减小，故出口处氮气的量不断减小，B错误；250 ℃时氨气的转化率较高，再升高温度NH3的转化率变化不大，且N2选择性下降，故催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度不高于250 ℃，C错误；由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高，则高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂，D正确。
13. (2020·江苏卷改编)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中主要发生下列反应：
CH4(g)＋CO2(g)===2H2(g)＋2CO(g)　ΔH＝＋247.1 kJ/mol
H2(g)＋CO2(g)===H2O(g)＋CO(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
A. 升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率
B. 曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化
C. 相同条件下，改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠
B
14. (2019·江苏卷改编)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是(　　)
B. 图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C. 图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D. 380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K<2 000
B
15. (2025·江苏卷)合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。
(1)合成气制备甲醇：CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)。CO的结构式为C≡O，估算该反应的ΔH需要______(填数字)种化学键的键能数据。
(2)合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2。
4
化学反应速率与化学平衡综合
5
H2O(g)过量能有效防止积碳，使反应物与催化剂接触面积不受影响；该反应为放热反应，在绝热容器中进行，H2O(g)的比热容较大，则体系温度变化较小，H2O(g)过量可有效防止催化剂活性影响
②脱碳在钢制吸收塔中进行，吸收液成分：质量分数30%的K2CO3吸收剂、K2CrO4(Cr元素有＋3价、＋6价)缓蚀剂等。K2CO3溶液浓度偏高会堵塞设备，导致堵塞的物质是_________(填化学式)。K2CrO4减缓设备腐蚀的原理是______________ _____________________________________________。
KHCO3
K2CrO4具有强
氧化性，能使钢制设备表面形成一层致密的氧化膜
甲
乙
当x＝0时，载氧体为CeO2，能提供的O原子
较多，将部分CO氧化为CO2，使得CO的物质的量减小
432
②x＝0.5时，新制载氧体、与CH4反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在，不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤Ⅱ中，能与H2O(g)反应的物质有_____________(填化学式)。
丙
C、Fe、FeO
③结合图示综合分析，步骤Ⅰ中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值：______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
步骤Ⅰ中Fe2O3作载氧体供氧，将甲烷转化为CO和氢气，避免生成大量积碳，导致催化剂活性下降，甚至失活；采用分步制备，载氧体可循环利用，可提高原料利用率，同时步骤Ⅰ需要的温度较高，步骤Ⅱ需要的温度较低，分步制备也可节约能源
16. (2024·江苏卷)氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)利用铁及其氧化物循环制氢，原理如下图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有___________；含CO和H2各1 mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得______mol H2。
C、H、Fe
①H2中含有CO会使催化剂中毒。
CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，该反应的化学方程式为________________________________________________ ___________________________。
CH3COO[Cu(NH3)2]＋NH3·H2O＋CO===
CH3COO[Cu(NH3)3CO]＋H2O
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如下图所示。Al2O3含量大于2%，出口处氨含量下降的原因是____________________________________________ ______________________________________________________________________。
多孔Al2O3可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生
成的NH3，Al2O3含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生NH3减少
①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的0.1 mol/L NaHCO3溶液中通入H2，HCOO－产率随温度变化如下图所示。温度高于70 ℃，HCOO－产率下降的可能原因是__________________________________________________________________ ______________。
NaHCO3受热分解，导致HCOO－产率下降(或温度升高，催化剂活性下降或其他合理答案)
DCOO－、CN—NHD
17. (2023·江苏卷节选)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途径之一。尿素合成主要通过下列反应实现：
Ⅰ.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l)
Ⅱ.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)
(1)密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数K与温度的关系如图所示，反应Ⅰ的ΔH________(填“＝0”“>0”或“<0”)。
<0
(2)反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外，还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲[(NH2CO)2NH]和尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)等副反应。尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是________________________________________________________________ _____________________________________________。
抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高
【解析】 (1)由图可知，随着温度的升高，反应Ⅰ的lgK减小，即K随着温度的升高而减小，说明反应Ⅰ是放热反应，ΔH<0。(2)尿素水解的化学方程式为CO(NH2)2＋H2O===CO2↑＋2NH3↑，尿素缩合生成缩二脲的化学方程式为2CO(NH2)2===(NH2CO)2NH＋NH3↑，尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)的化学方程式为CO(NH2)2===NH4OCN，前2个副反应中均生成NH3，尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高。
18. (2022·江苏卷)氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
(1)“CuCl-H2O热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如下：
②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有_________(填元素符号)。
Cu、O
①实验中发现，在300 ℃时，密闭容器中NaHCO3溶液与铁粉反应，反应初期有FeCO3生成并放出H2，该反应的离子方程式为_______________________________ _________。
＋H2↑
高效、经济、原子利用率高、无污染
19. (2021·江苏卷)甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。
(1)500 ℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应：
已知：CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ/mol。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是___________________________________。
吸收CO2，提高H2的产率，提供热量
(2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式如下：
反应Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH1＝＋246.5 kJ/mol
反应Ⅱ.H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ.2CO(g)===CO2(g)＋C(s)　ΔH3＝－172.5 kJ/mol
①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，则反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝_________kJ/mol。
＋657.1
图1
反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小
(3)利用铜-铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。
图2
图3
①基态Ce原子的核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图2所示机理的步骤(i)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为______________________________________________ ___________。
②当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，其可能原因是_______________________________________________。
铜元素的化合价由＋2变为＋1，铈元素的化合价由＋4变为＋3
高温下，Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)被H2(或CO)还原为金属Cu
能力提升
1. 催化剂与反应速率
一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，但是不能改变反应的________(如图1)，使更多的分子变为活化分子，即提高活化分子的百分数，故催化剂可使反应速率大大增加。如图2，图中Ea表示正反应的活化能，E′a表示逆反应的活化能。该反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能。
核心突破
1
催化剂与化学反应速率及平衡
焓变
2. 催化剂与化学平衡
(1)若可逆反应中的催化剂对正反应具有良好的催化效果，那么对逆反应也具有良好的催化效果。也就是说，正催化剂能同时增大正、逆反应的反应速率，能________达到平衡所需的时间。
(2)催化剂不能改变同一条件下可逆反应的______________，催化剂不能使平衡发生移动(包括多重平衡)。
3. 催化剂的选择
(1)同一化学反应，可以有不同的催化剂。选择时主要考虑以下几方面：
①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。
②选择催化效率高、不易失活的催化剂。
③选择的催化剂对主反应的选择性远远大于副反应。
缩短
平衡转化率
例　相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列反应(如图所示)。
由图可知，催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率低于相同温度下乙作催化剂时的转化率，故M点一定不是该温度下的平衡转化率。
(2)用不同催化剂的催化产率曲线来比较催化效率的大小：可在规定的区域内作垂线。
例　利用光能和光催化剂可将CO2(g)和H2O(g)转化为CH4(g)和O2(g)。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图所示。
在0～15 h内，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序的确定方法：选择横坐标在0～15 h内的任一点作横轴的垂线，CH4产量越高，CH4的平均生成速率越大，故速率：________。
Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ
4. 催化剂的机理
(1)提供反应表面：催化剂通常具有较大的比表面积，为反应物分子提供了更多的接触机会和反应的____________。催化剂的活性位点越多，反应速率________。
(2)吸附作用：反应物分子在催化剂表面被________，吸附会使物质的能量________，这是催化反应的第一步。吸附可以是物理吸附或化学吸附，其中化学吸附在催化过程中更为重要。化学吸附使反应物分子与催化剂表面形成化学键，从而改变其反应活性。
活性位点
越大
吸附
降低
(3)改变反应路径：活化能降低，使得原本需要较高活化能的反应步骤变得更容易进行，从而降低了整个反应的活化能，这是催化反应速率加快的主要原因。
催化机理的复杂性在于催化剂与反应物之间的相互作用以及反应路径的多样性。不同类型的催化剂(如金属催化剂、酸催化剂、碱催化剂等)和不同的反应体系(如均相催化、多相催化等)具有不同的催化机理。此外，催化剂的活性、选择性和稳定性等性能也受到多种因素的影响，如催化剂的组成、结构、制备方法以及反应条件等。
[催化机理能垒图]
例　在Rh催化下，甲酸分解H2反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面。
(1)图中反应前的最左侧能量下降0.21 eV，即气态的甲酸分子被吸附在催化剂表面的活性位点上，所以能量________。
下降
(2)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。该反应机理有______个基元反应。
(3)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。所以决定该反应速率的是过渡态______。
(4)可依据图中每步基元反应前后的活性物质和能量变化，写出其热化学方程式。则该反应过程中决定反应速率步骤的热化学方程式为_______________________ _____________________(设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(5)甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为________________________________ _____________________。
3
i
HCOOH*===HCOO*＋H*
ΔH＝＋0.33NA eV/mol
HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)
ΔH＝－0.16NA eV/mol
[催化机理循环图]
催化机理循环图是一种描述催化剂在催化反应过程中如何从反应物到中间产物、最后转化为产物的示意图。这种图形通常展示了反应物分子在催化剂表面的吸附、发生反应(化学键的形成与断裂)、分子的脱附等步骤，以及催化剂在反应过程中的再生和循环利用。催化机理循环图强调催化剂的再生和循环利用过程，即在反应结束后，催化剂的质量和化学性质不变，继续参与下一轮催化反应(如图1、图2)。
图1
图2
[光催化剂]
(1)光催化剂是一类在特定波长的光照射下，自身化学性质不发生永久性改变，却可以高效促进化学反应进行的物质。光催化剂通常是半导体材料，其他还包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)等。
(2)这类催化剂能够吸收紫外光或可见光，并产生电子和空穴，进而驱动氧化还原反应。产生带正电荷的空穴和带负电荷的光生电子。空穴具有强氧化能力，光生电子具有还原能力，它们可与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而促进化学反应的进行。
[电催化反应]
(1)电催化反应： 是指在电极表面(电解质界面上)通过电极催化剂来加快电化学反应的速率，让反应更容易，更高效地进行，同时还能更精准地控制反应的方向和产物。
(2)电催化反应时选用合适的电极材料可加速电极反应，该电极材料在通电过程中具有催化剂的作用，能改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不发生质的变化。
(3)电催化反应一般在常温常压下进行，条件相对温和。通过控制电极电位，可以使电极反应按预期的方向进行。电催化反应在多个领域有重要应用，如有机污水的电催化处理、含铬废水的电催化降解、烟道气及原料煤的电解脱硫、电催化同时脱除 NOx和 SO2、二氧化碳和氮气的电解还原等。
5. 催化剂的失活与中毒
(1)催化剂失活是指催化剂在使用过程中因受到某些因素的影响而失去活性或活性显著下降的现象。催化剂失活的原因有多种，如反应物浓度变化、反应体系温度或压力的变化、催化剂表面覆盖等。
(2)催化剂中毒的原因
①原料中含有杂质：反应原料中含有的微量杂质可能与催化剂的活性中心发生化学作用，形成没有活性的物质，从而导致催化剂中毒。
②强吸附作用：某些物质可能具有强吸附性(多为化学吸附)，占据在催化剂的活性位点，使催化剂无法再与反应物有效接触，从而导致催化剂中毒，降低催化活性。
③副反应的发生：在催化剂的制备过程中，原料或反应产物中的某些物质可能与催化剂的活性中心发生化学反应，改变其化学性质或结构，导致催化剂中毒。
6. 催化剂的活性与温度
(1)催化剂的活性与温度的一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即到达一定的温度之后，温度增加，催化剂的活性下降。
例1　以TiO2/Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率的关系如图所示。乙酸的生成速率主要取决于温度影响的范围是_________。
[分析]根据图像，温度超过250 ℃时，催化剂效率降低，在300 ℃时失去活性，故300～400 ℃时乙酸的生成速率主要取决于温度影响。
例2　(2018·江苏卷)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。
图1
图2
[分析]①反应在50～250 ℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升，在此阶段催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同作用使NOx去除反应速率迅速增大。
②反应在250～380 ℃上升缓慢，在此阶段主要是因温度升高使NOx去除反应速率增大。
③反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降，在此阶段可能是因催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。
(2)依据催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是无法确定反应达到平衡点的。因为很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，其催化剂的活性就随着温度的升高而下降了。
(3)酶作催化剂时，温度太低，催化活性较低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。
7. 有关多重平衡及选择性的问题
(1)在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。在一定条件下，达到平衡时，各种物质的浓度都为定值。
(2)如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。
(3)在一定条件下，特定起始浓度的混合体系，其多重平衡选择性为定值，催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。
(4)如果在同一条件下，两种物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。
(5) 如果两个多重平衡的反应物有某一相同物质，且一个是放热反应，一个是吸热反应。那么随着温度的升高，该物质的平衡转化率究竟如何变化，就要分段分析，由影响平衡的主要反应决定。
例1　(2019·江苏卷节选)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
Ⅰ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
Ⅱ.2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－122.5 kJ/mol
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图所示。
①温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是_____________ ___________________________________________________________________________________________________________________________；
②220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有____________________________________________。
①反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度
增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂
(6)多重平衡体系中，随着温度的升高，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么二者的选择性变化曲线呈镜像对称(如2022·江苏卷13题)。
[分析]①上图实际是两个图的叠加。图中纵坐标的转化率不是平衡转化率。NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应。在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大。当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。
②由图可知，其他条件不变，在175～300 ℃内，随温度的升高，N2的选择性减小。
③由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高。若要高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。
1. 基元反应
基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。现实中有些反应可以一步完成，但多数反应需要经历若干步骤才能完成。
2. 质量作用定律
(1)质量作用定律只适用基元反应。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。
aA＋bB＋…―→产物
v＝k·ca(A)·cb(B)…
(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)
2
基元反应与质量作用定律
(2)反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。
总反应速率v＝k2·c(N2O2)·c(O2)(由最慢的一步决定)
由总反应知，v＝k·c2(NO)·c(O2)
3. 化学平衡常数(K)与反应速率常数(k正、k逆)的关系
当一可逆反应用质量作用定律表达v正、v逆时，对于基元反应：
平衡时，v正＝v逆
k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cc(C)·cd(D)
1. 平衡常数K与温度的关系
3
化学平衡
温度变化 可逆反应的ΔH 平衡常数K
(填“增大”或“减小”)
升温 吸热反应， ΔH＞0 ________
降温 ________
升温 放热反应， ΔH＜0 ________
降温 ________
增大
减小
减小
增大
2. 平衡常数K与浓度商Q的关系
平衡正向移动：Q______K；
达到平衡状态：Q______K；
平衡逆向移动：Q______K。
3. 化学平衡与平衡转化率
(1)一般转化率和平衡转化率：在审题时一定要注意转化率是不是“平衡转化率”。
①“一般转化率”是未达到化学平衡时的转化率。如果一个可逆反应未达到化学平衡，即使是放热反应，升高温度，反应的转化率也是可以增加的；
②“平衡转化率”是达到化学平衡时转化率。一个可逆反应达到化学平衡，如果是放热反应，升高温度，反应的平衡转化率就一直是减小的。反之亦然。
<
＝
>
(2)转化率与温度的关系
可逆反应的ΔH 升高温度(填“增大”或“减小”)
吸热反应，ΔH＞0 未达到平衡时，转化率________
已达到平衡时，平衡转化率________
放热反应，ΔH＜0 未达到平衡时，转化率________
已达到平衡时，平衡转化率________
增大
增大
增大
减小
(3)增大反应物浓度与平衡转化率变化的关系(表中A、B、C均为气态)
其他情况下，一般来说，若平衡正向移动，则反应物的转化率增大。
增大
减小
减小
不变
增大
例1　利用CO、CO2原料和氢气催化合成甲醇，发生如下反应：
4
归因分析——增大因素与减小因素
反应②CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
反应③CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)
温度超过210 ℃，随着温度的升高CO的产率下降的原因是_______________________________ _________________________________________。
【解析】 上升阶段，以反应②生成CO为主；下降阶段，以反应③消耗CO为主。
温度超过210 ℃，随着温度的升高，反应②生成CO的量小于反应③消耗CO的量
例2　低温等离子技术是在高压放电下，O2产生氧自由基(O·)，O·将NO氧化为NO2后，再用Na2CO3溶液吸收，达到消除NO的目的。实验室将模拟气(N2、O2、NO)以一定流速通入低温等离子体装置，实验装置如图1所示。
图1
图2
其他条件相同，等离子体的电功率与NO的转化率关系如图2所示，当电功率大于30 W时，NO转化率下降的原因可能是_____________________________________ ______________________________________________________________________________。
功率增大时，会产生更多的O*，NO更易被氧化为NO2；功率增大，N2和O2在放电时会生成NO；相比而言，后者产生的NO更多
【解析】 随功率增大，上升阶段，O2产生O*变多，NO更易被氧化为NO2；下降阶段，N2和O2在放电时会生成NO。
例3　V2O5-WO3/TiO2催化剂能催化NH3脱除烟气中的NO，反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)===4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ/mol。如图所示，当反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，除因为进入反应器的NO被还原的量减少外，还有
____________________________(用化学方程式表示)。
【解析】 上升阶段是温度升高，反应速率增大，NO转化率增大；下降阶段是因为发生了副反应。
例4　某含砷酸性废水经过“沉砷、碱浸”“氧化脱硫”等步骤后进行“酸化、吸附”时，在氧化脱硫后的滤液中进行调节pH，加入某吸附剂。已知As(Ⅴ)在不同pH下的存在形式如图1所示。常温下，pH＞7.1时，吸附剂表面带负电，pH越大，吸附剂表面带的负电荷越多；pH＜7.1时，吸附剂表面带正电，pH越小，吸附剂表面带的正电荷越多。当溶液pH介于3～5之间时，吸附剂对As(Ⅴ)的平衡吸附量随pH的升高而增大(如图2所示)，分析其原因：________________________________ ___________________________________________________________________________________________________________________________。
图1
图2
(1)当溶液的1(3)当溶液的pH>8，氨氮去除率随pH增大而减小的原因：___________________ ___________________________________________________。
越大
越大
>
增强
增大
>
当溶液的pH>8，随pH增大，HClO的浓度减小，ClO－浓度增大，氧化性减弱
例6　高铁酸钾(K2FeO4)是一种高效氧化剂，可用于氨氮处理。K2FeO4在干燥空气中和强碱性溶液中能稳定存在。氧化剂的氧化性受溶液中的H＋浓度影响较大。用K2FeO4氧化含氨氮废水，其他条件相同时，废水pH对氧化氨氮去除率及氧化时间的影响如图所示。分析当pH小于9时，随着pH的增大，氨氮去除率增大，氧化时间明显增长的原因。
[图解分析]
A. 该反应的ΔS>0
典型考题
1
化学反应原理小综合
C. 该反应的ΔH＝4E(C—H)＋4E(O—H)－2E(C===O)－4E(H—H)(E表示键能)
D. 该反应在高温、高压和催化剂条件下进行可提高H2的平衡转化率
B
【解析】 该反应为气体分子数减小的反应，故反应的ΔS<0，A错误；反应的ΔH＝2E(C===O)＋4E(H—H)－[4E(C—H)＋4E(O—H)]，C错误；催化剂只能改变化学反应速率，对H2的平衡转化率无影响，D错误。
A. 该反应的ΔS>0
B. 步骤Ⅰ中CO2带正电荷的C与催化剂中的N之间作用
C. 步骤Ⅲ中存在非极性键的断裂和形成
D. 反应中每消耗1 mol CO2，转移电子数约为4×6.02×1023
2
催化机理
B
【解析】 该反应为气体分子数减小的反应，故ΔS<0，A错误；电负性：O>N>C，故步骤Ⅰ中CO2带正电荷的C与催化剂中的N之间作用，B正确；由图示看出，步骤Ⅲ中只存在极性键的断裂和形成，C错误；C元素由CO2中的＋4价转变为HCOOH中的＋2价，故反应中每消耗1 mol CO2，转移电子数约为2×6.02×1023，D错误。
例3　(1)(2024·南通一调)在金属催化剂表面发生*CO2→*C2H4转化的过程可能为*CO2→*COOH→ *CO→*OCCO→*C2H4(“*”表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图1所示，反应历程中的相对能量如图2所示。
图1
图2
与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的Cu-Cs复合催化剂更有利于C2H4的形成，可能原因是____________________________________________________________________ __________________________________________________________。
Cu-Cs复合催化剂可提供更多的活性位点(Cu-Cs复合催化剂更有利于CO等中间体的吸附)，且能降低反应的活化能，因此更有利于C2H4的形成
(2)(2024·南通二调节选)Al2O3催化CH3OH形成二甲醚的过程可表示为
①控制起始温度为250 ℃，以固定流速向装有催化剂的反应器中分别通入纯甲醇和[m(CH3OH)∶m(H2O)]＝4∶1的甲醇水溶液，得到甲醇转化率、反应器温度随通入液体时长的关系如图1所示。通入甲醇水溶液的反应器中，甲醇转化率逐渐降低的原因是______________________________________________________________。
图1
水、甲醇对催化剂活性位点形成竞争吸附，参与催化反应的甲醇减少
②在“Cu0/Cu＋双位点”催化作用下，CH3OH与水反应的反应路径如图2所示，
画出图2中方框内中间体的结构：_________。
图2
①生成尿素的电极反应式为_____________________________________________ ________________________________________________。
②加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在150 ℃下，加热Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是____________ _____________________________________________________________________________________。
③电解质溶液中若存在SCN－会极大地降低催化剂的活性，原因是___________ ________________________________________。
加热温度过高，LA位点过多而LB位点较少，温度过低LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降
SCN－与
Ni(Ⅱ)配位使LA位点减少，降低了催化活性
【解析】 (3)②由“加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点”可知，温度过高时，LA位点过多而LB位点较少，温度过低时，LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降，催化效果都会减弱。
例4　(2025·南京期末)实现“碳中和”的一种路径是将CO2和H2合成CH3OCH3。其主要反应为
反应Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ/mol
反应Ⅱ. 2CH3OH(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－23.5 kJ/mol
反应Ⅲ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH3＝＋41.2 kJ/mol
3
多重平衡曲线分析
C
A. 一定温度下，使用高效催化剂可提高CH3OCH3的平衡产率
B. 其他条件不变，260～280 ℃时，随温度升高生成H2O的量增多
C. 其他条件不变，260 ℃时，通入1 mol CO2，生成0.096 mol CH3OCH3
D. 温度高于260 ℃时，主要是因为反应Ⅲ正向程度增大使CH3OCH3的选择性降低
例5　(2025·常州期末)天然气的主要成分CH4是重要的化工原料。
(1)在无氧环境下，CH4经催化脱氢制备C6H6时主要发生如下反应：
ⅰ. 6CH4(g)===C6H6(g)＋9H2(g)　ΔH＝＋530.5 kJ/mol
ⅱ. CH4(g)===C(s)＋2H2(g)　ΔH＝＋74.6 kJ/mol
①反应ⅰ在________(填“低温”“高温”或“任何温度”)可自发进行。
②随着反应的进行，CH4转化率和C6H6产率均逐渐降低，原因是_____________ ___________________________________________________________________________________。
4
化学反应速率与化学平衡综合
高温
反应ⅱ中有积
碳生成，随着生成的积碳逐渐增多，催化剂表面活性位点减少，催化性能降低，反应速率减慢
①对于处于初始阶段的该反应，下列说法正确的是________(填字母)。
A. 增加甲烷浓度，v增大
B. 增加H2浓度，v增大
C. 乙烷的生成速率逐渐增大
D. 降低反应温度，k减小
②反应开始时的化学反应速率为v1。反应初始阶段，当甲烷转化率为α时的化学反应速率为v2，则v2＝__________ (用含α、v1的代数式表示)。
AD
(1－α)v1
(3)CH4在甲烷单加氧酶(s-mmo)作用下，与O2反应可制得CH3OH，反应过程如图所示。
①该过程中存在铁和氧之间电子转移的步骤有____________(填序号)。
②该过程的总反应为_____________________________________。
Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
CH4＋O2＋2H＋＋2e－===CH3OH＋H2O
(4)将CH4溴化后再偶联可制得C3H6，反应原理如下：
CH4＋Br2===CH3Br＋HBr
3CH3Br===C3H6＋3HBr
CH4溴化时，部分CH3Br会进一步溴化为CH2Br2，从而影响C3H6的产率。
研究表明，I2可提高CH4溴化生成CH3Br的选择性，可能机理如下：
I2===·I＋·I
·I＋CH2Br2===IBr＋·CH2Br
·CH2Br＋HBr===CH3Br＋·Br
·Br＋CH4===HBr＋·CH3
·CH3＋IBr===CH3Br＋·I
·I＋·I===I2
·I消耗CH2Br2生成了CH3Br；·Br和CH4最终也生成了CH3Br；I2作为该反应的催化剂
【解析】 (1)①由于反应ⅰ为气体分子数增大的反应，故ΔS>0，因ΔH>0，根据ΔH－TΔS＜0时反应可自发进行，则该反应在高温下能自发进行。②反应ⅱ中有积碳生成，随着生成的积碳逐渐增多，催化剂表面活性位点减少，催化性能降低，化学反应速率减小，从而导致CH4转化率和C6H6产率均逐渐降低。(2)①由速率方程可知增大甲烷浓度，化学反应速率增大，增大H2的浓度，对化学反应速率无影响，A正确，B错误；随着反应的进行，c(CH4)逐渐减小，则生成乙烷的速率也逐渐减小，C错误；降低温度，化学反应速率减小，k减小，D正确。②设初始时c(CH4)＝1 mol/L，当甲烷的转化率为α时，剩余c(CH4)＝(1－α) mol/L，则有v1＝k、v2＝k×(1－α)，故v2＝v1×(1－α)。(3)①由流程图中涉及O元素的过程中，结合Fe元素化合价的变化可知，过程中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ存在铁和氧之间电子转移。(4)由反应机理可知，·I消耗CH2Br2生成了CH3Br，·Br和CH4也经过2步生成了CH3Br，I2在整个反应中作催化剂，可提高CH3Br的选择性。
下列说法错误的是(　　)
A. 反应ⅰ是吸热过程
B. 反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV　
C. 反应ⅲ包含2个基元反应
D. 总反应的速控步包含在反应ⅱ中
高考视野
D
【解析】 由历程图可知，反应ⅰ中的Ga2O3(s)＋NH3(g)的相对能量为0，经TS1、TS2、TS3完成反应，生成Ga2O2NH(s)和H2O，此时的相对能量为0.05 eV，体系能量增加，则该反应为吸热过程，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤为TS5，此步骤活化能为3.39 eV－0.70 eV＝2.69 eV，B正确；反应ⅲ经历过渡态TS6、TS7，该反应分两步进行，包含2个基元反应，C正确；整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的反应步骤(活化能为6.37 eV－3.30 eV＝3.07 eV)，所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中，D错误。
2. (2025·北京卷)乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成CH2===CHOOCCH3(醋酸乙烯酯)的过程示意图如下：
下列说法不正确的是(　　)
A. ①中反应为4CH3COOH＋O2＋2Pd―→2Pd(CH3COO)2＋2H2O
B. ②中生成CH2===CHOOCCH3的过程中，有σ键断裂与形成
C. 生成CH2===CHOOCCH3总反应的原子利用率为100%
D. Pd催化剂通过参与反应改变反应历程，提高反应速率
C
【解析】 由图可知，反应①正确，A正确；②中生成CH2===CHOOCCH3的过程中，有C—H断开和C—O的生成，存在σ键断裂与形成，B正确；生成CH2===CHOOCCH3总反应中有H2O生成，原子利用率不是100%，C错误；Pd是反应的催化剂，改变了反应的历程，提高了反应速率，D正确。
A. 过程中Ⅱ是催化剂
B. 过程中有极性键和非极性键的断裂和形成
C. 过程中Ti元素的化合价发生了变化
D. 丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100%
B
【解析】 根据反应机理，Ⅰ先消耗再生成，是整个历程的催化剂，Ⅱ先生成，再消耗，是中间产物，A错误；过程中存在H2O2中O—O非极性键的断裂，以及O2中非极性键的形成；还存在O—H极性键的断裂，以及O—C极性键的形成，B正确；过程中Ti的化学键(Ti—O)始终是4个，配位键不会改变Ti的化合价，故Ti元素的化合价不变，C错误；反应生成了H2O，且存在H2O2的分解反应，原子利用率小于100%，D错误。
4. (2025·四川卷)钒催化剂对H2O2氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。下列说法错误的是(　　)
B. 步骤③正、逆反应的活化能关系为E正D. 步骤③生成的物质Z是H2
D
能力评价
B. 该反应的反应物总键能小于生成物总键能
C. 升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡正向移动
D
2. (2025·常州期末)甲酸在金属-有机胺催化剂作用下分解制氢的反应为HCOOH(l)===CO2(g)＋H2(g)，可能的反应机理如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A. 催化剂中的Pd带部分正电荷
B. 步骤Ⅰ有配位键形成
C. 步骤 Ⅲ 中每生成1 mol H2，转移电子的数目约为2×6.02×1023
D. 若以DCOOH代替HCOOH，则生成HD
C
【解析】 由步骤Ⅰ可知，[HCOO－]被催化剂中的Pd吸附，故推测该催化剂中的Pd带部分正电荷，A正确；HCOO－中的O原子可以提供孤电子对，Pd中含有空轨道，故步骤Ⅰ有配位键形成，B正确；由步骤Ⅲ可知，该步骤中[H－]与有机胺中的H结合生成H2，故每生成1 mol H2，转移电子的数目约为1×6.02×1023，C错误；结合反应的历程可知，若以DCOOH代替HCOOH，则生成HD，D正确。
3. (2025·南京、盐城一模)CO2的捕集与利用有助于“碳中和”。
(1)CO2的捕集。
①常温下，可用过量的氨水捕集CO2，该反应的离子方程式为_______________ _______________________________________________________。
②乙醇胺(HOCH2CH2NH2)也能捕集CO2。乙醇胺的沸点高于氨的原因是______________________________________________________________________。
2NH3·H2O＋CO2
乙醇胺分子间形成氢键的能力更强；乙醇胺相对分子质量比氨大，范德华力更强
(2)CO2催化加氢制甲醇。经过“吸附→反应→脱附”等过程，主要反应为
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－49.5 kJ/mol
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ：CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH＝－90.7 kJ/mol
3.0 MPa时，将n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的原料气匀速通过装有催化剂的反应管，测得CH3OH产率随温度的变化如图1所示。
图1
图2
93.75%
②温度高于260 ℃，CH3OH产率下降的可能原因是_________________________ ____________________________________________。
CO2和H2的吸附量下降、积碳覆盖催化剂活性位点、生成CO等其他含碳产物
降低生成HCOO*的活化能，加快反应速率
①中间体X的结构简式为___________。
图3
甲基的体积比氢原子大，空间位阻大，Nu－主要与不连甲基的碳原子作用
4. (2025·南通二调)CO2捕集包括CO2的吸收和解吸两个过程。利用捕集的CO2合成碳酸二甲酯有助于实现“碳中和”。
(1)DEA[(C2H4OH)2NH]是一种CO2捕集剂。室温下，将CO2体积分数为15%(其余为N2)的混合气以一定流速通过装有一定量DEA溶液的捕集器(N2不被吸收)，被吸收后的混合气在出口处通过CO2含量检测装置，直至捕集剂吸收CO2达到饱和。将吸收CO2饱和后的捕集器在120 ℃下充分加热，实现CO2解吸和捕集剂的再生。DEA吸收CO2的过程如图1所示。
图1
①能说明DEA吸收CO2达到饱和的依据是_______________________________。
②写出CO2解吸时发生反应的离子方程式：_______________________________ __________________________。
③衡量不同捕集剂的优劣，不仅需要比较捕集剂的成本、对环境的影响及单位物质的量的捕集剂吸收CO2的快慢和多少外，还需要进行比较的因素为___________ __________________________________。
出口处气体中CO2体积分数为15%
捕集剂解吸
CO2的效率(或释放CO2的速率和程度)
①该反应的平衡常数pK(pK＝－lgK)与温度的关系如图2所示。为提高原料的平衡转化率，可采取的措施有_____________________________________(写两条)。
适当降温、加压，从体系中分离出H2O
②ZrO2可作为合成反应的催化剂。
(ⅰ) 一种ZrO2的晶胞结构如图3所示，该ZrO2晶体中与O2－距离最近且相等的 Zr4＋数目为______。
(ⅱ) ZrO2催化合成碳酸二甲酯的可能反应机理如图4所示，Zr4＋是催化过程中的
关键活性位点。画出F完整的结构式：_________________________。
4
红外光谱法
③(CH3O)2CO(l)与CH3OH(l)的混合物经过初馏除去副产物后可得到含70% CH3OH和30%(CH3O)2CO的共沸物。请补充完整从共沸物中分离出(CH3O)2CO的操作：将共沸物加热汽化通入______________________________________________。
一定量的H2O中，搅拌、静置后分离出上层有机层微专题7　化学反应速率与化学平衡
纲举目张
　化学反应速率
[平均反应速率的计算]
1. (2012·江苏卷)温度为T时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl5，反应PCl5(g)??PCl3(g)＋Cl2(g)经一段时间后达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表：
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
反应在前50 s的平均速率为v(PCl3)＝ 0.001 6 mol/(L·s)。
【解析】 v(PCl3)＝＝0.001 6 mol/(L·s)。
[影响化学反应速率的因素]
2. (2017·江苏卷)H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70 ℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越小，其分解速率越快
B. 图乙表明，其他条件相同时，溶液pH越小，H2O2分解速率越快
C. 图丙表明，少量Mn 2＋存在时，溶液碱性越强，H2O2分解速率越快
D. 图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大
【解析】 图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越大，其分解速率越快，A错误；图乙表明，其他条件相同时，氢氧化钠的浓度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B错误；图丙表明，少量Mn2＋存在时，在0.1 mol/L氢氧化钠溶液条件下，H2O2分解速率最快，C错误；图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大，D正确。
3. (2020·江苏卷)CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO－，其离子方程式为 HCO＋H2HCOO－＋H2O ；其他条件不变，HCO转化为HCOO－的转化率随温度的变化如图所示。反应温度在40～80 ℃范围内，HCO催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是 温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强 。
【解析】 根据题给信息，反应物为HCO和H2，生成物为HCOO－，根据原子守恒知，还应有H2O生成，反应的离子方程式为HCO＋H2HCOO－＋H2O；随着温度升高，催化剂的活性增强，反应速率增大，HCO催化加氢的转化率迅速上升。
[催化循环机理图]
4. (2025·江苏卷)CO2与NO通过电催化反应生成CO(NH2)2，可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是(A)
A. 过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B. 过程Ⅱ中NO发生了氧化反应
C. 电催化CO2与NO生成CO(NH2)2反应的离子方程式为CO2＋2NO＋18H＋CO(NH2)2＋7H2O
D. 常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应可生成CO(NH2)2
【解析】 过程Ⅱ为*CO2和*NO在酸性条件下被还原为*CO和*NH2的反应，有N—H极性共价键形成，过程Ⅲ为*CO与*NH2生成*CO(NH2)2的反应，有C—N极性共价键形成，A正确；过程Ⅱ中N元素的化合价下降，NO发生还原反应，B错误；过程Ⅱ需要外界提供电子，则正确的离子方程式为CO2＋2NO＋18H＋＋16e－CO(NH2)2＋7H2O，C错误；常温、常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3，D错误。
5. (2023·江苏卷)金属硫化物(MxSy)催化反应：CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(C)
A. 该反应的ΔS＜0
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 如图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D. 该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
【解析】 该反应是气体分子数增大的反应，ΔS>0，A错误；该反应的平衡常数表达式K＝，B错误；由反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)知，C元素的化合价由－4升高到＋4，H元素的化合价由＋1降低到0，则每消耗2 mol H2S，转移8 mol e－，该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为4×6.02×1023，D错误。
6. (2020·江苏卷)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。
(1)HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成 HD (填化学式)。
(2)研究发现：其他条件不变时，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是 增大释放氢气的速率，提高释放氢气的纯度 。
【解析】 (1)根据质量守恒定律可知，HCOOD反应生成CO2和HD。(2)由图可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是强电解质，更容易产生HCOO－和K＋，同时产生KH，KH可以与水反应生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收产生的CO2，另外HCOOH易挥发，故使用HCOOK可使生成的氢气更纯。
　化学平衡与速率方程
7. (2017·江苏卷改编)温度为T1时，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中仅发生反应：2NO2(g)??2NO(g)＋O2 (g)(正反应吸热)。实验测得：v正＝v消耗(NO2)＝k正·c2(NO2)，v逆＝v消耗(NO)＝2v消耗(O2)＝k逆·c2(NO)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。下列说法正确的是(D)
容器编号 物质的起始浓度/(mol/L) 物质的平衡浓度/(mol/L)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
A. 达到平衡时，容器Ⅰ与容器Ⅱ中的总压强之比为4∶5
B. 达到平衡时，容器Ⅱ中比容器Ⅰ中的大
C. 达到平衡时，容器Ⅲ中NO的体积分数大于50%
D. 当温度改变为T2时，若k正＝k逆，则T2>T1
【解析】 根据容器 Ⅰ 的相关数据可得，平衡时NO2、NO、O2浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.2 mol/L，可得T1时平衡常数K＝0.8，平衡时，容器Ⅰ(1 L)中气体总的物质的量之和为0.8 mol，根据容器Ⅱ的起始浓度可得浓度商Q≈0.56　　　　　　　　 2NO2(g)??2NO(g)　＋　O2(g)
起始(mol/L)　　 0.3　　 0.5　　 0.2
反应(mol/L)　　 2a　　 2a　　 a
平衡(mol/L)　　 0.3－2a　 0.5＋2a　　 0.2＋a
则有0.3－2a＝0.2＋a，a＝，此时的Q≈1.38>K，反应会逆向移动，达到平衡时，容器Ⅱ中比容器Ⅰ中的小，B错误；假设平衡时容器Ⅲ中NO的体积分数为50%，设此时O2减小的浓度为x，则根据三段式：
　　　　　 2NO2(g)??2NO(g)＋O2(g)
起始(mol/L)　 0　　　　0.5　　　0.35
转化(mol/L)　 2x　　　 2x　　　　x
平衡(mol/L)　 2x　　　 0.5－2x　0.35－x
则×100%＝50%，解得x＝0.05，此时浓度商Q＝＝4.8>K，反应逆向移动，达到平衡时，增加的NO2数目大于减小的O2数目，NO2与O2的体积分数之和大于50%，则NO的体积分数小于50%，C错误；由题中所给信息可知，K＝，T2时，k正＝k逆，则平衡常数为1，大于T1时的平衡常数0.8，说明平衡正向移动，已知正反应吸热，故T2>T1，D正确。
　多重平衡及曲线分析
8. (2025·江苏卷)甘油(C3H8O3)-水蒸气重整获得H2过程中的主要反应如下：
反应Ⅰ　C3H8O3(g)===3CO(g)＋4H2(g)　ΔH>0
反应Ⅱ　CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH<0
反应Ⅲ　CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH<0
1.0×105 Pa条件下，1 mol C3H8O3和9 mol H2O发生上述反应达平衡状态时，体系中CO、H2、CO2和CH4的物质的量随温度变化的理论计算结果如图所示。下列说法正确的是(A)
A. 550 ℃时，H2O的平衡转化率为20%
B. 550 ℃反应达平衡状态时，n(CO2)∶n(CO)＝11∶25
C. 其他条件不变，在400～550 ℃范围，平衡时H2O的物质的量随温度升高而增大
D. 其他条件不变，加压有利于增大平衡时H2的物质的量
【解析】 550 ℃时，曲线①代表的物质的物质的量为5.0 mol，初始时投入的C3H8O3为1 mol，则体系中碳原子物质的量为3 mol，由碳原子守恒可知，曲线①不可能代表CO或CH4；随温度升高，反应Ⅰ平衡正向移动，反应Ⅱ、Ⅲ平衡逆向移动，CH4的物质的量减少，则曲线②代表CH4，曲线①代表H2，曲线③代表CO。550 ℃时，n(H2)＝5 mol，n(CO2)＝2.2 mol，n(CH4)＝n(CO)＝0.4 mol，根据C原子守恒，可得n(C3H8O3)＝×(3 mol－2.2 mol－0.4 mol－0.4 mol)＝0，即此温度下，甘油完全转化，根据O原子守恒，可得n(H2O)＝n(O)－2n(CO2)－n(CO)＝(3＋9)mol－2×2.2 mol－0.4 mol＝7.2 mol，则α(H2O)＝×100%＝20%，A正确；550 ℃时，n(CO2)＝2.2 mol，n(CO)＝0.4 mol，则n(CO2)∶n(CO)＝11∶2，B错误；400～550 ℃范围，随温度升高，反应Ⅱ、Ⅲ平衡均逆向移动，n(CO2)增大，说明反应Ⅲ逆向移动程度更大，则H2O的物质的量减小，C错误；增大压强，反应Ⅰ平衡逆向移动，反应Ⅲ平衡正向移动，均不利于生成H2，D错误。
9. (2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇的过程中的主要反应(忽略其他副反应)为
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝＋41.2 kJ/mol
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。下列说法正确的是　(C)
A. L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B. 反应②的焓变ΔH2>0
C. L6处的H2O的体积分数大于L5处
D. 混合气从起始到通过L1处，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
【解析】 L4处与L5处的温度不同，故反应①的平衡常数K不相等，A错误；该装置为绝热装置，由图像可知，随着反应的进行，反应管内温度不断升高，说明有热量放出，而ΔH1＞0，是吸热反应，故反应②一定是放热反应，故ΔH2＜0，B错误；从L5到L6，甲醇的体积分数逐渐增加，说明反应②正向进行，反应②消耗 CO，而 CO 体积分数没有明显变化，说明反应①也在正向进行，反应①为气体分子数不变的反应，其正向进行时，n(H2O)增大，反应②为气体分子数减小的反应，且没有H2O的消耗与生成，故混合气体总物质的量减小而n(H2O)增加，即H2O的体积分数会增大，故L6处的 H2O的体积分数大于L5处，C正确；L1处CO 的体积分数大于 CH3OH，二者反应时间相同，则此处CO的生成速率大于 CH3OH的生成速率，D错误。
10. (2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应如下：
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－164.7 kJ/mol
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在密闭容器中，1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性＝×100%。下列说法正确的是(D)
A. 反应2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝－205.9 kJ/mol
B. CH4的平衡选择性随着温度的升高而增大
C. 用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530 ℃
D. 450 ℃时，提高的值或增大压强，均能使CO2平衡转化率达到X点的值
【解析】 由盖斯定律知，2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝[－164.7－2×(＋41.2)]kJ/mol＝－247.1 kJ/mol，A错误；生成CH4的反应为放热反应，随着温度的升高，CH4的平衡选择性减小，B错误；由CO2平衡转化率曲线走势可知，400 ℃左右时，CO2加氢制甲烷的反应(第一个反应)达到平衡，故用该催化剂催化CO2反应的最佳温度约为400 ℃，C错误；450 ℃时，增大一种反应物的量可提高另外一种反应物的转化率，CO2平衡转化率可以达到X点的值，450 ℃时，以第一个反应为主，增大压强，第一个反应平衡正向移动，CO2平衡转化率也可以达到X点的值，D正确。
11. (2022·江苏卷)乙醇-水催化重整可获得H2。其主要反应如下：
Ⅰ. C2H5OH(g)＋ 3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g)　ΔH＝＋173.3 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在1.0×105 Pa、＝时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2和CO的选择性及H2的产率随温度的变化如图所示。
CO的选择性＝×100%。下列说法正确的是(B)
A. 图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化
B. 升高温度，平衡时CO的选择性增大
C. 一定温度下，增大可提高乙醇平衡转化率
D. 一定温度下，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时H2产率
【解析】 生成的含碳化合物只有二氧化碳和一氧化碳，因此相同温度下，二者的选择性相加等于100%，某温度时，曲线①和③的数值加起来是100%，二者的选择性变化曲线呈镜像对称，曲线②中300 ℃后，氢气的平衡产率随温度升高而降低，主要发生消耗氢气的反应(即反应Ⅱ)，同时生成一氧化碳，故曲线③表示一氧化碳的平衡选择性，②代表H2的产率，①代表CO2的选择性，A错误；温度不断升高，平衡时CO选择性不断升高，二氧化碳选择性不断减小，B正确；增大，可视为增大反应中乙醇的浓度，则乙醇平衡转化率下降，C错误；催化剂不能影响平衡转化率，故H2的平衡产率不变，D错误。
12. (2021·江苏卷)NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性与温度的关系如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 其他条件不变，升高温度，NH3的平衡转化率增大
B. 其他条件不变，在175～300 ℃范围，随着温度的升高，出口处氮气、氮氧化物的量均不断增大
C. 催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度高于250 ℃
D. 高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂
【解析】 NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小，A错误；其他条件不变，在250～300 ℃范围内，NH3的转化率几乎不变，随温度的升高，N2的选择性减小，故出口处氮气的量不断减小，B错误；250 ℃时氨气的转化率较高，再升高温度NH3的转化率变化不大，且N2选择性下降，故催化氧化除去尾气中的NH3应选择反应温度不高于250 ℃，C错误；由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高，则高效除去尾气中的NH3，需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂，D正确。
13. (2020·江苏卷改编)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中主要发生下列反应：
CH4(g)＋CO2(g)===2H2(g)＋2CO(g)　ΔH＝＋247.1 kJ/mol
H2(g)＋CO2(g)===H2O(g)＋CO(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在恒压、反应物起始物质的量比＝1条件下，CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如图所示。下列有关说法正确的是(B)
A. 升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率
B. 曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化
C. 相同条件下，改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠
D. 恒压、800 K、＝1条件下，反应至CH4转化率达到X点的值，改变除温度外的特定条件继续反应，CH4转化率不能达到Y点的值
【解析】 反应CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g)为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CH4的平衡转化率提高，增大压强，平衡逆向移动，CH4的平衡转化率减小，A错误；CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g)中CH4和CO2的平衡转化率相等，CO2还参与反应H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g)，CH4的平衡转化率小于CO2的平衡转化率，则曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化，B正确；相同条件下改用高效催化剂，只能提高反应速率，但不能改变平衡转化率，仍然发生两个反应，则曲线A、B不可能重叠，C错误；增大CO2的浓度可提高CH4的转化率，D错误。
14. (2019·江苏卷改编)在恒压、NO和O2的起始浓度一定的条件下，催化反应相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2的转化率如图中实线所示(图中虚线表示相同条件下NO的平衡转化率随温度的变化)。下列说法正确的是(B)
A. 反应2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)的ΔH>0
B. 图中X点所示条件下，延长反应时间能提高NO转化率
C. 图中Y点所示条件下，增加O2的浓度不能提高NO转化率
D. 380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡常数K<2 000
【解析】 由图中虚线可知，温度越高，NO转化率越低，说明温度升高，平衡逆向移动，该反应为放热反应，ΔH<0，A错误；X点的转化率尚未达到平衡时的转化率，故延长反应时间能使反应进一步进行，NO转化率增大，B正确；Y点处于平衡状态，增大O2浓度，平衡正向移动，NO转化率增大，C错误；380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，反应正向进行，则c平衡(O2)<5.0×10－4 mol/L，NO平衡转化率为50%，则平衡时c(NO)＝c(NO2)，则平衡常数K＝>＝2 000，D错误。
　化学反应速率与化学平衡综合
15. (2025·江苏卷)合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。
(1)合成气制备甲醇：CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)。CO的结构式为C≡O，估算该反应的ΔH需要 5 (填数字)种化学键的键能数据。
(2)合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2。
①合成气变换。向绝热反应器中通入CO、H2和过量的H2O(g)：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH<0。催化作用受接触面积和温度等因素影响，H2O(g)的比热容较大。H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降，其原因有 H2O(g)过量能有效防止积碳，使反应物与催化剂接触面积不受影响；该反应为放热反应，在绝热容器中进行，H2O(g)的比热容较大，则体系温度变化较小，H2O(g)过量可有效防止催化剂活性影响 。
②脱碳在钢制吸收塔中进行，吸收液成分：质量分数30%的K2CO3吸收剂、K2CrO4(Cr元素有＋3价、＋6价)缓蚀剂等。K2CO3溶液浓度偏高会堵塞设备，导致堵塞的物质是 KHCO3 (填化学式)。K2CrO4减缓设备腐蚀的原理是 K2CrO4具有强氧化性，能使钢制设备表面形成一层致密的氧化膜 。
(3)研究CH4、H2O(g)与不同配比的铁铈载氧体反应，气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下，先后以一定流速通入固定体积的CH4、H2O(g)，依次发生的主要反应：
步骤Ⅰ　CH4CO＋2H2；
步骤Ⅱ　H2OH2。
甲
①步骤Ⅰ中，产物体积分数、CH4转化率、与x的关系如图乙所示。x＝0时，大于理论值2的可能原因有 当x＝0时，载氧体为CeO2，能提供的O原子较多，将部分CO氧化为CO2，使得CO的物质的量减小 ；x＝0.5时，通入标准状况下300 mL的CH4至反应结束，CO的选择性＝×100%＝80%，则生成标准状况下CO和H2的总体积为 432 mL。
乙
②x＝0.5时，新制载氧体、与CH4反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在，不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤Ⅱ中，能与H2O(g)反应的物质有 C、Fe、FeO (填化学式)。
丙
③结合图示综合分析，步骤Ⅰ中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值： 步骤Ⅰ中Fe2O3作载氧体供氧，将甲烷转化为CO和氢气，避免生成大量积碳，导致催化剂活性下降，甚至失活；采用分步制备，载氧体可循环利用，可提高原料利用率，同时步骤Ⅰ需要的温度较高，步骤Ⅱ需要的温度较低，分步制备也可节约能源 。
【解析】 (1)该反应的ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能，计算该反应的ΔH需C≡O、H—H、C—O、C—H、O—H，共5种化学键的键能数据。(2)②脱碳过程中，K2CO3溶液会吸收CO2，发生反应：K2CO3＋CO2＋H2O===2KHCO3，当K2CO3溶液浓度偏高时，会生成较多KHCO3，而KHCO3溶解度相对较小，容易在溶液中达到饱和后结晶析出，从而堵塞设备。K2CrO4中的Cr元素化合价为＋6，处于最高价态，具有强氧化性，在钢制吸收塔的环境中，它会与铁发生氧化还原反应，使铁表面形成一层由铁的氧化物和铬的氧化物组成的致密氧化膜，这层氧化膜可以将钢铁与腐蚀性介质隔离开，阻止氧气、水和其他腐蚀性物质与钢铁接触，从而减缓腐蚀。(3)①由题图乙可知，当x＝0.5时，CH4转化率为60%，则V转化(CH4)＝300 mL×60%＝180 mL，则V生成(CO)＝180 mL×80%＝144 mL，此时产物气中＝2，则V生成(H2)＝144 mL×2＝288 mL，故生成标准状况下CO和H2的总体积为432 mL。②新制载氧体与CH4反应后新生成的晶态物质在步骤Ⅱ中与H2O(g)反应，使载氧体恢复原样继续与CH4反应，则该物质在新制载氧体中不存在，对比二者X射线衍射谱图可知，C、Fe、FeO在步骤Ⅱ中均可与H2O(g)反应。
16. (2024·江苏卷)氢能是理想清洁能源，氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)利用铁及其氧化物循环制氢，原理如下图所示。反应器Ⅰ中化合价发生改变的元素有 C、H、Fe ；含CO和H2各1 mol的混合气体通过该方法制氢，理论上可获得 mol H2。
(2)一定条件下，将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)＝1∶3混合匀速通入合成塔，发生反应：N2＋3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂，多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
①H2中含有CO会使催化剂中毒。
CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，该反应的化学方程式为 CH3COO[Cu(NH3)2]＋NH3·H2O＋CO===CH3COO[Cu(NH3)3CO]＋H2O 。
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如下图所示。Al2O3含量大于2%，出口处氨含量下降的原因是 多孔Al2O3可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH3，Al2O3含量大于2%时，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生NH3减少 。
(3)反应H2＋HCOHCOO－＋H2O可用于储氢。
①密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的0.1 mol/L NaHCO3溶液中通入H2，HCOO－产率随温度变化如下图所示。温度高于70 ℃，HCOO－产率下降的可能原因是 NaHCO3受热分解，导致HCOO－产率下降(或温度升高，催化剂活性下降或其他合理答案) 。
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2，CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢，可能机理如下图所示。氨基能将HCO控制在催化剂表面，其原理是 —NH2中的H与HCO中羟基中O形成N—H…O氢键 ；用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在 DCOO－、CN—NHD (填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
【解析】 (1)反应器Ⅰ中参与反应的物质有CO、H2、Fe2O3，产物有CO2、H2O、Fe，则化合价发生改变的元素有 C、H、Fe。CO、H2各1 mol通过该方法制氢发生总反应：3CO＋3H2＋2Fe2O3===4Fe＋3CO2＋3H2O，即共生成mol Fe，mol Fe在反应器Ⅱ中发生反应：3Fe ＋4H2O(g)Fe3O4＋4H2，共生成 mol H2。
17. (2023·江苏卷节选)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途径之一。尿素合成主要通过下列反应实现：
Ⅰ.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l)
Ⅱ.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)
(1)密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数K与温度的关系如图所示，反应Ⅰ的ΔH <0 (填“＝0”“>0”或“<0”)。
(2)反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外，还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲[(NH2CO)2NH]和尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)等副反应。尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是 抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高 。
【解析】 (1)由图可知，随着温度的升高，反应Ⅰ的lgK减小，即K随着温度的升高而减小，说明反应Ⅰ是放热反应，ΔH<0。(2)尿素水解的化学方程式为CO(NH2)2＋H2O===CO2↑＋2NH3↑，尿素缩合生成缩二脲的化学方程式为2CO(NH2)2===(NH2CO)2NH＋NH3↑，尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)的化学方程式为CO(NH2)2===NH4OCN，前2个副反应中均生成NH3，尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其实际投料比值远大于理论值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素缩合生成缩二脲，提高CO(NH2)2的产率，氨气与二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的转化率越高。
18. (2022·江苏卷)氢气是一种清洁能源，绿色环保制氢技术研究具有重要意义。
(1)“CuCl-H2O热电循环制氢”经过溶解、电解、热水解和热分解4个步骤，其过程如下：
①电解在质子交换膜电解池中进行。阳极区为酸性CuCl溶液，阴极区为盐酸，电解过程中CuCl转化为CuCl。电解时阳极发生的主要电极反应为 CuCl＋2Cl－－e－===CuCl (用电极反应式表示)。
②电解后，经热水解和热分解的物质可循环使用。在热水解和热分解过程中，发生化合价变化的元素有 Cu、O (填元素符号)。
(2)“Fe-HCO-H2O热循环制氢和甲酸”的原理：在密闭容器中，铁粉与吸收CO2制得的NaHCO3溶液反应，生成H2、HCOONa和Fe3O4；Fe3O4再经生物柴油副产品转化为Fe。
①实验中发现，在300 ℃时，密闭容器中NaHCO3溶液与铁粉反应，反应初期有FeCO3生成并放出H2，该反应的离子方程式为 Fe＋2HCOFeCO3＋CO＋H2↑ 。
②随着反应进行，FeCO3迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x是HCO转化为HCOO－的催化剂，其可能反应机理如下图所示。根据元素电负性的变化规律，该图所示的反应步骤Ⅰ可描述为 H的电负性大于Fe，小于O，在活性Fe3O4－x表面，一个H2分子断裂为2个H原子，一个吸附在催化剂的亚铁离子上，略带负电，一个吸附在催化剂的氧离子上，略带正电，前者与HCO中略带正电的碳结合，后者与HCO中略带负电的羟基氧结合生成H2O，HCO转化为HCOO－ 。
③在其他条件相同时，测得Fe的转化率、HCOO－的产率随c(HCO)变化如下图所示。HCOO－的产率随c(HCO)增加而增大的可能原因是 随c(HCO)增加，生成FeCO3和H2的速率更快、产量增大，生成更多的活性Fe3O4－x，故生成HCOO－的速率更快、产率也增大 。
(3)从物质转化与资源综合利用角度分析，“Fe-HCO-H2O热循环制氢和甲酸”的优点是 高效、经济、原子利用率高、无污染 。
【解析】 (1)电解在质子交换膜电解池中进行，H＋可自由通过，阳极区为酸性CuCl溶液，电解过程中CuCl转化为CuCl，电解后，经热水解得到的HCl和热分解得到的CuCl等物质可循环使用，从图中可知，热分解产物还有O2，进入热水解的物质有CuCl，故发生化合价变化的元素有Cu、O。(2)③在其他条件相同时，随c(HCO)增加，其与铁粉反应速率增大，从图中得知Fe的转化率也增大，即生成FeCO3和H2的速率更快，量更大，则得到活性Fe3O4－x的速率更快，量也更多，生成HCOO－的速率更快，产率也更大。(3)“Fe-HCO-H2O热循环制氢和甲酸”系统将HCO转化为HCOO－和H2的速率快，原子利用率高，不产生污染物，Fe初期生成FeCO3后迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x被氧化为Fe3O4，Fe3O4再经生物柴油副产品转化为Fe，反应中各物质得到循环利用，故该原理的优点是高效、经济、原子利用率高、无污染。
19. (2021·江苏卷)甲烷是重要的资源，通过下列过程可实现由甲烷到氢气的转化。
(1)500 ℃时，CH4与H2O重整主要发生下列反应：
CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)
CO(g)＋H2O(g)??H2(g)＋CO2(g)
已知：CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ/mol。向重整反应体系中加入适量多孔CaO，其优点是 吸收CO2，提高H2的产率，提供热量 。
(2)CH4与CO2重整的主要反应的热化学方程式如下：
反应Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH1＝＋246.5 kJ/mol
反应Ⅱ.H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ.2CO(g)===CO2(g)＋C(s)　ΔH3＝－172.5 kJ/mol
①在CH4与CO2重整体系中通入适量H2O(g)，可减少C(s)的生成，则反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝ ＋657.1 kJ/mol。
②1.01×105 Pa下，将＝1的混合气体置于密闭容器中，不同温度下重整体系中CH4和CO2的平衡转化率如图1所示。800 ℃下CO2平衡转化率远大于600 ℃下CO2平衡转化率，其原因是 反应Ⅰ和反应Ⅱ的ΔH＞0，高温下反应的平衡常数大(反应正向进行程度大)，CO2的消耗量大，反应Ⅲ的ΔH＜0，高温下反应的平衡常数小(反应正向进行程度小)，CO2的生成量小 。
图1
(3)利用铜-铈氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活泼金属)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化过程中Cu、Ce的化合价均发生变化，可能机理如图2所示。将n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合气体以一定流速通过装有xCuO·yCeO2催化剂的反应器，CO的转化率随温度变化的曲线如图3所示。
图2
图3
①基态Ce原子的核外电子排布式为[Xe]4f15d16s2，图2所示机理的步骤(i)中，元素Cu、Ce化合价发生的变化为 铜元素的化合价由＋2变为＋1，铈元素的化合价由＋4变为＋3 。
②当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，其可能原因是 高温下，Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)被H2(或CO)还原为金属Cu 。
【解析】 (1)结合活性炭多孔结构的特点可知，向重整反应体系中加入适量多孔CaO，可以吸收CO2，提高H2的产率并提供热量。(2)①反应3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)可由Ⅰ×3－Ⅱ×2得到，则ΔH＝ΔH1×3－ΔH2×2＝(＋246.5×3)kJ/mol－(＋41.2×2)kJ/mol＝＋657.1 kJ/mol。(3)①在步骤(i)中，CO转化为CO2，碳元素化合价升高，则铜、铈元素化合价降低，铜的化合价由＋2变为＋1，铈的化合价由＋4变为＋3。②当催化氧化温度超过150 ℃时，催化剂的催化活性下降，铜离子具有氧化性，而氢气和CO具有还原性，高温下二者可能发生氧化还原反应，进而影响催化剂活性。
　催化剂与化学反应速率及平衡
1. 催化剂与反应速率
一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，但是不能改变反应的 焓变 (如图1)，使更多的分子变为活化分子，即提高活化分子的百分数，故催化剂可使反应速率大大增加。如图2，图中Ea表示正反应的活化能，E′a表示逆反应的活化能。该反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能。
2. 催化剂与化学平衡
(1)若可逆反应中的催化剂对正反应具有良好的催化效果，那么对逆反应也具有良好的催化效果。也就是说，正催化剂能同时增大正、逆反应的反应速率，能 缩短 达到平衡所需的时间。
(2)催化剂不能改变同一条件下可逆反应的 平衡转化率 ，催化剂不能使平衡发生移动(包括多重平衡)。
3. 催化剂的选择
(1)同一化学反应，可以有不同的催化剂。选择时主要考虑以下几方面：
①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。
②选择催化效率高、不易失活的催化剂。
③选择的催化剂对主反应的选择性远远大于副反应。
例　相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列反应(如图所示)。
主反应：4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)??4N2(g)＋6H2O(g)
副反应：4NH3(g)＋5O2(g)??4NO(g)＋6H2O(g)
由图可知，催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率低于相同温度下乙作催化剂时的转化率，故M点一定不是该温度下的平衡转化率。
(2)用不同催化剂的催化产率曲线来比较催化效率的大小：可在规定的区域内作垂线。
例　利用光能和光催化剂可将CO2(g)和H2O(g)转化为CH4(g)和O2(g)。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图所示。
在0～15 h内，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序的确定方法：选择横坐标在0～15 h内的任一点作横轴的垂线，CH4产量越高，CH4的平均生成速率越大，故速率： Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ 。
4. 催化剂的机理
(1)提供反应表面：催化剂通常具有较大的比表面积，为反应物分子提供了更多的接触机会和反应的 活性位点 。催化剂的活性位点越多，反应速率 越大 。
(2)吸附作用：反应物分子在催化剂表面被 吸附 ，吸附会使物质的能量 降低 ，这是催化反应的第一步。吸附可以是物理吸附或化学吸附，其中化学吸附在催化过程中更为重要。化学吸附使反应物分子与催化剂表面形成化学键，从而改变其反应活性。
(3)改变反应路径：活化能降低，使得原本需要较高活化能的反应步骤变得更容易进行，从而降低了整个反应的活化能，这是催化反应速率加快的主要原因。
催化机理的复杂性在于催化剂与反应物之间的相互作用以及反应路径的多样性。不同类型的催化剂(如金属催化剂、酸催化剂、碱催化剂等)和不同的反应体系(如均相催化、多相催化等)具有不同的催化机理。此外，催化剂的活性、选择性和稳定性等性能也受到多种因素的影响，如催化剂的组成、结构、制备方法以及反应条件等。
[催化机理能垒图]
例　在Rh催化下，甲酸分解H2反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面。
(1)图中反应前的最左侧能量下降0.21 eV，即气态的甲酸分子被吸附在催化剂表面的活性位点上，所以能量 下降 。
(2)在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。该反应机理有 3 个基元反应。
(3)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。所以决定该反应速率的是过渡态 i 。
(4)可依据图中每步基元反应前后的活性物质和能量变化，写出其热化学方程式。则该反应过程中决定反应速率步骤的热化学方程式为 HCOOH*===HCOO*＋H*　ΔH＝＋0.33NA eV/mol (设NA为阿伏加德罗常数的值)。
(5)甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为 HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV/mol 。
[催化机理循环图]
催化机理循环图是一种描述催化剂在催化反应过程中如何从反应物到中间产物、最后转化为产物的示意图。这种图形通常展示了反应物分子在催化剂表面的吸附、发生反应(化学键的形成与断裂)、分子的脱附等步骤，以及催化剂在反应过程中的再生和循环利用。催化机理循环图强调催化剂的再生和循环利用过程，即在反应结束后，催化剂的质量和化学性质不变，继续参与下一轮催化反应(如图1、图2)。
图1
图2
[光催化剂]
(1)光催化剂是一类在特定波长的光照射下，自身化学性质不发生永久性改变，却可以高效促进化学反应进行的物质。光催化剂通常是半导体材料，其他还包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)等。
(2)这类催化剂能够吸收紫外光或可见光，并产生电子和空穴，进而驱动氧化还原反应。产生带正电荷的空穴和带负电荷的光生电子。空穴具有强氧化能力，光生电子具有还原能力，它们可与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而促进化学反应的进行。
[电催化反应]
(1)电催化反应： 是指在电极表面(电解质界面上)通过电极催化剂来加快电化学反应的速率，让反应更容易，更高效地进行，同时还能更精准地控制反应的方向和产物。
(2)电催化反应时选用合适的电极材料可加速电极反应，该电极材料在通电过程中具有催化剂的作用，能改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不发生质的变化。
(3)电催化反应一般在常温常压下进行，条件相对温和。通过控制电极电位，可以使电极反应按预期的方向进行。电催化反应在多个领域有重要应用，如有机污水的电催化处理、含铬废水的电催化降解、烟道气及原料煤的电解脱硫、电催化同时脱除 NOx和 SO2、二氧化碳和氮气的电解还原等。
5. 催化剂的失活与中毒
(1)催化剂失活是指催化剂在使用过程中因受到某些因素的影响而失去活性或活性显著下降的现象。催化剂失活的原因有多种，如反应物浓度变化、反应体系温度或压力的变化、催化剂表面覆盖等。
(2)催化剂中毒的原因
①原料中含有杂质：反应原料中含有的微量杂质可能与催化剂的活性中心发生化学作用，形成没有活性的物质，从而导致催化剂中毒。
②强吸附作用：某些物质可能具有强吸附性(多为化学吸附)，占据在催化剂的活性位点，使催化剂无法再与反应物有效接触，从而导致催化剂中毒，降低催化活性。
③副反应的发生：在催化剂的制备过程中，原料或反应产物中的某些物质可能与催化剂的活性中心发生化学反应，改变其化学性质或结构，导致催化剂中毒。
6. 催化剂的活性与温度
(1)催化剂的活性与温度的一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即到达一定的温度之后，温度增加，催化剂的活性下降。
例1　以TiO2/Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率的关系如图所示。乙酸的生成速率主要取决于温度影响的范围是_________。
[分析]根据图像，温度超过250 ℃时，催化剂效率降低，在300 ℃时失去活性，故300～400 ℃时乙酸的生成速率主要取决于温度影响。
例2　(2018·江苏卷)在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。
图1
图2
[分析]①反应在50～250 ℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升，在此阶段催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同作用使NOx去除反应速率迅速增大。
②反应在250～380 ℃上升缓慢，在此阶段主要是因温度升高使NOx去除反应速率增大。
③反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降，在此阶段可能是因催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。
(2)依据催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是无法确定反应达到平衡点的。因为很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，其催化剂的活性就随着温度的升高而下降了。
例3　已知反应：6H2(g)＋2CO2(g)??CH2===CH2(g)＋4H2O(g)，温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率的影响关系如图，在250 ℃时催化效率达到最高，但是并未达到平衡。
(3)酶作催化剂时，温度太低，催化活性较低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。
7. 有关多重平衡及选择性的问题
(1)在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。在一定条件下，达到平衡时，各种物质的浓度都为定值。
(2)如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。
(3)在一定条件下，特定起始浓度的混合体系，其多重平衡选择性为定值，催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。
(4)如果在同一条件下，两种物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。
(5) 如果两个多重平衡的反应物有某一相同物质，且一个是放热反应，一个是吸热反应。那么随着温度的升高，该物质的平衡转化率究竟如何变化，就要分段分析，由影响平衡的主要反应决定。
例1　(2019·江苏卷节选)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
Ⅰ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
Ⅱ.2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－122.5 kJ/mol
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图所示。
CH3OCH3的选择性＝×100%。
①温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是 ①反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度 ；
②220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有 增大压强、使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂 。
(6)多重平衡体系中，随着温度的升高，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么二者的选择性变化曲线呈镜像对称(如2022·江苏卷13题)。
例2　(2021·江苏卷)NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性与温度的关系如图所示。
[分析]①上图实际是两个图的叠加。图中纵坐标的转化率不是平衡转化率。NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应。在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大。当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。
②由图可知，其他条件不变，在175～300 ℃内，随温度的升高，N2的选择性减小。
③由图可知，低温下NH3转化率较低，N2选择性较高。若要高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。
　基元反应与质量作用定律
1. 基元反应
基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。现实中有些反应可以一步完成，但多数反应需要经历若干步骤才能完成。
2. 质量作用定律
(1)质量作用定律只适用基元反应。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。
aA＋bB＋…―→产物
v＝k·ca(A)·cb(B)…
(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)
(2)反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。
已知2NO＋O22NO2反应历程如下：
由＝可得：
c(N2O2)＝·c2(NO)
总反应速率v＝k2·c(N2O2)·c(O2)(由最慢的一步决定)
则v＝·c2(NO)·c(O2)
由总反应知，v＝k·c2(NO)·c(O2)
则k＝
3. 化学平衡常数(K)与反应速率常数(k正、k逆)的关系
当一可逆反应用质量作用定律表达v正、v逆时，对于基元反应：
aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)
即
平衡时，v正＝v逆
k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cc(C)·cd(D)
则K＝＝
　化学平衡
1. 平衡常数K与温度的关系
温度变化 可逆反应的ΔH 平衡常数K(填“增大”或“减小”)
升温 吸热反应，ΔH＞0 增大
降温 减小
升温 放热反应，ΔH＜0 减小
降温 增大
2. 平衡常数K与浓度商Q的关系
平衡正向移动：Q < K；
达到平衡状态：Q ＝ K；
平衡逆向移动：Q > K。
3. 化学平衡与平衡转化率
(1)一般转化率和平衡转化率：在审题时一定要注意转化率是不是“平衡转化率”。
①“一般转化率”是未达到化学平衡时的转化率。如果一个可逆反应未达到化学平衡，即使是放热反应，升高温度，反应的转化率也是可以增加的；
②“平衡转化率”是达到化学平衡时转化率。一个可逆反应达到化学平衡，如果是放热反应，升高温度，反应的平衡转化率就一直是减小的。反之亦然。
例　在恒容条件下，NO和O2的起始浓度之比为2∶1，发生反应为2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)　ΔH＜0，反应经历相同时间，测得不同温度下NO转化为NO2 的转化率如图所示。
(2)转化率与温度的关系
可逆反应的ΔH 升高温度(填“增大”或“减小”)
吸热反应，ΔH＞0 未达到平衡时，转化率 增大
已达到平衡时，平衡转化率 增大
放热反应，ΔH＜0 未达到平衡时，转化率 增大
已达到平衡时，平衡转化率 减小
(3)增大反应物浓度与平衡转化率变化的关系(表中A、B、C均为气态)
可逆反应 改变条件 平衡移动方向 反应物转化率 备注
A＋B??C 增大A的浓度 正向移动 α(B) 增大 ，α(A) 减小 实际是考虑压强的影响
A??B＋C α(A) 减小
2A??B＋C α(A) 不变
3A??B＋C α(A) 增大
其他情况下，一般来说，若平衡正向移动，则反应物的转化率增大。
　归因分析——增大因素与减小因素
例1　利用CO、CO2原料和氢气催化合成甲醇，发生如下反应：
反应①CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
反应②CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
反应③CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)
温度超过210 ℃，随着温度的升高CO的产率下降的原因是 温度超过210 ℃，随着温度的升高，反应②生成CO的量小于反应③消耗CO的量 。
【解析】 上升阶段，以反应②生成CO为主；下降阶段，以反应③消耗CO为主。
例2　低温等离子技术是在高压放电下，O2产生氧自由基(O·)，O·将NO氧化为NO2后，再用Na2CO3溶液吸收，达到消除NO的目的。实验室将模拟气(N2、O2、NO)以一定流速通入低温等离子体装置，实验装置如图1所示。
图1
图2
其他条件相同，等离子体的电功率与NO的转化率关系如图2所示，当电功率大于30 W时，NO转化率下降的原因可能是 功率增大时，会产生更多的O*，NO更易被氧化为NO2；功率增大，N2和O2在放电时会生成NO；相比而言，后者产生的NO更多 。
【解析】 随功率增大，上升阶段，O2产生O*变多，NO更易被氧化为NO2；下降阶段，N2和O2在放电时会生成NO。
例3　V2O5-WO3/TiO2催化剂能催化NH3脱除烟气中的NO，反应为4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)===4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ/mol。如图所示，当反应温度高于380 ℃，NO转化率下降，除因为进入反应器的NO被还原的量减少外，还有 4NH3＋5O24NO＋6H2O (用化学方程式表示)。
【解析】 上升阶段是温度升高，反应速率增大，NO转化率增大；下降阶段是因为发生了副反应。
例4　某含砷酸性废水经过“沉砷、碱浸”“氧化脱硫”等步骤后进行“酸化、吸附”时，在氧化脱硫后的滤液中进行调节pH，加入某吸附剂。已知As(Ⅴ)在不同pH下的存在形式如图1所示。常温下，pH＞7.1时，吸附剂表面带负电，pH越大，吸附剂表面带的负电荷越多；pH＜7.1时，吸附剂表面带正电，pH越小，吸附剂表面带的正电荷越多。当溶液pH介于3～5之间时，吸附剂对As(Ⅴ)的平衡吸附量随pH的升高而增大(如图2所示)，分析其原因： pH介于3～5之间时，随pH升高，H3AsO4转变为H2AsO，负电荷数增加，吸附剂表面所带正电荷数减小，且前者增加的程度大于后者减小的程度，静电引力增加，吸附量增大 。
图1
图2
例5　使用次氯酸钠来处理氨氮废水(含NH3、NH)。一定时间内，溶液的pH与废水氨氮去除率的关系如图所示。
(1)当溶液的1 (填“＞”“＜”或“＝”)ClO－。
(2)当溶液的6 (填“＞”“＜”或“＝”)NH。
(3)当溶液的pH>8，氨氮去除率随pH增大而减小的原因： 当溶液的pH>8，随pH增大，HClO的浓度减小，ClO－浓度增大，氧化性减弱 。
例6　高铁酸钾(K2FeO4)是一种高效氧化剂，可用于氨氮处理。K2FeO4在干燥空气中和强碱性溶液中能稳定存在。氧化剂的氧化性受溶液中的H＋浓度影响较大。用K2FeO4氧化含氨氮废水，其他条件相同时，废水pH对氧化氨氮去除率及氧化时间的影响如图所示。分析当pH小于9时，随着pH的增大，氨氮去除率增大，氧化时间明显增长的原因。
[图解分析]
　化学反应原理小综合
例1　(2025·苏州调研)已知反应：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)。下列说法正确的是(B)
A. 该反应的ΔS>0
B. 该反应的平衡常数表达式K＝
C. 该反应的ΔH＝4E(C—H)＋4E(O—H)－2E(C===O)－4E(H—H)(E表示键能)
D. 该反应在高温、高压和催化剂条件下进行可提高H2的平衡转化率
【解析】 该反应为气体分子数减小的反应，故反应的ΔS<0，A错误；反应的ΔH＝2E(C===O)＋4E(H—H)－[4E(C—H)＋4E(O—H)]，C错误；催化剂只能改变化学反应速率，对H2的平衡转化率无影响，D错误。
　催化机理
例2　(2025·南京、盐城一模)反应H2(g)＋CO2(g)HCOOH(l)可用于储氢，可能机理如图所示。下列说法正确的是(B)
A. 该反应的ΔS>0
B. 步骤Ⅰ中CO2带正电荷的C与催化剂中的N之间作用
C. 步骤Ⅲ中存在非极性键的断裂和形成
D. 反应中每消耗1 mol CO2，转移电子数约为4×6.02×1023
【解析】 该反应为气体分子数减小的反应，故ΔS<0，A错误；电负性：O>N>C，故步骤Ⅰ中CO2带正电荷的C与催化剂中的N之间作用，B正确；由图示看出，步骤Ⅲ中只存在极性键的断裂和形成，C错误；C元素由CO2中的＋4价转变为HCOOH中的＋2价，故反应中每消耗1 mol CO2，转移电子数约为2×6.02×1023，D错误。
例3　(1)(2024·南通一调)在金属催化剂表面发生*CO2→*C2H4转化的过程可能为*CO2→*COOH→ *CO→*OCCO→*C2H4(“*”表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图1所示，反应历程中的相对能量如图2所示。
图1
图2
与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的Cu-Cs复合催化剂更有利于C2H4的形成，可能原因是 Cu-Cs复合催化剂可提供更多的活性位点(Cu-Cs复合催化剂更有利于CO等中间体的吸附)，且能降低反应的活化能，因此更有利于C2H4的形成 。
(2)(2024·南通二调节选)Al2O3催化CH3OH形成二甲醚的过程可表示为
―→ CH3OCH3＋
①控制起始温度为250 ℃，以固定流速向装有催化剂的反应器中分别通入纯甲醇和[m(CH3OH)∶m(H2O)]＝4∶1的甲醇水溶液，得到甲醇转化率、反应器温度随通入液体时长的关系如图1所示。通入甲醇水溶液的反应器中，甲醇转化率逐渐降低的原因是 水、甲醇对催化剂活性位点形成竞争吸附，参与催化反应的甲醇减少 。
图1
②在“Cu0/Cu＋双位点”催化作用下，CH3OH与水反应的反应路径如图2所示，画出图2中方框内中间体的结构： 。
图2
(3)(2024·苏州期末)含结晶水的Ni3(BO3)2晶体表面存在结构“”，用加热后的Ni3(BO3)2晶体作催化剂，以CO2、N2为原料，电解KHCO3溶液可获得尿素。
①生成尿素的电极反应式为 CO2＋N2＋6HCO＋6e－===CO(NH2)2＋6CO＋H2O[或7CO2＋N2＋5H2O＋6e－===CO(NH2)2＋6HCO] 。
②加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在150 ℃下，加热Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是 加热温度过高，LA位点过多而LB位点较少，温度过低LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降 。
③电解质溶液中若存在SCN－会极大地降低催化剂的活性，原因是 SCN－与Ni(Ⅱ)配位使LA位点减少，降低了催化活性 。
【解析】 (3)②由“加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点”可知，温度过高时，LA位点过多而LB位点较少，温度过低时，LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降，催化效果都会减弱。
　多重平衡曲线分析
例4　(2025·南京期末)实现“碳中和”的一种路径是将CO2和H2合成CH3OCH3。其主要反应为
反应Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ/mol
反应Ⅱ. 2CH3OH(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－23.5 kJ/mol
反应Ⅲ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH3＝＋41.2 kJ/mol
若仅考虑上述反应，在1.01×105 Pa下，将V(CO2)∶V(H2)＝1∶3的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，CH3OCH3和CH3OH的选择性及CO2的转化率随温度的变化如图所示。CH3OCH3的选择性＝×100%。下列说法正确的是(C)
A. 一定温度下，使用高效催化剂可提高CH3OCH3的平衡产率
B. 其他条件不变，260～280 ℃时，随温度升高生成H2O的量增多
C. 其他条件不变，260 ℃时，通入1 mol CO2，生成0.096 mol CH3OCH3
D. 温度高于260 ℃时，主要是因为反应Ⅲ正向程度增大使CH3OCH3的选择性降低
【解析】 催化剂只能改变化学反应速率而不能提高平衡产率，A错误；设起始时通入1 mol CO2，根据在260 ℃时的数据可知，反应的n(CO2)＝0.3 mol，生成的n(CH3OCH3)＝ mol＝0.096 mol，生成的n(CH3OH)＝0.3 mol×15%＝0.045 mol，根据C原子守恒可知n(CO)＝0.3 mol－0.096 mol×2－0.045 mol＝0.063 mol，根据反应的O原子守恒可知生成的n(H2O)＝0.3 mol×2－0.096 mol－0.045 mol－0.063 mol＝0.396 mol，根据类似原理可求得在280 ℃时生成的n(H2O)≈0.309 mol，故生成的H2O量在减少，B错误、C正确；温度高于260 ℃时，CH3OCH3的选择性降低，主要是因为反应Ⅰ、Ⅱ随着温度的升高逆向进行程度增大，D错误。
　化学反应速率与化学平衡综合
例5　(2025·常州期末)天然气的主要成分CH4是重要的化工原料。
(1)在无氧环境下，CH4经催化脱氢制备C6H6时主要发生如下反应：
ⅰ. 6CH4(g)===C6H6(g)＋9H2(g)　ΔH＝＋530.5 kJ/mol
ⅱ. CH4(g)===C(s)＋2H2(g)　ΔH＝＋74.6 kJ/mol
①反应ⅰ在 高温 (填“低温”“高温”或“任何温度”)可自发进行。
②随着反应的进行，CH4转化率和C6H6产率均逐渐降低，原因是 反应ⅱ中有积碳生成，随着生成的积碳逐渐增多，催化剂表面活性位点减少，催化性能降低，反应速率减慢 。
(2)CH4在高温下可分解制得乙烷：2CH4C2H6＋H2。实验测得，反应初始阶段的化学反应速率v＝k·c(CH4)，其中k为速率常数。
①对于处于初始阶段的该反应，下列说法正确的是 AD (填字母)。
A. 增加甲烷浓度，v增大
B. 增加H2浓度，v增大
C. 乙烷的生成速率逐渐增大
D. 降低反应温度，k减小
②反应开始时的化学反应速率为v1。反应初始阶段，当甲烷转化率为α时的化学反应速率为v2，则v2＝ (1－α)v1 (用含α、v1的代数式表示)。
(3)CH4在甲烷单加氧酶(s-mmo)作用下，与O2反应可制得CH3OH，反应过程如图所示。
①该过程中存在铁和氧之间电子转移的步骤有 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ (填序号)。
②该过程的总反应为 CH4＋O2＋2H＋＋2e－===CH3OH＋H2O 。
(4)将CH4溴化后再偶联可制得C3H6，反应原理如下：
CH4＋Br2===CH3Br＋HBr
3CH3Br===C3H6＋3HBr
CH4溴化时，部分CH3Br会进一步溴化为CH2Br2，从而影响C3H6的产率。
研究表明，I2可提高CH4溴化生成CH3Br的选择性，可能机理如下：
I2===·I＋·I
·I＋CH2Br2===IBr＋·CH2Br
·CH2Br＋HBr===CH3Br＋·Br
·Br＋CH4===HBr＋·CH3
·CH3＋IBr===CH3Br＋·I
·I＋·I===I2
已知：CH4溴化生成CH3Br的选择性可表示为×100%。实际生产时，加入少量的I2即可提高CH3Br的选择性，其原因为 ·I消耗CH2Br2生成了CH3Br；·Br和CH4最终也生成了CH3Br；I2作为该反应的催化剂 。
【解析】 (1)①由于反应ⅰ为气体分子数增大的反应，故ΔS>0，因ΔH>0，根据ΔH－TΔS＜0时反应可自发进行，则该反应在高温下能自发进行。②反应ⅱ中有积碳生成，随着生成的积碳逐渐增多，催化剂表面活性位点减少，催化性能降低，化学反应速率减小，从而导致CH4转化率和C6H6产率均逐渐降低。(2)①由速率方程可知增大甲烷浓度，化学反应速率增大，增大H2的浓度，对化学反应速率无影响，A正确，B错误；随着反应的进行，c(CH4)逐渐减小，则生成乙烷的速率也逐渐减小，C错误；降低温度，化学反应速率减小，k减小，D正确。②设初始时c(CH4)＝1 mol/L，当甲烷的转化率为α时，剩余c(CH4)＝(1－α) mol/L，则有v1＝k、v2＝k×(1－α)，故v2＝v1×(1－α)。(3)①由流程图中涉及O元素的过程中，结合Fe元素化合价的变化可知，过程中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ存在铁和氧之间电子转移。(4)由反应机理可知，·I消耗CH2Br2生成了CH3Br，·Br和CH4也经过2步生成了CH3Br，I2在整个反应中作催化剂，可提高CH3Br的选择性。
1. (2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)＋2NH3(g)??2GaN(s)＋3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：
下列说法错误的是(D)
A. 反应ⅰ是吸热过程
B. 反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV　
C. 反应ⅲ包含2个基元反应
D. 总反应的速控步包含在反应ⅱ中
【解析】 由历程图可知，反应ⅰ中的Ga2O3(s)＋NH3(g)的相对能量为0，经TS1、TS2、TS3完成反应，生成Ga2O2NH(s)和H2O，此时的相对能量为0.05 eV，体系能量增加，则该反应为吸热过程，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤为TS5，此步骤活化能为3.39 eV－0.70 eV＝2.69 eV，B正确；反应ⅲ经历过渡态TS6、TS7，该反应分两步进行，包含2个基元反应，C正确；整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的反应步骤(活化能为6.37 eV－3.30 eV＝3.07 eV)，所以总反应的速控步包含在反应ⅲ中，D错误。
2. (2025·北京卷)乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成CH2===CHOOCCH3(醋酸乙烯酯)的过程示意图如下：
下列说法不正确的是(C)
A. ①中反应为4CH3COOH＋O2＋2Pd―→2Pd(CH3COO)2＋2H2O
B. ②中生成CH2===CHOOCCH3的过程中，有σ键断裂与形成
C. 生成CH2===CHOOCCH3总反应的原子利用率为100%
D. Pd催化剂通过参与反应改变反应历程，提高反应速率
【解析】 由图可知，反应①正确，A正确；②中生成CH2===CHOOCCH3的过程中，有C—H断开和C—O的生成，存在σ键断裂与形成，B正确；生成CH2===CHOOCCH3总反应中有H2O生成，原子利用率不是100%，C错误；Pd是反应的催化剂，改变了反应的历程，提高了反应速率，D正确。
3. (2025·湖南卷)环氧化合物是重要的有机合成中间体。以钛掺杂沸石为催化剂，由丙烯为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是(B)
A. 过程中Ⅱ是催化剂
B. 过程中有极性键和非极性键的断裂和形成
C. 过程中Ti元素的化合价发生了变化
D. 丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100%
【解析】 根据反应机理，Ⅰ先消耗再生成，是整个历程的催化剂，Ⅱ先生成，再消耗，是中间产物，A错误；过程中存在H2O2中O—O非极性键的断裂，以及O2中非极性键的形成；还存在O—H极性键的断裂，以及O—C极性键的形成，B正确；过程中Ti的化学键(Ti—O)始终是4个，配位键不会改变Ti的化合价，故Ti元素的化合价不变，C错误；反应生成了H2O，且存在H2O2的分解反应，原子利用率小于100%，D错误。
4. (2025·四川卷)钒催化剂对H2O2氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。下列说法错误的是(D)
A. 步骤①反应为VO2＋＋H2O2―→VO＋·OH＋H＋
B. 步骤③正、逆反应的活化能关系为E正C. VO在催化循环中起氧化作用
D. 步骤③生成的物质Z是H2
【解析】 结合反应机理图可知VO2＋和H2O2反应生成VO、·OH、H＋，A正确；步骤③为放热反应，ΔH＝E正－E逆<0，即正反应的活化能小于逆反应的活化能，B正确；VO在催化循环中V元素的化合价由＋5降低到＋3，所以起氧化作用，C正确；步骤③生成的物质Z是H2O，D错误。
1. (2025·无锡期末) 已知反应：CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)　ΔH>0。下列说法正确的是(D)
A. 该反应的平衡常数可表示为K＝
B. 该反应的反应物总键能小于生成物总键能
C. 升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡正向移动
D. 其他条件相同，增大，CH4的转化率下降
【解析】 反应中H2O为气态，应列入平衡常数的表达式中，A错误；由于该反应为吸热反应，反应物总键能大于生成物总键能，B错误；升高温度，正、逆反应速率都增大，C错误；其他条件相同，增大，相当于n(H2O)不变，增大n(CH4)，则CH4的平衡转化率下降，D正确。
2. (2025·常州期末)甲酸在金属-有机胺催化剂作用下分解制氢的反应为HCOOH(l)===CO2(g)＋H2(g)，可能的反应机理如图所示。下列说法不正确的是(C)
A. 催化剂中的Pd带部分正电荷
B. 步骤Ⅰ有配位键形成
C. 步骤 Ⅲ 中每生成1 mol H2，转移电子的数目约为2×6.02×1023
D. 若以DCOOH代替HCOOH，则生成HD
【解析】 由步骤Ⅰ可知，[HCOO－]被催化剂中的Pd吸附，故推测该催化剂中的Pd带部分正电荷，A正确；HCOO－中的O原子可以提供孤电子对，Pd中含有空轨道，故步骤Ⅰ有配位键形成，B正确；由步骤Ⅲ可知，该步骤中[H－]与有机胺中的H结合生成H2，故每生成1 mol H2，转移电子的数目约为1×6.02×1023，C错误；结合反应的历程可知，若以DCOOH代替HCOOH，则生成HD，D正确。
3. (2025·南京、盐城一模)CO2的捕集与利用有助于“碳中和”。
(1)CO2的捕集。
①常温下，可用过量的氨水捕集CO2，该反应的离子方程式为 2NH3·H2O＋CO2===2NH＋CO＋H2O或2NH3＋CO2＋H2O===2NH＋CO 。
②乙醇胺(HOCH2CH2NH2)也能捕集CO2。乙醇胺的沸点高于氨的原因是 乙醇胺分子间形成氢键的能力更强；乙醇胺相对分子质量比氨大，范德华力更强 。
(2)CO2催化加氢制甲醇。经过“吸附→反应→脱附”等过程，主要反应为
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－49.5 kJ/mol
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
反应Ⅲ：CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH＝－90.7 kJ/mol
3.0 MPa时，将n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的原料气匀速通过装有催化剂的反应管，测得CH3OH产率随温度的变化如图1所示。
图1
图2
①240 ℃时，若n起始(CO2)＝1 mol，反应管出口处检测到0.68 mol CO2，则CH3OH的选择性＝ 93.75% 。
②温度高于260 ℃，CH3OH产率下降的可能原因是 CO2和H2的吸附量下降、积碳覆盖催化剂活性位点、生成CO等其他含碳产物 。
③研究发现，CH3OH可由HCOO*(吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)转化生成，CO与H*或OH*作用生成HCOO*的相对能量变化如图2所示。在催化剂表面修饰羟基的优点是 降低生成HCOO*的活化能，加快反应速率 。
(3)CO2制环状碳酸酯。CO2与环氧乙烷()转化为环状碳酸酯的一种可能机理如图3所示，图中Nu－表示催化剂。
图3
①中间体X的结构简式为 。
②若用代替环氧乙烷，相同条件下，生成 的产率远大于 ，其原因是 甲基的体积比氢原子大，空间位阻大，Nu－主要与不连甲基的碳原子作用 。
【解析】 (2)①反应管出口处检测到0.68 mol CO2，则参与反应的CO2为0.32 mol，由图1可知CH3OH产率为30%，则实际生成0.3 mol CH3OH，故CH3OH的选择性＝×100%＝93.75%。②在加氢制取甲醇的过程中经过“吸附→反应→脱附”等过程，温度越高气体的吸附能力越低，故CH3OH产率下降的可能原因之一是CO2和H2的吸附量下降，产率下降也可能是在反应过程中产生了积碳，积碳覆盖催化剂活性位点，导致催化效果降低；结合反应Ⅱ可知，产率下降也可能是生成CO等其他含碳产物。③由图2看出，催化剂表面用羟基修饰后，降低了生成HCOO*的活化能，加快反应速率。(3)①结合图示可知，环氧乙烷与Nu－发生开环加成反应后得到的产物再与CO2发生加成反应得到X，故X的结构简式为 。
4. (2025·南通二调)CO2捕集包括CO2的吸收和解吸两个过程。利用捕集的CO2合成碳酸二甲酯有助于实现“碳中和”。
(1)DEA[(C2H4OH)2NH]是一种CO2捕集剂。室温下，将CO2体积分数为15%(其余为N2)的混合气以一定流速通过装有一定量DEA溶液的捕集器(N2不被吸收)，被吸收后的混合气在出口处通过CO2含量检测装置，直至捕集剂吸收CO2达到饱和。将吸收CO2饱和后的捕集器在120 ℃下充分加热，实现CO2解吸和捕集剂的再生。DEA吸收CO2的过程如图1所示。
图1
①能说明DEA吸收CO2达到饱和的依据是 出口处气体中CO2体积分数为15% 。
②写出CO2解吸时发生反应的离子方程式： (C2H4OH)2NCOO－＋(C2H4OH)2NH2(C2H4OH)2NH＋CO2↑ 。
③衡量不同捕集剂的优劣，不仅需要比较捕集剂的成本、对环境的影响及单位物质的量的捕集剂吸收CO2的快慢和多少外，还需要进行比较的因素为 捕集剂解吸CO2的效率(或释放CO2的速率和程度) 。
(2)反应CO2(g)＋2CH3OH(l)??(CH3O)2CO(l)＋H2O(l)可用于合成碳酸二甲酯。
①该反应的平衡常数pK(pK＝－lgK)与温度的关系如图2所示。为提高原料的平衡转化率，可采取的措施有 适当降温、加压，从体系中分离出H2O (写两条)。
②ZrO2可作为合成反应的催化剂。
(ⅰ) 一种ZrO2的晶胞结构如图3所示，该ZrO2晶体中与O2－距离最近且相等的Zr4＋数目为 4 。
(ⅱ) ZrO2催化合成碳酸二甲酯的可能反应机理如图4所示，Zr4＋是催化过程中的关键活性位点。画出F完整的结构式： (或) 。
(ⅲ) 在C→D的过程中还可能生成一种中间体M()，该中间体与D中的基团存在明显差异，可用 红外光谱法 (分析方法)检验是否有M存在。
③(CH3O)2CO(l)与CH3OH(l)的混合物经过初馏除去副产物后可得到含70% CH3OH和30%(CH3O)2CO的共沸物。请补充完整从共沸物中分离出(CH3O)2CO的操作：将共沸物加热汽化通入 一定量的H2O中，搅拌、静置后分离出上层有机层 。
【解析】 (1)①因为混合气体中CO2的体积分数为15%，若检测到出口处气体中CO2体积分数为15%时，DEA已经吸收CO2达到饱和。(2)①由图2可知，随着温度的升高，平衡常数减小，故正反应为放热反应，故适当降温有利于平衡正向移动，该反应为气体分子数减小的反应，故加压有利于平衡正向移动，不断从体系中分离出H2O也有利于平衡正向移动，都能提高原料的平衡转化率。②(ⅰ)结合晶胞结构以及化学式ZrO2可知，黑球代表Zr4＋，白球代表O2－，晶胞中与Zr4＋等距离且最近的O2－有8个，结合化学式可知每个O2－周围等距离且最近的Zr4＋有4个。(ⅱ) (CH3O)2CO的结构为，再结合A的结构简式可知F的结构简式见答案。(ⅲ)由D与M的结构简式可看出二者含有不同的化学键，故可用红外光谱法来检验是否有M存在。③CH3OH易溶于水而碳酸二甲酯难溶于水，故将一定量的共沸物气体通入一定量的水中，CH3OH溶于水，碳酸二甲酯与甲醇水溶液不互溶而分层，搅拌、静置后分离出上层有机层可得碳酸二甲酯。

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