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破难点4　微观机理　多角度认识催化剂
3年真题
1 [2025江苏卷]CO2与NO通过电催化反应生成CO(NH2)2，可能的反应机理如图所示（图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注）。下列说法正确的是(　　)
A. 过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B. 过程Ⅱ中NO发生了氧化反应
C. 电催化CO2与NO生成CO(NH2)2的反应：CO2＋2NO＋18H＋CO(NH2)2＋7H2O
D. 常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应可生成CO(NH2)2
2 [2023江苏卷]金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是(　　)
A. 该反应的ΔS＜0
B. 该反应的平衡常数K＝
C. 题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D. 该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
3 [2025江苏卷]合成气（CO和H2）是重要的工业原料气。
(1) 合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2。向绝热反应器中通入CO、H2和过量的H2O(g)：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH<0
催化作用受接触面积和温度等因素影响，H2O(g)的比热容较大。H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降，其原因有___________________________________
______________________________________________________________________。
(2) 研究CH4、H2O(g)与不同配比的铁铈载氧体[Fe2O3·(1－x)CeO2，0≤x≤1，Ce是活泼金属，正价有＋3、＋4]反应，气体分步制备原理示意如图甲。相同条件下，先后以一定流速通入固定体积的CH4、H2O(g)，依次发生的主要反应如下：
步骤Ⅰ：CH4CO＋2H2
步骤Ⅱ：H2OH2
步骤Ⅰ中，产物气体积分数、CH4转化率，与x的关系如图乙所示。x＝0时，大于理论值2的可能原因是___________________________________
______________________________________________________________________；
x＝0.5时，通入标准状况下300 mL的CH4至反应结束，CO的选择性＝
×100%＝80%，则生成标准状况下CO和H2的总体积为　　　　mL。
甲 乙
3年模拟
1 [2025宿迁泗阳期中]乙酸甲酯在NaOH溶液中发生水解时物质和能量的变化如图所示。下列说法正确的是(　　)
A. 总反应为吸热反应
B. 决定总反应速率快慢的是反应物―→中间产物1的反应
C. 反应过程中碳原子的轨道杂化方式不发生变化
D. 若反应物使用，则产物中存在2 [2025苏州期初]FeSO4精制液与NaNO2、H2SO4、O2反应生成铁黄(FeOOH)，再由铁黄制取铁红。
(1) NaNO2、H2SO4产生的NOx作催化剂，使精制FeSO4溶液被O2氧化为铁黄。其中NO作催化剂时分两步进行：第一步反应为Fe2+＋NO===Fe(NO)2+，第二步反应的离子方程式为________________________________________________
______________________________________________________________________。
(2) 实验测得铁黄产率随反应液温度变化情况如图所示。当温度高于40 ℃时，铁黄产率下降的原因可能是___________________________________________
______________________________________________________________________。
3 [2025苏北四市期末]把ZnZrOx附着在分子筛SSZ 13上，可催化CO、H2生成CH3OH及碳氢化合物，部分反应机理如图1所示。催化剂中、CO转化率、烃的选择性关系如图2所示。
图1
图2
(1) 大于1后，CO转化率降低的可能原因为_______________________
_________________________________________。
(2) 随增加，烯烃选择性减小，烷烃选择性增大的可能原因为_________
______________________________________________________________________。
难点1　基元反应与反应历程
反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。化学反应机理试题以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。
1 许多化学反应都不是基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的，其中每一步反应都称为基元反应。如：反应A2＋B===A2B的历程，分两个基元步骤完成。
第一步：A2―→2A（慢反应）
第二步：2A＋B―→A2B（快反应）
决定反应速率的步骤是最慢的一个基元步骤。基元反应发生的先决条件：反应物的分子必须发生碰撞，但并不是每一次分子碰撞都能发生化学反应，必须有合适的取向和足够高的能量。
2 基元反应过渡状态理论
(1) 基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物　 过渡态　　　 产物
(2) 过渡态是反应过程中具有最高能量的一种分子结构，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能，活化能（能垒）越高，此步基元反应越慢。如一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示如下：
CH3Br＋OH－→[Br…CH3…OH]－→Br－＋CH3OH
反应物　　 　过渡态　　　　 　 产物
此反应的活化能（能垒）为Ea kJ/mol，ΔH＝(Ea－Eb)kJ/mol。
难点2★　催化剂与反应机理
1 催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成。仅从结果上来看，催化剂似乎并没有发生变化，实则是消耗多少，后续又生成多少。
中间产物：在连续反应中为前一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗。仅从结果上来看，中间产物似乎并没有生成，实则是生成多少，后续又消耗多少。
思考　在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理：H2O2＋I－―→H2O＋IO－（慢），H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O（快）。在该反应中　　　为催化剂，　　　为中间产物。
[2025天一中学、海安中学、金陵中学联考]工业浸锌：向闪锌矿（主要成分为难溶性ZnS）中加入稀硫酸与软锰矿（主要成分为MnO2）可得到ZnSO4与MnSO4混合溶液和单质S。工业浸锌时加入FeSO4能“催化”ZnS的浸出，其过程可表示如下：
ⅰ. MnO2＋2Fe2+＋4H＋===Mn2+＋2Fe3+＋2H2O；ⅱ. ZnS＋2Fe3+===Zn2+＋2Fe2+＋S。
为验证上述“催化”过程。补充完整实验方案：取酸化的FeSO4溶液，_______
____________________________________________________________________________________________________________________________________________。
2 有、无催化剂的反应历程能量对照图
(1) 在无催化剂的情况下：E1为正反应活化能；E2为逆反应活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。
(2) 有催化剂时，总反应分成两个步骤（也可能为多个），反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。
(3) 催化剂的作用：降低正、逆反应所需的活化能，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点（反应物）能量和终点（生成物）能量的相对大小。
3 催化剂催化机理的认识模型
固态催化剂的催化反应需要在催化剂表面反应。静电作用、多孔（表面积大）、氢键（分子间作用力）等会导致反应物吸附在催化剂表面。可以通过采用多孔催化剂和载体（增大接触面积）、含有活性氢（可形成氢键）、带有电荷等方面调控催化剂的吸附，还可以通过改变反应物浓度调控反应的吸附（竞争吸附）。
[2025南通如皋适应性二]甲醛是室内装修常见的污染物，可通过光触媒氧化法和催化氧化法等多种方法去除。
(1) 一种以Ag C3N4为催化剂、多孔SiO2为催化剂载体，去除空气中甲醛的机理如图甲所示。
甲
①该催化剂去除甲醛的机理可描述为__________________________________
______________________________________________________________________。
②写出酸性条件下，O与HCHO反应的离子方程式：_____________________
________________________________________________。
③空气湿度会影响甲醛去除率，其他条件一定，测得甲醛去除率与相对湿度的关系如图乙所示。相对湿度的计算方式如下：
×100%
乙
Ⅰ. 相对湿度从20%增大到40%，甲醛的去除率增大的主要原因是_________
______________________________________________________________________。
Ⅱ. 相对湿度从40%增大到80%，甲醛的去除率减小的主要原因是_________
______________________________________________________________________。
(2) 一种Au氧化物催化去除甲醛的机理如图丙所示。根据信息将图中第Ⅳ步生成物所缺部分补全。
丙
难点3　反应历程中的能垒图
反应历程中的能量变化图中，从左往右进行时，每一个爬坡就是一个基元反应的能垒，坡最高的基元反应，能垒最高，反应速率最小，为该反应的决速步骤。下图中，从第一个中间态(HCOO*＋H*)到过渡态2的能垒最大，故基元反应HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh作催化剂时该历程的决速步骤（图中的“*”表示物质吸附在催化剂表面）。
难点4　循环转化机理图
对于“环式”反应过程图像，需先由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。
一“剂”指催化剂 催化剂位于环上，参与反应，在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主体的多个物种一定在机理图的主线上
三“物”指反应物、生成物、中间物种（或中间体） 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质（如①④）是反应物
生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质（如②③）一般多是产物
中间体 通过两个箭头位于“环上”的物质（如⑤⑥⑦⑧）一般多是中间体
难点5　催化剂活性与反应温度
图像 解读
(1) 温度低于T1，催化剂活性随温度升高增大 (2) 温度在T1～T2时，催化剂活性基本不变 (3) 温度高于T2，催化剂失活
★催化剂失活
固态催化剂一般由载体和催化剂两个部分组成，催化剂的细小颗粒附着在载体上增大与反应物的接触面积，加快反应速率。
(1) 载体变化导致催化剂失活
①温度升高导致载体孔洞熔融；产物等堵塞载体孔洞。
②溶液环境使载体溶解。如氧化铝载体在强酸强碱环境中因溶解而导致催化效率降低。
(2) 催化剂变化导致催化剂失活
①催化剂发生反应导致失活。如在氢气氛围中，催化剂CuO被还原为Cu。
②催化剂被覆盖导致催化剂失活。如含碳物质在高温下的反应均可以产生固体碳单质覆盖在催化剂表面。
在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应。反应相同时间，NOx的去除率随反应温度的变化曲线如右图所示。
(1) 在50～150 ℃内随着温度的升高，NOx的去除率迅速上升主要原因是______________________________________________________________________。
(2) 在150～380 ℃内随着温度的升高，NOx的去除率上升缓慢的主要原因是____________________________________________________________________。
(3) 当反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是________
______________________________________________________________________。
1 [2024南通、泰州等八市三模]NaOH活化过的Pt/TiO2催化剂对甲醛氧化为CO2具有较好的催化效果，有学者提出该催化反应的机理如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A. 步骤Ⅰ中存在非极性键的断裂
B. 步骤Ⅰ可理解为HCHO中带部分负电荷的O与催化剂表面的—OH发生作用
C. 步骤Ⅱ中发生的反应可表示为HCOOHCO＋H2O
D. 该催化剂对苯的催化氧化效果优于对HCHO的催化氧化效果
2 [2025盐城期末]NaBH4是一种储氢材料。Co B催化剂催化NaBH4释氢原理是OH－使催化剂表面的BH释放H－，催化剂表面的H－与H＋结合生成H2（Co容易吸附阴离子）。在Co B催化剂中掺有MoO3会提高NaBH4释氢速率，其部分机理如图所示。下列说法不正确的是(　　)
A. H－与H＋结合生成H2时放出热量
B. MoO3促进了H2O电离产生H＋与OH－
C. 用D2O代替H2O，产生的气体中一定不含HD
D. 释氢反应的离子方程式：BH＋4H2O===B(OH)＋4H2↑
3 [2024宿迁调研] 铜铈氧化物（xCuOyCeO2，其中O均为－2价）可催化氧化除去氢气中少量CO，其反应机理如图所示。
(1) 反应Ⅰ中Ce的化合价变化为______________（已知反应Ⅰ中Cu、Ce的化合价均发生变化）。
(2) 若反应Ⅲ中通入18O2，检测反应Ⅳ的产物，其中含有18O的有　　　　种。
破难点4　微观机理　多角度认识催化剂
名卷优选
【3年真题】
1 A　过程Ⅱ和过程Ⅲ依次形成了N—H、C—N极性共价键，A正确；过程Ⅱ中，*NO→*NH2，发生了还原反应，B错误；电荷不守恒，C错误；常温常压、无催化剂条件下，CO2表现酸性氧化物的性质、NH3·H2O表现碱性，两者反应生成NH4HCO3或(NH4)2CO3和H2O，D错误。
2 C　该反应是气体体积增大的反应，ΔS>0，A错误；该反应的平衡常数表达式为K＝，B错误；由CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)知，C元素的化合价由－4升高到＋4，H元素的化合价由＋1降低到0，则每消耗2 mol H2S，转移8 mol e－，该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为4×6.02×1023，D错误。
3 (1) 防止生成积碳；H2O的比热容大，吸收反应放出的热量，抑制温度升高　(2) CH4分解生成H2；CO发生副反应而被消耗　432
解析：(1) 由题给信息“催化作用受接触面积和温度等因素的影响”，分析过量H2O(g)对低温型催化剂活性影响时可从这2个角度分析。接触面积角度：过量的H2O(g)能促进反应H2O(g)＋C(s)===H2(g)＋CO(g)正向进行，消除催化剂表面积碳，使反应物与催化剂有较大的接触面积，能维持催化剂的活性。温度角度：已知合成气变换反应是放热反应且反应器是绝热的，而催化剂只有在特定温度范围内才具有高活性，结合H2O(g)的比热容较大知，过量的H2O(g)能吸收反应放出的热量，使体系温度维持在一定范围内，催化剂可保持高活性。(2) 步骤Ⅰ中，理论上＝2，由图乙知，x＝0时，>2，可能原因是CO的量偏少，即部分CO被过度氧化为CO2；考虑到体系温度较高(850 ℃)，另一个可能原因是H2的量偏多，即部分CH4直接分解产生H2。由图乙知，x＝0.5时，甲烷转化率为60%，标准状况下，气体物质的量之间的关系和体积关系一致，则 V(CO)＝80%×V转化(CH4)＝80%×V(CH4)×60%＝80%×300 mL×60%＝144 mL，由图乙知，＝2，则V(H2)＝2×144 mL＝288 mL，标准状况下，CO和H2的总体积＝(144＋288) mL＝432 mL。
【3年模拟】
1 B　由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，总反应为放热反应，A错误；决定总反应速率快慢的反应是活化能较高的反应，即反应物→中间产物1是总反应的决速步骤，B正确；由反应物→中间产物1可知，酯基中的碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，碳原子的杂化方式发生变化，C错误；由图可知，18O存在于甲醇中，产物中不存在，D错误。
2 (1) 4Fe(NO)2+＋O2＋6H2O===4FeOOH↓＋4NO＋8H＋
(2) 温度升高，催化剂NOx的溶解度减小而逸出，反应速率减小
解析： (1) 第一步反应的产物Fe(NO)2+作为第二步反应的反应物，生成铁黄(FeOOH)，NO作催化剂，参加第一步反应，同时在第二步反应中又重新生成，O2作氧化剂，根据Fe、O得失电子守恒配平反应，在H2SO4介质中，故用H＋平衡电荷，反应物用H2O平衡H、O原子。(2) 在低温下，NOx在水中有一定的溶解量，但是当温度高于40 ℃时，图中铁黄产率迅速下降，原因是催化剂在水溶液中的溶解度减小，从而导致NOx从水中逸出，故后续生成铁黄的产率下降。
3 (1) Zr含量减少，吸附的CO量减少，CO转化率降低
(2) 随Zn的量增多，吸附H2的量增多，产生H＋、H－增多，与烯烃反应，使烷烃量增加，烯烃量减少
解析： (1) 由机理图可知，Zr吸附CO，Zn吸附H2，Zr含量减少，CO吸附量减少，CO转化率降低。(2) 随Zn的量增多，结合反应机理，吸附H2的量增多，产生更多的H＋、H－，与烯烃反应生成烷烃，使烷烃量增加，烯烃量减少。
难点精讲
【难点2】1 思考： I－　IO－
例1　加入KSCN溶液，溶液无色，加入适量MnO2，溶液变红，取上层红色溶液，向其中加入ZnS，振荡，红色褪去
解析：欲验证“催化”过程，即需要验证中间产物Fe3+先生成后消耗。反应ⅰ中生成Fe3+，反应ⅱ中Fe3+又消失，故可以用KSCN溶液来检验反应过程中Fe3+的变化过程，为防止空气中的O2干扰实验，KSCN溶液要一开始就加入。
3 例2　(1) ①在光照条件下，H2O在Ag表面失电子生成·OH和H＋，电子通过C3N4中的电子孔到达另一侧银表面，O2在Ag表面得电子生成O，甲醛被·OH和O氧化为CO2和H2O　②4O＋3HCHO＋4H＋===5H2O＋3CO2　③Ⅰ. 相对湿度增大，催化剂吸附的水增多，催化剂表面产生更多的·OH，使甲醛去除率增大　Ⅱ. 相对湿度增大，催化剂表面吸附的H2O增多，吸附的甲醛减少，使甲醛去除率减小
(2)
解析：(1) ③Ⅰ. H2O(g)是反应物，相对湿度增大，则水蒸气的物质的量浓度增大，产生更多的·OH，则甲醛去除率增大。Ⅱ. 催化剂及载体不仅能吸附H2O，也能吸附HCHO和O2，催化剂表面活性位点多数被H2O占据时，吸附的甲醛数目会减小，则甲醛去除率减小。(2) 由图中箭头知，第Ⅳ步Au表面O插入C—H之间，生成HCO，第Ⅴ步HCO结合左侧H2O中的1个H＋，生成CO2、H2O从催化剂表面脱附。
【难点5】 例3　(1) 催化剂活性随温度升高增大与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大　(2) (催化剂活性基本不变)温度升高引起的NOx去除反应速率增大　(3) 催化剂活性下降；NH3与O2反应生成了NO
检测反馈
1 D　步骤Ⅰ中，O2→2O的过程中存在非极性键的断裂，A正确；根据反应机理图知，B、C正确；缺少该催化剂对苯催化氧化的机理图，且苯是非极性分子，存在共轭效应，电子分布较均匀，该催化过程包含不同带电微粒的相互作用，故该催化剂对甲醛的催化氧化效果优于对苯的催化氧化效果，D错误。
2 C　形成化学键需要释放热量，A正确；由步骤Ⅰ→Ⅱ知，MoO3促进了H2O电离产生H＋与OH－，B正确；由步骤Ⅱ→Ⅲ知，H2中的2个氢原子分别来自H2O和BH，故用D2O代替H2O，产生的气体中一定含HD，C错误；由原子守恒知，释氢反应的离子方程式为BH＋4H2O===B(OH)＋4H2↑，D正确。
3 (1) ＋4降为＋3(只写＋3不得分)　(2) 2
解析：(1) 反应Ⅰ从CO―→CO2，化合价升高2，已知Cu、Ce元素的化合价均发生变化，即共降低2，故Ce从＋4价降为＋3价，Cu从＋2价降为＋1价。(2) 反应Ⅲ中通入18O2，按图示填入空位中，反应Ⅳ的产物中，18O存在于CO2和铜铈氧化物两种物质中。

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