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微主题9　有机物的合成与推断
1 步骤⑤可得到副产品J，J和F互为同分异构体，写出J的结构简式：_______
____________________________________。
2 D→E的反应中，氰基(—C≡N)被还原可生成副产物X（分子式为C13H13ON），写出X的结构简式：　　　　　　　　　　　　。
3 请以苯甲醛和乙醇为原料设计制备苯乙酸乙酯()的合成路线流程图（注明反应条件）。提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；R—CNR—COOH。
3年真题
考向1　有机物的推断
1 (1) [2025江苏卷]D→E会产生与E互为同分异构体且含五元环的副产物，其结构简式为　　　　　　　　。
(2) [2024江苏卷]A→B中有副产物C15H24N2O2生成，该副产物的结构简式为____________________。
(3) [2022江苏卷]F的分子式为C12H17NO2，其结构简式为　　　　　　　　。
考向2　有机合成路线的设计
2 [2025江苏卷]G是一种四环素类药物合成中间体，其合成路线如下：
写出以和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和两碳以下的有机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
3 [2024江苏卷]F是合成含松柏基化合物的中间体，其合成路线如下：
已知：HSCH2CH2SH与HOCH2CH2OH性质相似。写出以、、HSCH2CH2SH和HCHO为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
4 [2023江苏卷]化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂，其合成路线如下：
写出以、和CH2===CH2为原料制备的合成路线流程图（须用NBS和AIBN，无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
5 [2022江苏卷]化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下：
已知：①（R和R′表示烃基或氢，R″表示烃基）；
②。
写出以和CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
3年模拟
考向1　有机物的推断
1 [2025扬州四模]G是合成苯并咪唑类化合物的中间体，其合成路线如下：
(1) B→C所需的试剂为 　　　　　　。
(2) D→E的反应类型为　　　　　　。
(3) X的分子式为C9H12NOCl，X的结构简式为　　　　　　　　　。
2[2024南通如皋适应性考试二]化合物G是制备一种生物碱的中间体，其合成路线如下：
(1) A→B反应分为A→X→B两步，第二步是消去反应。X的结构简式为____
______________________。
(2) C的分子式为C11H17NO3，C的结构简式为　　　　　　　　。
(3) LiAlH4须在无水环境中使用，不能与水或酸接触，原因是_______________
___________________________。
(4) F→G时会生成一种与G互为同分异构体的副产物，该副产物的结构简式为_________________________________________。
考向2　有机合成路线的设计
[成环合成]
3 [2025南通、泰州等七市二调]玛巴洛沙韦片是一种治疗甲型或乙型流感病毒的特效药，H是合成玛巴洛沙韦的一种重要中间体，其合成路线如下（注：Bn为；Boc为）：
已知：。设计以、CH3COOH、H2NCH2CH2OH、CH3COOCH3为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
[官能团保护]
4 [2024扬州考前模拟]化合物G是新型小分子抗凝剂的关键中间体，其合成路线如下：
其中“—Boc”为基团“—COOC(CH3)3”的缩写。
已知：R—COOR′R—CH2OH。写出以、 和为原料制备 的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用）。
[信息解读与应用]
5 [2025南通如皋适应性二]化合物G的一种合成路线如下：
已知：①RBr＋MgRMgBr；
②R1CHO＋（R表示烃基）。请设计以为原料制备的合成路线（无机试剂和流程图中的有机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
[合成高聚物]
6 [2025南京考前指导]沙丁胺醇(G)可用于治疗哮喘，其合成路线如下（—Ph代表苯基）：
写出以和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
核心1　有机推断的解题要点
1 有机反应类型的推断
对比结构变化→判断基团转化（如反应条件、双键的产生或消失）→常见反应类型（取代、加成、消去、氧化、还原）。
2 流程中未知物的判断
(1) 圈出前后两种物质的相同点与不同点。
(2) 分析反应条件可能给予的暗示。
(3) 结合其他所给已知条件（如分子式、性质等）推断。
(4) 试写该物质的结构简式，最后用所有已知信息（如分子式是否正确等）验证。
对比找差异（前后结构上的差异判断官能团的变化），性质巧推断（结合不饱和度、有机物性质及反应条件，推断结构），信息再验证（通过题目提供的分子式来验证猜想，检验结果）。
3 副产物的判断
(1) 按“流程中未知物”方法判断。
(2) 在物质旧键断裂的过程中，断键的部位和数量可能不同，这是产生副产物的重要途径，在分析流程的每一步时，特别是判断副产物时，要弄清主产物生成的机理。如 与 反应生成 外，副产物可能为 。
归纳提升　整个推断的思路就是对比结构差异，弄清反应机理，结合反应机理，依据题目提供的分子式，判断副产物的结构。
核心2　有机合成路线的设计
1 官能团的引入
(1) 引入碳碳双键
醇的消 去反应 CH3CH2OHCH2===CH2↑＋H2O
卤代烃的 消去反应 CH3CH2Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O
炔烃与H2、HX、X2的不完全加成 CH≡CH＋H2CH2===CH2 CH≡CH＋Br2―→CHBr===CHBr CH≡CH＋HClCH2===CHCl
(2) 引入碳卤键
烷烃、苯及 其同系物与卤素单 质发生取代反应　 CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl ＋Br2＋HBr ＋Cl2＋HCl
不饱和烃 与卤素单 质、卤化 氢加成　 CH2===CHCH3＋Br2―→CH2Br—CHBrCH3 CH≡CH＋HClCH2===CHCl CH2===CHCH3＋HBrCH3—CHBrCH3
醇与氢溴酸 的取代反应　　 R—OH＋HBrR—Br＋H2O
(3) 引入羟基
烯烃与水加成 CH2===CH2＋H2OCH3CH2OH
卤代烃水解　 CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr
醛或酮与 氢气加成 ＋H2CH3CH2OH ＋H2
酯水解 CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH
(4) 引入碳氧双键（醛基或羰基）
醇催化氧化　 2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O ＋O2＋2H2O
连在同一个碳上的 两个羟基脱水　　
含碳碳三键的物质 与水加成 CH3C≡CH＋H2O
(5) 引入羧基
醛基氧化 2CH3CHO＋O22CH3COOH
酯、肽、蛋白质、 羧酸盐的水解 CH3COOCH2CH3＋H2OCH3COOH＋CH3CH2OH
2 官能团的消除
(1) 通过加成反应可以消除不饱和键（碳碳双键、碳碳三键、苯环等）。如CH2===CH2在加热、催化剂作用下与H2发生加成反应。
(2) 通过消去反应、氧化反应或酯化反应等消除羟基。如CH3CH2OH发生消去反应生成CH2===CH2，CH3CH2OH被氧化生成CH3CHO。
(3) 通过还原（或加成）或氧化反应等消除醛基。如CH3CHO被氧化生成CH3COOH，CH3CHO被H2还原生成CH3CH2OH。
(4) 通过水解反应消除酯基()、酰胺基、卤素原子。如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。
(5) 通过消去反应或水解反应消除卤素原子。如CH3CH2Br 在NaOH醇溶液中发生消去反应转化成乙烯，在NaOH水溶液中发生水解反应转化成乙醇。
3 官能团的保护与恢复
(1) 碳碳双键：易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，再利用消去反应转变为碳碳双键。如HOCH2CH===CHCH2OH
HOCH2CH2CHClCH2OH。
(2) 酚羟基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。
方法1：在氧化其他基团前用碘甲烷(CH3I)先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚。如。
方法2：在氧化其他基团前用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚。如。
(3) 醛基：易被氧化。在氧化其他基团前可以用乙醇（或乙二醇）加成保护。如。
(4) 氨基：易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。如。
4★常考有机反应信息
(1) Diels Alder反应：共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1，4 加成反应，生成环状化合物，这个反应也叫双烯合成。
、
(2) 羟醛缩合：有α H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β 羟基醛。
(3) 醛或酮与格氏试剂(RMgX)发生加成反应，所得产物经水解可得到醇。
R1CHO＋R2MgX―→（X表示卤素原子）
(4) 苯环与卤代烃反应（傅克反应）：
＋R—Cl＋HCl
(5) 苯环与酰卤反应（傅克反应）：
＋＋HCl
(6) 氧化反应：
R—CH===CH2RCOOH＋CO2↑
R—C≡C—HR—COOH＋CO2↑
R1—CH===CH—R2R1CHO＋R2CHO
核心3★　合成路线设计中的成环反应
除教材讲解的成环反应（环状酯、环醚、双烯合成）外，常考的成环反应有：酯交换反应、胺解反应、傅克酰基化等。
1 酯交换反应
2 胺解反应
3 傅克酰基化
4 活泼亚甲基烷基化
5 烯醇异构、羰基与羟基H先加成后消去
[2018江苏卷]已知：。写出以和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和乙醇任用）。
部分有机合成路线如下：
写出以CH3CHO和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
核心4★　合成路线顺序的选择
合成路线顺序的选择：①氧化还原时，先氧化还是先还原，若先还原，还原反应后的基团在氧化步骤中是否被氧化；若先氧化，需要考虑除指定基团外，是否还有基团被氧化。②先反应还是先引入新基团，需要考虑引入的基团是否影响后续基团的反应；③考虑基团相互影响，苯环上原有的取代基对新引入的取代基进入苯环的位置有显著影响（引入“邻、对位”或“间位”）。
1 已知：①苯与CH3Cl在催化剂条件下反应生成甲苯，羧基为间位定位基；②R—NO2R—NH2。设计由苯合成的合成路线流程图。
【分析】对比苯与产物的结构可知合成路线：一是引入甲基再氧化为羧基；二是引入硝基再还原为氨基。(1) 先引入甲基并氧化为羧基，因为氨基在羧基的间位，且羧基为间位定位基。(2) 后在间位引入硝基并还原为氨基。
2 部分有机合成路线如下：
已知：格氏试剂（RMgBr，R为烃基）能与水、羟基、羧基、氨基等发生反应。写出以、CH3MgBr为原料制备的合成路线流程图。
【分析】(1) 先与格氏试剂反应后氧化甲基，因为羧基也能和格氏试剂反应。(2) 先氧化甲基后消去羟基，因为碳碳双键也能被KMnO4/H＋氧化。(3) 利用A→B反应将羧基转化为氨基。
1 [2025南通如东期初]化合物F可以用于治疗哮喘、支气管炎、风湿等疾病。其一种合成路线如下：
(1) E的分子式为C18H18O4，则E的结构简式为　　　　　　　。
(2) 已知：。试写出以为主要原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
2 [2025南通、泰州等一调]化合物H是一种治疗胃肠道疾病药物的中间体，其合成路线如下：
(1) 化合物B的分子式为C10H11NO4，其结构简式为　　　　　　。
(2) 已知：2CH3CHOCH3CH===CHCHO。写出以和为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
微主题9　有机物的合成与推断
基础回归
1
2
3
名卷优选
【3年真题】
1 (1) 　(2) (3)
2 ，
解析：由目标产物的结构简式逆推可知，合成的目标产物是聚酯，其单体为和，可由在碱性条件下水解后再酸化制得，对比原料和知需要先延长碳链，将中的羟基转化为Br原子，再仿照流程图中A＋B→C使碳溴键与发生取代反应，最后仿照流程图中F→G将酯基还原制备出，具体合成路线流程图见答案。
3
解析：先将逐步转化为，由于、 均是含有α H的酮，故需要先仿照E→F将 转化为 ，最后仿照A→B得到目标产物，具体合成路线见答案。
4
5
【3年模拟】
1 (1) 浓硫酸、浓硝酸　(2) 还原反应　(3)
解析：(1) B→C发生的是苯环硝化反应，所需试剂为浓硫酸、浓硝酸混酸。(2) 由反应条件可知C→D发生酰胺基水解，D→E硝基被还原为氨基。(3) 对比F、G的结构，可知F中硫连氢原子被X中基团取代，X中有氯原子，除G外还有HCl生成。
2 (1) 　(2)
(3) LiAlH4中H为－1价，具有强还原性，会与水或酸反应生成H2　(4)
解析：(1) A→B分两步，A中醛基与CH3NO2发生加成反应生成的X为，X再发生消去反应得到B。(3) LiAlH4中H是－1价，与水或酸中＋1价氢发生反应生成H2，必须在无水环境中使用。(4) F→G进行加成时，由于含硅反应物中碳碳双键不对称，故还可生成副产物。
3
解析：对比、知，需要在上延长碳链并形成含氮杂环。可仿照已知信息延长碳链，先将中的羟基氧化为(酮)羰基，延长碳链后得到，然后仿照C＋F→G发生酯的胺解形成含氮杂环：，最后发生酯化反应得到目标产物，具体合成路线流程图见答案。
4 ；
解析：对比反应物与产物可知，产物结构可分为三部分：。左侧利用流程中E→F合成，右侧为酯的结构，先将甲苯氧化为苯甲酸，酯基利用题给信息还原为醇，中间两个羟基，利用流程中D→E合成。
5
解析：对比与的结构可知，①号位置的—OH需要转化为—OCH3；②号位置的碳链需要缩短1个碳；③号位置上需要成环。酚羟基容易被氧化，①号位置的转化需要优先进行，仿照流程图中E→F可以实现①号位置的转化；利用已知信息②可以缩短碳链，故需要先发生卤素原子的消去反应生成碳碳双键，再发生碳碳双键的氧化反应生成醛基，可实现②号位置的转化；先利用已知信息①可将③号位置上的—Br转化为—MgBr，仿照流程图中A→B生成；再仿照流程图中B→C可得到；具体合成路线流程图见答案。
6
解析：根据缩聚反应原理知，产物由缩聚而成，对比原料、，考虑2个转换：仿照A→B→C在酚羟基对位引入酰基、将—CHO氧化为—COOH；一定要在Fries重排(即仿照B→C转化)之前氧化醛基，目的是防止酚羟基被氧化，Fries重排之后再用H2还原酮羰基，具体合成路线流程图见答案。
核心串讲
【核心3】 例1　
例2
检测反馈
1 (1)
(2)
2 (1)
(2)
解析：(1) A→B中，氨基上的氢被中的取代生成，另一产物为CH3COOH。(2) 对比反应物与产物结构，可利用已知信息发生羟醛缩合成环，逆推得中间产物，合适的切键位置为图中虚线处，逆推得中间产物 ，仿照B→C在苯环上—OH的邻位引入基团。与HBr发生取代反应生成，仿照C→D将中间产物 中的碳碳双键氧化，生成 ，具体合成路线流程图见答案。

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