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专题二　分子结构分析与性质判断
热点一　化学键与共价键参数
1.(2025·北京卷)通过MgCl2和[Mg(NH3)6]Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用。
(1)将Mg的基态原子最外层轨道表示式补充完整。
(2)NH3分子中H—N—H键角小于109°28',从结构角度解释原因:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)
(2)CH4中碳原子的价层电子对数为4,孤电子对数为0;NH3中氮原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1;孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力,CH4分子中H—C—H的键角为109°28',故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28'
2.(2024·北京卷)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4。
(1)SnCl2分子的VSEPR模型名称是　　　　　　　　　　　　。
(2)SnCl4的Sn—Cl键是由锡的　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
答案　(1)平面三角形　(2)sp3杂化
解析　(1)SnCl2中Sn的价层电子对数为2+×(4-2×1)=3,故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形;(2)SnCl4中Sn的价层电子对数为4+×(4-4×1)=4,有4个σ键、无孤电子对,故Sn采取sp3杂化,则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
3.(2024·浙江1月选考)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知:+H2O—→
请回答:
(1)H2N-NH2+H+—→H2N-N,其中-NH2的N原子杂化方式为　　　　;比较键角∠HNH:H2N-NH2中的-NH2　　　　H2N-N(填“>”“<”或“=”),请说明理由　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A,测得A由2种微粒构成,其中之一是N。比较氧化性强弱:N　　　　HNO3(填“>”“<”或“=”);写出A中阴离子的结构式　　　　。
答案　(1)sp3　<　-NH2中N有孤电子对,孤电子对对成键电子对排斥力大,键角变小
(2)>　(或)
解析　(1)-NH2的价层电子对数3+=4,故杂化方式为sp3;-NH2价层电子对数为4、有一个孤电子对,-N=4、无孤电子对,又因为孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对成键电子的排斥力,故键角∠HNH:H2N-NH2中的-NH2HNO3;阴离子为HS2,根据已知可知其结构式为(或)。
4.(2023·湖北卷)导致SiCl4比CCl4易水解的因素有　　　　(填标号)。
a.Si—Cl键极性更大 b.Si的原子半径更大
c.Si—Cl键键能更大 d.Si有更多的价层轨道
答案　abd
解析　a.Si—Cl键极性更大,则 Si—Cl键更易断裂,因此SiCl4比CCl4易水解,a有关;b.Si的原子半径更大,因此SiCl4中的共用电子对更加偏向于Cl,从而导致Si—Cl键极性更大,且Si原子更易受到水电离的OH-的进攻,因此SiCl4比CCl4易水解,b有关;c.Si—Cl键键长大于C—Cl键键长,键能小,说法错误,c无关;d.Si有更多的价层轨道,因此更易与水电离的OH-形成化学键,从而导致SiCl4比CCl4易水解,d有关;综上所述,导致SiCl4比CCl4易水解的因素有abd。
高考热点:在化学键、分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断,分子构型的判断,中心原子杂化方式的判断与解释,成键原因以及化学键对物质性质的影响及解释。
1.化学键的存在
2.共价键
(1)共价键的分类
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠
π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一个共用电子对
双键 原子间有两个共用电子对
三键 原子间有三个共用电子对
[提醒]相同原子之间形成的共价键可以是非极性键也可以是极性键,如O2中的共价键是非极性键,而O3中的共价键是极性键。
3.配位键
配位键 ①配位键是一种特殊的共价键,也具有共价键的特征——方向性和饱和性。 ②形成条件:成键原子一方有孤电子对,另一方有空轨道。 ③表示方法:常用“A→B”表示配位键
(1)CN-作配体时,提供孤电子对的通常是碳原子,而不是氮原子,原因是碳元素的电负性小于氮元素的电负性,对孤电子对的吸引能力弱,给出电子对更容易。
(2)已知NF3与NH3的空间结构相同,但NF3不易与Cu2+形成配离子,原因是 F的电负性比N大,N—F成键电子对偏向氟原子,偏离氮原子,使得氮原子核对其孤电子对的吸引能力增强,难与Cu2+形成配位键。
4.键参数的应用
(1)键角大小的比较
①用价层电子对互斥模型判断分子的空间结构,不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间,还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对,BP代表成键电子对)。
②不同杂化类型
如,键角:CH4③杂化类型相同,中心原子的孤电子对数越多,键角越小
如,键角:CH4>NH3>H2O;N>NH3;H3O+>H2O。
④杂化类型和孤电子对数均相同,中心原子的电负性越大,键角越大
键角:NH3>PH3>AsH3。
解释:N、P、As的电负性逐渐减小,中心原子的电负性越大,成键电子对越靠近中心原子,成键电子对排斥力增大,键角增大。
⑤杂化类型和孤电子对数均相同,配位原子的电负性越大,键角越小
键角:NF3解释:F的电负性比H大,NF3中成键电子对偏向F,成键电子对排斥力比NH3小,且NF3的孤电子对偏向N,孤电子对对成键电子对的排斥力较大。
对于第④、⑤种类型,可以归纳为判断中心原子的电子云密度,中心原子的电子云密度越大,则该分子的成键电子对排斥力越大,则键角越大。
(2)物质稳定性比较
①CuO在1 273 K时分解为Cu2O和O2,请从铜的原子结构来说明在高温下Cu2O比CuO更稳定的原因:最外层电子排布Cu2O中Cu+为3d10,而CuO中Cu2+为3d9,最外层电子排布达到全充满时更稳定。
②稳定性H2S>H2Se的原因:硫原子半径比硒小,S—H的键能比Se—H的键能大。
③SiH4的稳定性小于CH4,更易生成氧化物,原因是C—H的键能大于C—O,C—H比C—O稳定,而Si—H的键能却远小于Si—O,所以Si—H不稳定而倾向于形成更稳定的Si—O。
1.(2025·天津河北区二模)甲醇(CH3OH)是一种用途广泛的基础有机原料和优质燃料。
(1)甲醇可以在铜做催化剂的条件下直接氧化成甲醛(HCHO)。
①基态Cu原子的价层电子的轨道表示式为　　　　　　　　　　　　。
②甲醛中碳原子的杂化方式为　　　　　　　杂化,其组成元素的电负性由小到大的顺序为　　　　　　。
(2)在一定条件下,甲醇可转化为乙酸甲酯(CH3COOCH3),一个乙酸甲酯分子中σ键和π键个数之比为　　　　　　。
(3)由AgNO3制备[Ag(NH3)2]OH可用于检验醛基。[Ag(NH3)2]OH中配位原子为　　　　　　　　　　　　, NH3的空间结构为　　　　　　。
答案　(1)①　②sp2　H、C、O
(2)10∶1　(3)N　三角锥形
解析　(1)①Cu为29号元素,基态Cu原子的价层电子的轨道表示式为。②甲醛中碳原子和氧原子形成C==O,还有2个C—H,C原子的杂化方式为sp2,甲醛中含有C、H、O三种元素,同一周期,从左到右元素的电负性递增,同一主族,自上而下元素的电负性递减,则电负性由小到大的顺序为H、C、O。(2)乙酸甲酯的结构式为,分子中σ键和π键个数之比为10∶1。(3)[Ag(NH3)2]OH中配体为NH3,配位原子为N,NH3的空间结构为三角锥形。
2.将AlBr3的二聚体溶于CH3CN中生成[Al(CH3CN)2Br2]Br(结构如图所示),已知配离子的结构为四面体形,则其中心原子的杂化方式为　　　　　　,其中配体是　　　　　　　;1 mol 该配合物中有　　　　　　mol σ键。
Br-
答案　sp3　CH3CN、Br-　14
3.α-FeOOH可用于脱除烟气中的H2S。脱硫、再生过程中可能的物种变化如图甲所示。生成的S8(结构如图乙所示)覆盖在α-FeOOH的表面。
工业可使用四氯乙烯(C2Cl4)溶解S8并实现与α-FeOOH分离。四氯乙烯能溶解S8的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
部分环状分子(如苯)中由于存在大π键,增强了分子的稳定性。S8分子中不能形成大π键的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　四氯乙烯与S8都是非极性分子,符合“相似相溶”规则　S8中S原子采取sp3杂化,无剩余的p轨道用于形成π键
4.(1)中∠HCO　　　　　　　　∠HCH(填“>”“<”或“=”),理由是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(2)NH3分子和[Cu(NH3)4]2+中∠HNH大的是　　　　　　(填化学式),理由是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)>　双键对单键的排斥力大于单键之间的排斥力,故∠HCO>∠HCH　(2)[Cu(NH3)4]2+　NH3中N原子均为sp3杂化,NH3中N原子有1个孤电子对,而[Cu(NH3)4]2+中N原子的孤电子对与Cu2+形成配位键,N原子没有孤电子对,由于孤电子对对成键电子对之间排斥力大于成键电子对之间的排斥力,故[Cu(NH3)4]2+中∠HNH大
5.(2025·湖南省多校高三联考,节选)氮气的活化与转化是现代化学领域极具挑战的课题之一、我国学者以氮气为氮源高效合成了活性氮物质Li2CN2,以Li2CN2为合成子,能用于多种高附加值含氮化合物的合成。如有机物甲的合成路径如图所示:
N2Li2CN2
(1)(CH3)3SiCl分子中碳、硅原子的杂化类型分别为　　　　　　、　　　　　　。
(2)1 mol甲分子中σ键数目为　　　　　　。
答案　(1) sp3　sp3　(2) 28NA或28×6.02×1023
解析　(1)(CH3)3SiCl中C原子和Si原子均形成4个σ键且没有孤电子对,杂化类型均为sp3。(2)单键是σ键,双键中含有1个σ键和1个π键,甲分子中含有2×(3×3+4+1)=28,则1 mol甲分子中σ键数目为28NA或28×6.02×1023。
6.物质的微观结构决定其宏观性质,进而影响其用途。
(1)氢氟酸(HF的水溶液)能与二氧化硅反应,工业常常通过此方法来生成磨砂玻璃。其反应能进行的原因除了氟的电负性比氧大,能够更强烈地吸引电子对,导致Si—O键易断裂以外,请从化学反应的进行角度解释能够发生的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(2)白磷(P4)为正四面体构型(如图),其中每个P均以sp3杂化,请从物质结构角度解释白磷易自燃的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)反应属于熵增效应(或该反应生成气体离开体系,平衡向右边移动,更易进行)
(2)白磷分子呈正四面体结构(或磷原子采用sp3杂化形式),其中键角为60°,而正四面体结构键角倾向于109°28',使得P—P键弯曲而具有较大张力,其键能较小,易断裂(或由于P的原子半径较大,使得原子重叠程度较小,其键能较小,易断裂)
热点二　分子空间结构与杂化理论
1.(2025·黑吉辽内蒙古卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒,遇水发生反应:Cl2O+H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　)
A.反应中各分子的σ键均为p-p σ键
B.反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形
C.Cl—O键长小于H—O键长
D.HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对
答案　B
解析　Cl2O中O的价层电子对数为4,H2O中O的价层电子对数为4,HClO中O的价层电子对数为4,故反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形,B正确;水分子中的H—O σ键和HClO中的H—O σ键均为s-p σ键,A错误;原子半径:H2.下列有关杂化轨道的判断正确的是(　　)
A.(2023·江苏卷)N和H2O的中心原子轨道杂化类型均为sp2
B.(2023·重庆卷)NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
C.(2023·北京卷)金刚石、石墨、石墨炔,这三种物质中的碳原子都是sp3杂化
D.(2023·河北卷)不存在稳定的NF5分子,原因是N原子价层只有4个原子轨道,不能形成5个N—F键
答案　D
解析　A错误,N和H2O的中心原子均为sp3杂化;B错误,NCl3和NH3分子均有一个孤电子对,N均为sp3杂化;C错误,金刚石中的碳都是sp3杂化,石墨中的碳都是sp2杂化,石墨炔中苯环上的碳是sp2杂化,碳碳三键上的碳是sp杂化;D正确,N原子价层只有4个原子轨道,最多容纳8个电子形成4个共价键。
3.下列关于VSEPR模型判断正确的是(　　)
A.(2023·湖南卷)NH3的VSEPR模型:
B.(2023·北京卷)NH3的VSEPR模型:
C.(2023·浙江卷)AlCl3的VSEPR模型:
D.(2023·湖北卷)CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
答案　D
解析　A错误,VSEPR模型是中心原子的价层电子对互斥模型(孤电子对数+成σ键数),NH3是VSEPR模型“四面体型”();B错误,氨分子的VSEPR模型是四面体结构;C错误, AlCl3中中心原子Al上没有孤电子对,其价层电子对互斥模型为平面三角形;D正确,甲烷和水分子的中心原子的价层电子对数均为4,其VSEPR模型都是四面体。
4.下列有关微粒的空间结构正确的是(　　)
A.(2023·辽宁卷)BeCl2的空间结构为直线形
B.(2023·湖北卷)S的空间构型均为平面三角形
C.(2023·浙江卷)H2S分子的球棍模型:
D.(2023·广东卷)NH3和N的空间结构均为三角锥形
E.(2023·湖南卷)S2的空间结构都是正四面体形
答案　A
解析　A正确,Be有2个价电子,且与氯成键,不含有孤电子对,Be为sp杂化,形成直线形分子;B错误,S的孤电子对数为1,空间构型为三角锥形;C的孤电子对数为0,空间构型为平面三角形;C错误,H2S为sp3杂化,有两个孤电子对,是V形结构;D错误,NH3为三角锥形,N中N表现最高价态,无孤电子对,N为平面正三角形;E错误,S2中一个氧原子被硫原子替代,中心S形成的4个键不一样长,不是正四面体形。
高考热点:纵观近年高考试题,该部分主要通过图文多种形式考查对微观粒子的认知能力。常涉及复杂或陌生物质中成键方式及杂化形式,分子(离子)的空间结构与VSEPR结构,中心原子杂化方式的联系。
1.价层电子对数的计算
(1)中心原子的价层电子对数=中心原子周围的σ键数+中心原子的孤电子对数
(2)中心原子周围的σ键数=中心原子周围结合的原子数(即配原子数)
(3)中心原子的孤电子对数=(中心原子本身的最外层电子数-配原子为了稳定需要的电子数±电荷数)
例:(7+1-1×2)=5[将写成(I—I—I)-更好理解]。
2.分子空间结构、VSEPR模型、中心原子杂化方式的关系
实例 σ键电 子对数 孤电子 对数 价层电 子对数 中心原子 杂化轨道 类型 VSEPR 模型 分子(离子) 空间结构
BeCl2、CS2 2 0 2 sp 直线形 直线形
BF3、SO3、C 3 0 3 sp2 平面 三角形 平面 三角形
O3、SO2 2 1 sp2 V形
SnCl4、P 4 0 4 sp3 四面 体形 正四面 体形
PH3、S 3 1 sp3 三角锥形
H2S、 2 2 sp3 V形
3.常见的杂化方式及轨道在空间中的分布
杂化方式 sp sp2 sp3
价层电子对数 2 3 4
轨道在空间 中的分布 直线形 平面三角形 正四面体形
键角 180° 120° 109°28'
注:简单物质常见的杂化方式为以上三种方式,但除此之外,杂化方式还有很多种类型,如sp2d、sp3d等。
4.大π键简介
(1)大π键一般是三个或更多个原子间形成的,是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式:,m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数。
(3)常见分子和离子中的大π键:
苯(C6H6):;
SO2、O3、N:;
SO3、C、BF3:;
。
1.正误判断,正确的填“√”,错误的填“×”
(1)价层电子对互斥模型可用来预测分子的空间结构。(　　)
(2)价层电子对互斥模型中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。(　　)
(3)价层电子对互斥模型中,中心原子上的孤电子对不参与互相排斥。(　　)
(4)分子的 VSEPR模型和相应分子的空间结构是相同的。(　　)
(5)NH3和H2O的VSEPR模型相同,分子的空间结构不同。(　　)
(6)PCl5分子的空间结构为三角双锥形、SF6分子的空间结构为正八面体形。(　　)
答案　(1)√　(2)√　(3)×　(4)×　(5)√ (6)√
2.(2024·河北卷)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体,与某些易燃物作用可全部生成气态产物,如:NH4ClO4+2C===NH3↑+2CO2↑+HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是(　　)
A.HCl的形成过程可表示为H·+·︰—→H+[︰︰]-
B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C.在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
答案　B
解析　HCl是共价化合物,氢原子和氯原子各提供1个电子形成共价键,故正确表达式为H·+·︰—→H︰︰,A错误;N的中心N原子为sp3杂化,且孤电子对数为0,Cl的中心Cl原子为sp3杂化,且孤电子对数为0,故N的VSEPR模型和空间结构都相同,B正确;C60和石墨中的碳原子为sp2杂化,金刚石中的碳原子为sp3杂化,C错误;NH3分子间含有氢键,CO2分子间作用力为范德华力,D错误。
3.羟胺(NH2OH)易溶于水,其水溶液是比肼还弱的碱溶液。羟胺可与 Zn2+形成Zn(NH2OH)2Cl2,已知反应:NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O===[NH3OH]+HS+(NH4)2SO4。下列有关说法正确的是(　　)
A.H2O很稳定是因为分子间含有氢键
B.SO2的空间结构为平面三角形
C.NH2OH与N中H—N—H的键角相同
D.H2O、N与 NH2OH的VSEPR模型相同
答案　D
解析　H2O很稳定是因为氧元素非金属性强,与氢结合的化学键较稳定,氢键只影响物理性质,A项错误;SO2中心原子采用sp2杂化,含有一个孤电子对,则其空间结构为V形,B项错误;根据价层电子对互斥模型,N的空间结构为正四面体形,键角为109°28',NH2OH中N原子采用sp3杂化,中心原子有1个孤电子对,H—N—H键的键角小于109°28',C项错误;H2O分子中O原子的价层电子对数为2+=4,N=4,NH2OH分子中含有2个N—H,1个N—O,N原子还含有1个孤电子对,N原子的价层电子对数为4,则它们的VSEPR模型相同,都是四面体,D项正确。
热点三　微粒间作用力及对物质性质的影响
1.(2025·山东卷)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是(　　)
A.NaN3的水溶液显碱性
B.的空间构型为V形
C.NaN3为含有共价键的离子化合物
D.的中心N原子所有价电子均参与成键
答案　B
解析　由HN3为一元弱酸可知,易水解:+H2OHN3+OH-,故NaN3的水溶液呈碱性,A正确;与CO2互为等电子体,故其空间构型为直线形,B错误;中存在共价键,Na+与以离子键相连,故C正确;由的空间构型为直线形知,其中心N原子的杂化方式为sp,孤电子对数为0,故中心N原子所有价电子均参与成键,D正确。
2.(2025·湖北卷)N和P为同主族相邻元素。下列关于物质性质或现象的解释错误的是(　　)
A.KNO3的熔点比K3PO4的低,因为KNO3的离子键更强
B.磷单质通常不以P2形式存在,因为磷磷之间难以形成三键
C.次磷酸比硝酸的酸性弱,因为前者的H—O键极性小
D.P形成PF5而N形成NF3,因为P的价层电子轨道更多且半径更大
答案　A
解析　A.K3PO4中P带3个负电荷,而KNO3中N只带1个负电荷;离子所带电荷越高,静电引力越强,离子键越强,熔点越高。因此,K3PO4的离子键比KNO3更强,A错误;B.氮因原子半径小,p轨道有效重叠,能形成稳定的N≡N;磷原子半径大,p轨道重叠差,难以形成稳定的P≡P,因此倾向于形成P4四面体结构,B正确;C.中心原子电负性越高,O—H极性越大,越易解离H+;氮电负性高于磷,因此HNO3中O—H极性大,酸性强;H3PO2中P电负性低,O—H极性小,酸性弱,C正确;D.氮价层仅有2s和2p轨道,NF3的中心原子N形成sp3杂化后有3个σ键和1个孤电子对;磷有3d轨道可参与sp3d杂化,且原子半径大,能容纳5个配体,故形成PF5,D正确。
3.(2025·浙江1月选考)根据元素周期律,下列说法不正确的是(　　)
A.第一电离能:N>O>S
B.化合物中键的极性:SiCl4>PCl3
C.碱性:LiOH>KOH
D.化合物中离子键百分数:MgO>Al2O3
答案　C
解析　A项,根据同一周期从左往右元素的第一电离能呈增大趋势,第ⅡA族、第ⅤA族反常,故第一电离能:N>O>S,A正确;B项,已知同一周期从左往右元素的电负性依次增大,电负性SiPCl3,B正确;C项,同一主族从上往下元素的金属性依次增大,金属性LiAl与O的电负性差值,电负性差值越大离子键百分数越大,故化合物中离子键百分数:MgO>Al2O3,D正确。
高考热点:该部分内容的考查,主要以课内知识内容的辨析和理解为主要命题点。
(1)“结构决定性质”:部分试题对结构知识的内容进行外延,将结构知识的考查与物质性质的预测或者判断相结合,体现化学学科大概念。
(2)知识结构化体系的构建:将结构知识与有机知识、无机知识等相互关联进行考查。
1.共价键的极性对化学性质的影响
(1)共价键极性越强,在反应中越容易发生断裂。因此有机化合物的官能团及其邻近的化学键往往是发生化学反应的活性部位。
如:乙醇的化学反应与断键部位取决于共价键的极性。
(2)键的极性对羧酸酸性的影响:
①若羧基与吸电子基团相连,吸电子基团吸电子能力越强,导致羧基中的羟基的极性更大,更易电离出H+,酸性越强。
②若羧基与推电子基团相连,推电子基团推电子能力越强,导致羧基中的羟基的极性更小,更难电离出H+,酸性越弱。
2.分子极性对物理性质的影响
(1)极性对溶解度的影响:极性相似则相互溶解,如:苯与四氯化碳互溶;HCl易溶于H2O。
(2)极性对熔沸点的影响:若分子的相对分子质量相似且结构相似,分子的极性越大,其熔沸点则越高。
3.配位键对物质性质的影响
配位键的形成会改变金属离子的电子结构和配体的性质,因而可影响金属离子的化学活性和催化活性。如,由于金属离子和配体之间形成配位键变得稳定。
4.范德华力、氢键及其对物质性质的影响
范德华力 氢键
作用微粒 分子 H与N、O、F
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响因素 组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大 A—H…B中形成氢键元素的电负性(A、B的电负性)
对性质 的影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔点、沸点升高,溶解度增大
特别提醒:(1)氢键不是化学键,氢键与“稳定性”无关。
(2)氢键不仅存在于分子间,还可能存在于分子内,如形成分子内氢键的邻羟基苯甲醛熔沸点低于能形成分子间氢键的对羟基苯甲醛。
1.(2024·安徽卷)已知25 ℃时,Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5　Kb(NH2OH)=8.7×10-9。下列有关物质结构或性质的比较中,正确的是(　　)
A.键角:NH3>N
B.熔点:NH2OH>[NH3OH]Cl
C.25 ℃同浓度水溶液的pH:[NH3OH]Cl>NH4Cl
D.羟胺分子间氢键的强弱:O—H…O>N—H…N
答案　D
解析　NH3中N为sp3杂化,N中N为sp2杂化,则键角:NH3N—H…N,D项正确。
2.(2025·八省联考陕西卷)物质结构决定性质。下列物质性质差异与结构因素没有关联的是(　　)
选项 性质差异 结构因素
A 极性:BF3B 酸性:二氯乙酸<二氟乙酸 分子间氢键
C 熔点:NaCl>S8 晶体类型
D 识别K+的能力:18-冠-6>12-冠-4 冠醚空腔直径
答案　B
解析　A.BF3是平面三角形,PCl3是三角锥形,极性和分子空间构型有关联,故A不符合题意;B.由于F的电负性比Cl大,吸引电子的能力更强,二氟乙酸羧基中的O—H键的极性更大,更易电离出H+,酸性更强,酸性和分子间氢键没有关联,故B符合题意;C.NaCl是离子晶体,S8是分子晶体,离子晶体一般来说比分子晶体熔点高,熔点和晶体类型有关联,故C不符合题意;D.18-冠-6空腔的直径与K+的直径相当,12-冠-4空腔的直径小于K+的直径,所以识别K+的能力与冠醚空腔直径有关联,故D不符合题意。
3.(2025·八省联考四川卷)下列对有关物质结构或性质的解释不合理的是(　　)
选项 实例 解释
A POCl3和PC的空间结构都是四面体形 POCl3和PC中P原子轨道的杂化类型均为sp3
B N的键角依次减小 孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力
C SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点依次升高 SiX4均为分子晶体,随着相对分子质量增大,范德华力增大
D 邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚 前者存在分子内氢键,后者存在的分子间氢键使分子间作用力大于前者
答案　B
解析　A.POCl3的中心P原子价层电子对数是4+=4,因此采用sp3杂化,空间结构为四面体形;PC=4,因此也是采用sp3杂化,空间结构为四面体形,A正确;B.N=2,无孤电子对,因此N采用sp杂化,空间结构为直线形,键角为180°;N=3,无孤电子对,因此N采用sp2杂化,空间结构为平面三角形,键角为120°;N=3,有1个孤电子对,因此N采用sp2杂化,由于孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力,导致其键角小于120°,N的键角依次减小,这不仅与孤电子对与成键电子对的作用力有关,也与中心N原子的杂化类型有关,B错误;C.SiX4均为分子晶体,分子之间以分子间作用力结合。随着物质分子的相对分子质量增大,范德华力逐渐增大,因此SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点逐渐升高,C正确;D.对硝基苯酚的分子间不仅存在范德华力,还存在氢键,使其熔、沸点升高;而邻硝基苯酚分子内存在氢键,分子之间只存在范德华力,使物质的熔、沸点比存在分子间氢键的对硝基苯酚低,故邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚,D正确。
4.(2025·九省联考甘肃卷)下列关于物质的结构与性质描述错误的是(　　)
A.石英的熔点、硬度比金刚石的小
B.CS2分子中存在非极性共价键
C.(NH4)2[PtCl6]既含有离子键又含有共价键
D.NH3的熔点比PH3的高,因为氨分子间存在氢键
答案　B
解析　石英中Si—O键长比金刚石中C—C键长长,键能小,故石英的熔点、硬度比金刚石的小,A正确;CS2分子中碳原子和硫原子之间存在极性共价键,B错误;(NH4)2[PtCl6]中铵根离子和[PtCl6]2-之间为离子键,[PtCl6]2-中中心原子和配体之间为共价键(配位键),C正确;氨分子间存在氢键,PH3分子之间不存在氢键,故NH3的熔点比PH3的高,D正确。
5.(2025·江西省重点中学联盟联考)已知在有机化合物中,吸电子基团(吸引电子云密度靠近)能力: —Cl>—C≡CH>—C6H5>—CH==CH>—H,推电子基团(排斥电子云密度偏离)能力:
—C(CH3)3>—CH(CH3)2>—CH2CH3>—CH3>—H,一般来说,体系越缺电子,酸性越强;体系越富电子,碱性越强。下列说法错误的是(　　)
A.与Na反应的容易程度:CH≡CH>CH2==CH2
B.羟基的活性:C6H5OH>H2O
C.酸性:CH2ClCOOHD.碱性:
答案　D
解析　吸电子能力—C≡CH>—CH==CH2,因此CH≡CH中C—H键比CH2==CH2中C—H键更易断裂,则CH≡CH比CH2==CH2更易与钠反应,A正确;—C6H5的吸电子能力强于—H,故羟基的活性:C6H5OH>H2O,B正确;—Cl为吸电子基团,CHCl2COOH中Cl原子数多,吸电子能力强,导致—COOH更易电离,故酸性CH2ClCOOH热点四　陌生物质、配合物和超分子
1.(2024·山东卷)由O、F、I组成化学式为IO2F的化合物,能体现其成键结构的片段如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.图中 代表F原子
B. 该化合物中存在过氧键
C.该化合物中I原子存在孤对电子
D. 该化合物中所有碘氧键键长相等
答案　C
解析　由图中信息可知,白色的小球可形成2个共价键,灰色的小球只形成1个共价键,黑色的大球形成了4个共价键,根据O、F、I的电负性大小(F最大、I最小)及其价电子数可以判断,白色的小球代表O原子、灰色的小球代表F原子,黑色的大球代表I原子。A.图中 (白色的小球)代表O原子,灰色的小球代表F原子,A不正确;B.根据该化合物结构片段可知,每个I原子与3个O原子形成共价键,根据均摊法可以判断必须有2个O原子分别与2个I原子成键,才能确定该化合物化学式为IO2F,因此,该化合物中不存在过氧键,B不正确;C.I原子的价电子数为7,该化合物中F元素的化合价为-1,O元素的化合价为-2,则I元素的化合价为+5,据此可以判断每个I原子与其他原子形成3个单键和1个双键,I原子的价电子数不等于其形成共价键的数目,因此,该化合物中I原子存在孤对电子,C正确;D.该化合物中既存在I—O单键,又存在I==O双键,单键和双键的键长是不相等的,因此,该化合物中所有碘氧键键长不相等,D不正确。
2.(2025·河南卷)自旋交叉化合物在分子开关、信息存储等方面具有潜在的应用价值。某自旋交叉化合物的结构及在氦气气氛下的热重曲线分别如图1和图2所示。该化合物的相对分子质量Mr=870+32x(x为整数)。
下列说法正确的是(　　)
A.x=1
B.第一电离能:CC.该化合物中不存在离子键
D.该化合物中配位数与配体个数相等
答案　A
解析　固体开始失去的为CH3OH,根据热重曲线,失去CH3OH后剩余物质的质量保留百分数为96.5%,则根据该化合物的相对分子质量Mr=870+32x(x为整数)可得:=96.5%,解得x=1,A正确;N元素2p轨道为半充满的较稳定状态,故其第一电离能大于同周期相邻元素的第一电离能,因此第一电离能:C3.(2024·安徽卷)某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.该物质中Ni为+2价
B.基态原子的第一电离能:Cl>P
C.该物质中C和P均采取sp2杂化
D.基态Ni原子价电子排布式为3d84s2
答案　C
解析　该配合物中P原子提供孤电子对,Ni原子提供空轨道形成配位键,所以Ni形成的4个化学键中,有2个配位键,根据氯元素个数知,Ni元素为+2价,A项正确;同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势,则第一电离能:Cl>P,B项正确;该物质中碳原子位于苯环上,杂化类型为sp2,P形成4个σ键,无孤电子对,杂化类型为sp3,C项错误;基态Ni原子核外有28个电子,电子排布式为[Ar]3d84s2,价电子排布式为3d84s2,D项正确。
高考热点:在高考试题中通常借助一些陌生物质作为载体呈现,主要考查:
(1)不同元素的成键类型。
(2)分子的空间结构,中心原子的杂化类型。
(3)配合物的结构和超分子的分析等。
命题形式灵活多变,试题整体难度中等,注重对知识的宽度和融合考查。
1.配合物
(1)配合物的组成:以[Cu(NH3)4]SO4为例,如图1所示。
(2)一般来说,配合物内界与外界之间为离子键,电荷相互抵消。
(3)配体有多个配位原子,与中心原子形成螯合物,如铜离子与乙二胺形成配离子(图2)。
2.超分子
(1)定义:超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
注:超分子定义中的分子是广义的,包括离子;超分子有的是有限的,有的是无限伸展的。
(2)超分子内部分子之间通过非共价键相结合,包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
①分子识别:如分离C60和C70、不同空腔直径大小的冠醚识别碱金属阳离子等。
②自组装:如细胞和细胞器的双分子膜。
注:分子在进行分子识别之前,一般某分子需要有空穴,如杯酚或冠醚等。
1.(2025·八省联考云南卷)硼砂的化学式可表示为Na2B4O5(OH)4·8H2O,其水解反应的离子方程式为[B4O5(OH)4]2-+5H2O===2H3BO3+2[B(OH)4]-,三种含硼微粒结构示意图如下。下列说法错误的是(　　)
A.可用X射线衍射仪测定硼砂晶体的结构
B.B—O配位键中B原子提供空轨道
C.硼砂可与HCl按物质的量之比1∶4恰好完全反应
D.调节pH可实现H3BO3和[B(OH)4]-的相互转化
答案　C
解析　A.X射线衍射实验,可以确定晶体的原子排列,所以可用X射线衍射仪测定硼砂晶体的结构,故A正确;B.B—O配位键中B原子提供空轨道、O提供孤电子对,故B正确;C.根据[B4O5(OH)4]2-+5H2O===2H3BO3+2[B(OH)4]-,[B(OH)4]-+H+===H3BO3+H2O,硼砂可与HCl按物质的量之比1∶2恰好完全反应,故C错误;D.[B(OH)4]-+H+===H3BO3+H2O,调节pH可实现H3BO3和[B(OH)4]-的相互转化,故D正确。
2.(2025·八省联考河南卷)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2,如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.配合物1中含有2种配体
B.配合物2中N原子采取sp2杂化
C.转变过程中涉及配位键的断裂和形成
D.转变前后,Co的化合价由+2价变为0价
答案　D
解析　A.配合物1中,H2O中氧原子提供孤对电子,Co2+提供空轨道形成配位键;配合物1右侧N、O分别提供一个孤电子对,与Co2+形成配位键,则配合物1中含有2种配体,A正确;B.由配合物2的结构可知,N形成2个σ键,一个配位键,故采取sp2杂化,B正确;C.转变过程中,配合物1中断裂2个H2O与Co2+形成的配位键,配合物2中,S中的O与Co2+形成2个配位键,涉及配位键的断裂和形成,C正确;D.配合物1、2中Co都为+2价,Co的化合价没有发生变化,D错误。
3.(2025·湖南永州三模)通过给电子主体Y和吸电子客体Z作用,可制备一种延迟荧光材料的通用超分子主客体共晶,制备路线如下。下列说法错误的是(　　)
A.X与足量H2反应后,所得产物中含有4个手性碳原子
B.Z中所含元素的第一电离能:F>N>C>H
C.Y与Z通过分子间相互作用和尺寸匹配形成超分子
D.该超分子材料发射荧光的原理与原子核外电子跃迁释放能量有关
答案　B
解析　X与足量H2反应后,所得产物手性碳原子如图:,共4个,故A正确;Z中含有的元素有H、C、N、F,第一电离能:F>N>H>C,故B错误;超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,Y与Z通过分子间相互作用和尺寸匹配形成超分子,故C正确;电子由激发态到基态会释放能量,该超分子材料发射荧光的原理与原子核外电子跃迁释放能量有关,故D正确。
4.(2025·齐鲁名校联盟模拟)北京理工大学吴彪教授团队基于邻苯二脲基元与磷酸根离子(P)的相互作用,构筑了一系列超分子组装体,如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.邻苯二脲基元中元素的第一电离能:N>O>C>H
B.阴离子配合物中,邻苯二脲基元与P之间的作用是配位键
C.P中磷原子是sp3杂化,P的空间结构是正四面体形
D.阴离子配合物中含有的化学键是共价键和氢键
答案　C
解析　第一电离能从左往右依次增大,第ⅡA、ⅤA族元素原子处于充满、半充满结构,比相邻元素第一电离能大,故第一电离能:N>O>C,H原子半径小,对核外电子的吸引能力强,所以H第一电离能大于C,故第一电离能顺序为N>O>H>C,故A项错误;N元素的电负性较大,N—H中共用电子对偏向N原子,使得H原子带正电性,因此P中氧原子与邻苯二脲基元之间形成O…H—N氢键,故B项错误;P=4,因此P原子为sp3杂化,空间结构为正四面体形,故C项正确;氢键不是化学键,D项错误。
专题突破练(五)　分子结构分析与性质判断
1.(2024·湖北卷)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是(　　)
A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
答案　A
解析　中心原子含有孤电子对的分子,其空间结构与VSEPR模型不同,A错误。
2.(2024·江西卷)科学家发现宇宙中存在100多种星际分子。下列关于星际分子说法正确的是(　　)
A.分子的极性:SiH4>NH3
B.键的极性:H—Cl>H—H
C.键角:H2O>CH4
D.分子中三键的键长:HC≡N>HC≡CH
答案　B
解析　SiH4为非极性分子,NH3为极性分子,故分子的极性:SiH4H—H,B项正确;H2O、CH4中O、C均为sp3杂化,O有两个孤电子对,C无孤电子对,根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力,知键角:H2O3.(2025·山东卷)物质性质与组成元素的性质有关,下列对物质性质差异解释错误的是(　　)
选项 性质差异 主要原因
A 沸点:H2O>H2S 电离能:O>S
B 酸性:HClO>HBrO 电负性:Cl>Br
C 硬度:金刚石>晶体硅 原子半径:Si>C
D 熔点:MgO>NaF 离子电荷:Mg2+>Na+,O2->F-
答案　A
解析　H2O可形成分子间氢键,故沸点H2O>H2S,A错误;元素电负性:Cl>Br,故HClO中O—H极性大,更易断裂,故酸性:HClO>HBrO,B正确;原子半径:Si>C,则键长:Si—Si>C—C,键能:Si—Si晶体硅,C正确;离子晶体的熔点大小与离子键强弱有关,离子所带电荷数越多、离子半径越小,离子键越强,物质熔点越高,离子电荷:Mg2+>Na+、O2->F-,故熔点:MgO>NaF,D正确。
4.(2025·河北邯郸统考一模)已知:硫代硫酸根(S2)可看作是S中的一个O原子被S原子取代的产物,S2作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2)2]2-。下列有关说法正确的是(　　)
A.SO3与S的键角相等
B.S的空间构型相同
C.SO3是极性分子,故SO3易溶于水
D.S2作为配体时,两种硫原子中只有端基硫原子能提供孤电子对
答案　D
解析　SO3中中心原子S周围的价层电子对数为3+(6-3×2)=3,则SO3空间构型为平面正三角形,而S(6+2-3×2)=4,则其空间构型为三角锥形,故二者的键角不相等,A 错误;S×(6+2-3×2)=4,则其空间构型为三角锥形,而S2×(6+2-3×2-2)=4,则其空间构型为四面体形,即二者的空间构型不相同,B错误;SO3是非极性分子,但SO3与水会发生反应,所以SO3易溶于水,C错误;S2的中心S原子价层电子对数为4且不含孤电子对,则中心S原子不能做配位原子,端基S原子含有孤电子对,能做配位原子,即S2作为配体时,两种硫原子中只有端基硫原子能提供孤电子对,D正确。
5.(2025·山东菏泽一模)下列关于物质结构和性质的说法正确的是(　　)
A.第二周期元素中,第一电离能介于B、N之间的有1种
B.酸性:CH3COOHC.H2S与SO2中心原子的杂化方式相同,均为V形结构
D.乙二胺(H2NCH2CH2NH2)的沸点比三甲胺[N(CH3)3]高的原因是乙二胺存在分子间氢键,三甲胺存在分子内氢键
答案　B
解析　同周期元素中第一电离能呈增大趋势,但第ⅡA族大于第ⅢA族,第ⅤA族大于ⅥA族,则第二周期元素中,第一电离能介于B、N之间的有Be、C、O三种,故A错误;电负性:F>Cl>H,则吸电子能力:—CH3<—CCl3 <—CF3,吸电子能力越强相应羧基的酸性越强,故B正确;H2S中S为sp3杂化,SO2 中S为sp2杂化,杂化方式不同,故C错误;三甲胺分子中含三个甲基,不能形成分子内氢键,故D错误。
6.(2024·河北卷)从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列实例与解释不符的是(　　)
选项 实例 解释
A 原子光谱是不连续的线状谱线 原子的能级是量子化的
B CO2、CH2O、CCl4键角依次减小 孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力
C CsCl晶体中Cs+与8个Cl-配位,而NaCl晶体中Na+与6个Cl-配位 Cs+比Na+的半径大
D 逐个断开CH4中的C—H,每步所需能量不同 各步中的C—H所处化学环境不同
答案　B
解析　CO2、CH2O和CCl4中碳原子上的孤电子对数均为0,故不能用孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力来解释三者键角依次减小,故B符合题意。
7.二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色气体,易溶于水,在水中的溶解度约为Cl2的5倍,其水溶液在较高温度与光照下会生成Cl的说法正确的是(　　)
A.ClO2分子是极性分子
B.Cl中含有非极性键
C.Cl的空间构型为平面三角形
D.Cl的键角相等
答案　A
解析　A项,ClO2易溶于水,在水中的溶解度约为Cl2的5倍,氯气是非极性分子,根据相似相溶原理,ClO2与水分子极性相似,故ClO2为极性分子,A正确;B项,Cl中Cl和O以极性共价键结合,B错误;C项,Cl中心原子Cl有3个σ键,孤电子对数为=1,空间构型为三角锥形,C错误;D项,Cl=2,Cl中心原子Cl的孤电子对数为1,孤电子对之间的斥力>孤电子对与成键电子对之间斥力>成键电子对之间斥力,因此Cl键角,D错误。
8.(2021·湖北卷)下列有关N、P及其化合物的说法错误的是(　　)
A.N的电负性比P的大,可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
B.N与N的π键比P与P的强,可推断N≡N的稳定性比P≡P的高
C.NH3的成键电子对间排斥力较大,可推断NH3的键角比PH3的大
D.HNO3的分子间作用力较小,可推断HNO3的熔点比H3PO4的低
答案　A
解析　分子的极性取决于共价键的极性和分子的结构,A项错误;N与N的π键比P与P的强,故N≡N的稳定性比P≡P的高,B项正确;N的电负性比P大,NH3中成键电子对距离N比PH3中成键电子对距离P近,NH3中成键电子对间的斥力大,因此NH3的键角比PH3的大,C项正确;相对分子质量:HNO39.LiAlH4是重要的还原剂与储氢材料,在120 ℃下的干燥空气中相对稳定,其合成方法为NaAlH4+LiCl===LiAlH4+NaCl。下列说法正确的是(　　)
A.基态铝原子核外有7种不同空间运动状态的电子
B.该反应可以在水溶液中进行
C.Al与AlCl3中Al原子杂化方式相同
D.Al互为等电子体,其空间构型均为正方形
答案　A
解析　基态铝原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p1,共占据7个轨道,所以有7种不同空间运动状态的电子,A项正确;LiAlH4会和水反应,该反应不能在水溶液中进行,B项错误;Al=4,为sp3杂化,AlCl3中Al原子价层电子对数为3+=3,为sp2杂化,C项错误;Al中心原子的价层电子对数为4,不含孤电子对,为正四面体构型,D项错误。
10.(2025·浙江宁波质检)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构,一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH3===2Al(NH3)Cl3,下列说法不正确的是(　　)
A.Al2Cl6的结构式为
B.Al2Cl6为极性分子
C.该反应中NH3的配位能力大于氯
D.Al2Br6比Al2Cl6更易与NH3发生反应
答案　B
解析　由双聚氯化铝分子中所有原子均满足8电子稳定结构可知,分子的结构式为,是结构对称的非极性分子,故A正确,B错误;由反应方程式可知,氨分子更易与具有空轨道的铝原子形成配位键,配位能力大于氯原子,C正确;溴元素的电负性小于氯元素,原子的原子半径大于氯原子,则铝溴键弱于铝氯键,所以双聚溴化铝的铝溴键更易断裂,比双聚氯化铝更易与氨气反应,D正确。
11.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a),该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物:(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　)
A.主体分子存在分子内氢键
B.主客体分子之间存在共价键
C.磺酸基中的S—O键能比S==O小
D.(CH3)4N+和(CH3)3N中N均采用sp3杂化
答案　B
解析　根据主体分子的结构可知,其中含有—SO3H和—OH可形成分子内氢键,A正确;根据主客体分子之间形成的包合物结构可知,主客体分子之间没有形成化学键,B错误;S==O中存在σ键和π键,S—O中只含σ键,故磺酸基中S—O键能比S==O小,C正确;(CH3)4N+中N形成4个σ键,且N上无孤电子对,故N采取sp3杂化,(CH3)3N中N形成3个σ键,且N上含有1个孤电子对,故N采取sp3杂化,D正确。
12.(2024·湖北卷)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”,能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是(　　)
芳烃 芘 并四苯 蒄
结构
结合 常数 385 3 764 176 000
A.芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B.并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C.从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘
D.芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
答案　B
解析　纳米“分子客车”能装载多种稠环芳香烃,通过分子间相互作用结合成功能不同的分子聚集体,符合超分子的定义,A正确;从长的方向看,“分子客车”中有与并四苯相仿的结构,从高的方向看,无相仿结构,故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性,B错误;芘与“分子客车”中间部分大小适配,故“分子客车”可装载2个芘,C正确;题目中所有芳烃中的C原子均为sp2杂化,则芳烃中的碳原子数等于π电子数,则芘、并四苯、蒄的π电子个数分别为16、18、24,结合表中数据可知,芳烃π电子数越多,结合常数越大,D正确。
13.(2025·上海高三期中)配合物顺铂[Pt(NH3)2Cl2] (结构如图所示)是临床使用的第一代铂类抗癌药物。其抗癌机理为在铜转运蛋白的作用下,顺铂进入人体细胞发生水解,生成的[Pt(NH3)2(OH)Cl]与DNA结合,破坏DNA的结构,阻止癌细胞增殖。其同分异构体反铂不具有抗癌作用。下列说法错误的是(　　)
A.[Pt(NH3)2Cl2]中Pt2+的配位数为4
B.顺铂在水中的溶解度大于反铂
C.OH-与Pt2+的结合能力小于Cl-与Pt2+的结合能力
D.配合物[Pt(NH3)2Cl2]存在顺反异构,说明该配合物为平面结构而非四面体结构
答案　C
解析　A项,由[Pt(NH3)2Cl2]的结构可知,Pt2+的配位数为4,A正确;B项,顺铂为极性分子,反铂为非极性分子,水是极性溶剂,根据“相似相溶”原理,极性大的顺铂在水中溶解度更大,B正确;C项,顺铂进入人体细胞发生水解,生成[Pt(NH3)2(OH)Cl],说明OH-与Pt2+的结合能力大于Cl-与Pt2+的结合能力,C错误;D项,配合物[Pt(NH3)2Cl2]若为四面体结构,则不存在顺反异构,根据顺铂和反铂两种结构不同可说明该配合物为平面结构,D正确。
14.(2025·湖南师大附中期末)离子液体是一类具有很高应用价值的绿色溶剂和催化剂,其中的EMIM+离子结构如图所示(已知:分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数,如苯分子中的大π键可表示为)。下列有关EMIM+的说法正确的是(　　)
A.该离子中碳原子杂化类型均为sp3
B.该离子中存在类似苯中的大π键()
C.该离子可与Cl-结合形成有18个σ键的离子化合物
D.该离子中有1个手性碳原子
答案　B
解析　该离子中环上的碳原子杂化类型为sp2,故A错误;该离子中环上的碳原子和氮原子均为sp2杂化,形成平面结构,每个碳原子和氮原子均有一个未参与杂化的p轨道,碳原子未参与杂化的p轨道上有一个电子,氮原子未参与杂化的p轨道上有两个电子,它们形成大π键,由于该离子带一个单位正电荷,所以失去了一个电子,则形成大π键的有6个电子,表示为,故B正确;从结构图可以看出,该离子中有19个σ键,则可与Cl-结合形成有19个σ键的离子化合物,故C错误;手性碳原子是连接4个不同原子或原子团的碳原子,该离子中没有手性碳原子,故D错误。
15.(2025·湖南师大附中期中)如图所示的配合物离子,其中铁的一个配体为茂环阴离子(C5),该配体以π电子参与配位,其结构如图。下列说法不正确的是(　　)
A.该结构中共有3个配位体,其中镍的配位数为4
B.已知其中的镍为Ni2+,则铁的化合价为+2
C.中心铁原子周围的价电子数共有18个
D.S的杂化方式为sp2
答案　D
解析　根据该配合物离子结构知,该结构中共有3个配位体,其中镍的配位数为4,A正确;根据化合价代数和等于配合物离子电荷数,镍为Ni2+,则铁的化合价为+2价,B正确;在该离子中Fe2+周围有2个S原子和一个CO的C原子与Fe2+以配位键结合,3个配位键中含有6个价电子,Fe2+上有6个价电子,还有茂环阴离子中参与大π键的6个价电子,故配合物离子中铁周围的价电子总数共有6+6+6=18个,C正确;S原子形成3个共价键,S原子上还有一个孤电子对,故S原子杂化类型为sp3杂化,D错误。
16.(2025·东北三省三校联考)穴醚是一类可以与碱金属离子发生配位的双环或多环多齿配体。某种穴醚的键线式如图。下列说法错误的是(　　)
A.使用穴醚可以增大某些碱金属盐在有机溶剂中的溶解度
B.该穴醚分子中碳原子和氮原子的杂化轨道类型相同
C.该穴醚的核磁共振氢谱显示有4组吸收峰
D.选取适当的穴醚,可以将不同的碱金属离子分离
答案　C
解析　穴醚易溶于有机溶剂,其空穴可容纳碱金属离子,可增大碱金属盐在有机溶剂中的溶解度,故A正确;该穴醚分子中碳原子和氮原子价层电子对数均为4,属于sp3杂化,故B正确;根据键线式可知,该穴醚有3种等效氢,即核磁共振氢谱显示有3组吸收峰,故C错误;穴醚有大小不同的空穴适配不同大小的碱金属离子,选取适当的穴醚,可以将不同的碱金属离子分离,故D正确。
17.(2023·浙江1月选考)硅材料在生活中占有重要地位。
请回答:
Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为　　　　,分子中氮原子的杂化轨道类型是　　　　。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3,其受热不稳定的原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　四面体　sp3　Si周围的NH2基团体积较大,受热时斥力较强[Si(NH2)4中Si—N键键能相对较小];产物中气态分子数显著增多(熵增)
18.(2024·新疆乌鲁木齐一模)硼的化合物有重要应用。
H3BO3的层内结构如图所示,虚线部分表示存在　　　　　　键。
氨硼烷(NH3BH3)是一种有潜力的固体储氢材料。NH3BH3中N为-3价,B为+3价。H、B、N电负性由大到小的顺序为　　　　　　。NH3BH3分子间存在“双氢键”使氨硼烷的熔点明显升高,“双氢键”能形成的原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　氢　N>H>B　NH3BH3分子中,与N相连的H带正电,与B相连的H带负电,两种H之间存在相互作用,形成双氢键
19.(1)基态Ga原子价电子排布式为　　　　　　。
(2)常温下,F2与硼单质反应生成BF3,BF3为缺电子结构,通入水中产生的三种酸分别为HBF4、HF和　　　　　　(填化学式)。BF3和NF3BF3中F—B—F的键角大小顺序是　　　　　　,实验测得BF3中3个B—F键的键长远比B和F的原子半径之和小,原因是　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。Zn2+与EDTA形成的螯合物的结构如图。
①该配合物的组成元素中,电负性最大的是　　　　(填元素符号)。
②1个该配合物分子中通过螯合作用形成的配位键有　　　　　　个,该配合物中碳原子的杂化方式为　　　　　　。
答案　(1)4s24p1
(2)H3BO3　BF3>NF3BF3　BF3中心B原子为sp2杂化,B原子有一条未杂化的p轨道,此p轨道与三个F原子的p轨道重叠,形成大π键()
(3)①O　②6　sp2、sp3
解析　(2)BF3为缺电子结构,通入水中发生反应:BF3+3H2O===3HF+H3BO3、BF3+HF===HBF4,则产生的三种酸分别为HBF4、HF和H3BO3。在NF3BF3中,N原子与B原子形成配位键,受成键电子对的影响,F—B—F的键角减小,则BF3和NF3BF3中F—B—F的键角大小顺序是BF3>NF3BF3。(3)①该配合物的组成元素有H、C、N、O、Zn,元素非金属性越强,电负性越大,故氧元素的电负性最大。②只有成环的配位键才能起到螯合作用,由配合物结构图可知,提供孤电子对的原子为N、O,1个该配合物分子中通过螯合作用形成的配位键有6个;该配合物中,羰基碳原子为sp2杂化,其他碳原子为sp3杂化。
20.(2025·山东烟台质检)将NH3转化为高附加值精细化学品是合成化学研究的前沿领域。将氨气转化为含氨络合物(如图所示),进而与苯及其衍生物反应可制备芳胺及其衍生物。回答下列问题:
(1)基态铜原子的价电子排布式为　　　　,其M层上共有　　　　种不同空间运动状态的电子。
(2)是芳胺衍生物,该物质涉及元素中,电负性由大到小的顺序为　　　　　,第一电离能由大到小的顺序为　　　　　,C的杂化类型为　　　　　　。
(3)NH3的空间构型为　　　　　　　,其键角　　　　　(填“>”“=”或“<”) Pd(NH3)4Cl2中NH3的键角。
(4)Pd(NH3)4Cl2中Pd—N化学键称为　　　　键,其电子对由　　　　　提供(填元素符号)。
答案　(1)3d104s1　9　(2)N>C>H　N>H>C　sp、sp2　(3)三角锥形　<　(4)配位　N
解析　(1)铜位于第四周期第ⅠB族元素,即基态原子核外电子排布式为[Ar]3d104s1,基态铜原子的价电子排布式为3d104s1,其M层共有9个轨道,故共有9种不同空间运动状态的电子;
(2)含有C、N、H三种元素,电负性即对键合电子的吸引能力由大到小的顺序为N>C>H,第一电离能H>C,由大到小的顺序为N>H>C,中苯环上C的杂化类型为sp2,—CN中C与N之间为三键,C的杂化类型为sp,故碳原子的杂化类型为sp、sp2;(3)NH3的中心原子为N,价层电子对数为4,含有1个孤电子对,空间构型为三角锥形;Pd(NH3)4Cl2中N提供孤电子对与Pd形成配位键,缺少了孤电子对对共价键的排斥作用,故NH3的键角小于 Pd(NH3)4Cl2中NH3的键角。(4)Pd(NH3)4Cl2中Pd—N键是由N原子提供孤电子对与Pd提供的空轨道形成的配位键。专题二　分子结构分析与性质判断
热点一　化学键与共价键参数
1.(2025·北京卷)通过MgCl2和[Mg(NH3)6]Cl2的相互转化可实现NH3的高效存储和利用。
(1)将Mg的基态原子最外层轨道表示式补充完整。
(2)NH3分子中H—N—H键角小于109°28',从结构角度解释原因:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)CH4中碳原子的价层电子对数为4,孤电子对数为0;NH3中氮原子的价层电子对数为4,孤电子对数为1;孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力,CH4分子中H—C—H的键角为109°28',故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28'
2.(2024·北京卷)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4。
(1)SnCl2分子的VSEPR模型名称是　　　　　　　　　　　　。
(2)SnCl4的Sn—Cl键是由锡的　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
3.(2024·浙江1月选考)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知:+H2O—→
请回答:
(1)H2N-NH2+H+—→H2N-N,其中-NH2的N原子杂化方式为　　　　;比较键角∠HNH:H2N-NH2中的-NH2　　　　H2N-N(填“>”“<”或“=”),请说明理由　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A,测得A由2种微粒构成,其中之一是N。比较氧化性强弱:N　　　　HNO3(填“>”“<”或“=”);写出A中阴离子的结构式　　　　。
4.(2023·湖北卷)导致SiCl4比CCl4易水解的因素有　　　　(填标号)。
a.Si—Cl键极性更大 b.Si的原子半径更大
c.Si—Cl键键能更大 d.Si有更多的价层轨道
高考热点:在化学键、分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断,分子构型的判断,中心原子杂化方式的判断与解释,成键原因以及化学键对物质性质的影响及解释。
1.化学键的存在
2.共价键
(1)共价键的分类
分类依据 类型
形成共价键的原子轨道重叠方式 σ键 电子云“头碰头”重叠
π键 电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移 极性键 共用电子对发生偏移
非极性键 共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一个共用电子对
双键 原子间有两个共用电子对
三键 原子间有三个共用电子对
[提醒]相同原子之间形成的共价键可以是非极性键也可以是极性键,如O2中的共价键是非极性键,而O3中的共价键是极性键。
3.配位键
配位键 ①配位键是一种特殊的共价键,也具有共价键的特征——方向性和饱和性。 ②形成条件:成键原子一方有孤电子对,另一方有空轨道。 ③表示方法:常用“A→B”表示配位键
(1)CN-作配体时,提供孤电子对的通常是碳原子,而不是氮原子,原因是碳元素的电负性小于氮元素的电负性,对孤电子对的吸引能力弱,给出电子对更容易。
(2)已知NF3与NH3的空间结构相同,但NF3不易与Cu2+形成配离子,原因是 F的电负性比N大,N—F成键电子对偏向氟原子,偏离氮原子,使得氮原子核对其孤电子对的吸引能力增强,难与Cu2+形成配位键。
4.键参数的应用
(1)键角大小的比较
①用价层电子对互斥模型判断分子的空间结构,不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间,还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对,BP代表成键电子对)。
②不同杂化类型
如,键角:CH4③杂化类型相同,中心原子的孤电子对数越多,键角越小
如,键角:CH4>NH3>H2O;N>NH3;H3O+>H2O。
④杂化类型和孤电子对数均相同,中心原子的电负性越大,键角越大
键角:NH3>PH3>AsH3。
解释:N、P、As的电负性逐渐减小,中心原子的电负性越大,成键电子对越靠近中心原子,成键电子对排斥力增大,键角增大。
⑤杂化类型和孤电子对数均相同,配位原子的电负性越大,键角越小
键角:NF3解释:F的电负性比H大,NF3中成键电子对偏向F,成键电子对排斥力比NH3小,且NF3的孤电子对偏向N,孤电子对对成键电子对的排斥力较大。
对于第④、⑤种类型,可以归纳为判断中心原子的电子云密度,中心原子的电子云密度越大,则该分子的成键电子对排斥力越大,则键角越大。
(2)物质稳定性比较
①CuO在1 273 K时分解为Cu2O和O2,请从铜的原子结构来说明在高温下Cu2O比CuO更稳定的原因:最外层电子排布Cu2O中Cu+为3d10,而CuO中Cu2+为3d9,最外层电子排布达到全充满时更稳定。
②稳定性H2S>H2Se的原因:硫原子半径比硒小,S—H的键能比Se—H的键能大。
③SiH4的稳定性小于CH4,更易生成氧化物,原因是C—H的键能大于C—O,C—H比C—O稳定,而Si—H的键能却远小于Si—O,所以Si—H不稳定而倾向于形成更稳定的Si—O。
1.(2025·天津河北区二模)甲醇(CH3OH)是一种用途广泛的基础有机原料和优质燃料。
(1)甲醇可以在铜做催化剂的条件下直接氧化成甲醛(HCHO)。
①基态Cu原子的价层电子的轨道表示式为　　　　　　　　　　　　。
②甲醛中碳原子的杂化方式为　　　　　　　杂化,其组成元素的电负性由小到大的顺序为　　　　　　。
(2)在一定条件下,甲醇可转化为乙酸甲酯(CH3COOCH3),一个乙酸甲酯分子中σ键和π键个数之比为　　　　　　。
(3)由AgNO3制备[Ag(NH3)2]OH可用于检验醛基。[Ag(NH3)2]OH中配位原子为　　　　　　　　　　　　, NH3的空间结构为　　　　　　。
2.将AlBr3的二聚体溶于CH3CN中生成[Al(CH3CN)2Br2]Br(结构如图所示),已知配离子的结构为四面体形,则其中心原子的杂化方式为　　　　　　,其中配体是　　　　　　　;1 mol 该配合物中有　　　　　　mol σ键。
Br-
答案　sp3　CH3CN、Br-　14
3.α-FeOOH可用于脱除烟气中的H2S。脱硫、再生过程中可能的物种变化如图甲所示。生成的S8(结构如图乙所示)覆盖在α-FeOOH的表面。
工业可使用四氯乙烯(C2Cl4)溶解S8并实现与α-FeOOH分离。四氯乙烯能溶解S8的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
部分环状分子(如苯)中由于存在大π键,增强了分子的稳定性。S8分子中不能形成大π键的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　四氯乙烯与S8都是非极性分子,符合“相似相溶”规则　S8中S原子采取sp3杂化,无剩余的p轨道用于形成π键
4.(1)中∠HCO　　　　　　　　∠HCH(填“>”“<”或“=”),理由是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(2)NH3分子和[Cu(NH3)4]2+中∠HNH大的是　　　　　　(填化学式),理由是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
5.(2025·湖南省多校高三联考,节选)氮气的活化与转化是现代化学领域极具挑战的课题之一、我国学者以氮气为氮源高效合成了活性氮物质Li2CN2,以Li2CN2为合成子,能用于多种高附加值含氮化合物的合成。如有机物甲的合成路径如图所示:
N2Li2CN2
(1)(CH3)3SiCl分子中碳、硅原子的杂化类型分别为　　　　　　、　　　　　　。
(2)1 mol甲分子中σ键数目为　　　　　　。
6.物质的微观结构决定其宏观性质,进而影响其用途。
(1)氢氟酸(HF的水溶液)能与二氧化硅反应,工业常常通过此方法来生成磨砂玻璃。其反应能进行的原因除了氟的电负性比氧大,能够更强烈地吸引电子对,导致Si—O键易断裂以外,请从化学反应的进行角度解释能够发生的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(2)白磷(P4)为正四面体构型(如图),其中每个P均以sp3杂化,请从物质结构角度解释白磷易自燃的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
热点二　分子空间结构与杂化理论
1.(2025·黑吉辽内蒙古卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒,遇水发生反应:Cl2O+H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　)
A.反应中各分子的σ键均为p-p σ键
B.反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形
C.Cl—O键长小于H—O键长
D.HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对
2.下列有关杂化轨道的判断正确的是(　　)
A.(2023·江苏卷)N和H2O的中心原子轨道杂化类型均为sp2
B.(2023·重庆卷)NCl3和NH3中的N均为sp2杂化
C.(2023·北京卷)金刚石、石墨、石墨炔,这三种物质中的碳原子都是sp3杂化
D.(2023·河北卷)不存在稳定的NF5分子,原因是N原子价层只有4个原子轨道,不能形成5个N—F键
3.下列关于VSEPR模型判断正确的是(　　)
A.(2023·湖南卷)NH3的VSEPR模型:
B.(2023·北京卷)NH3的VSEPR模型:
C.(2023·浙江卷)AlCl3的VSEPR模型:
D.(2023·湖北卷)CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
4.下列有关微粒的空间结构正确的是(　　)
A.(2023·辽宁卷)BeCl2的空间结构为直线形
B.(2023·湖北卷)S的空间构型均为平面三角形
C.(2023·浙江卷)H2S分子的球棍模型:
D.(2023·广东卷)NH3和N的空间结构均为三角锥形
E.(2023·湖南卷)S2的空间结构都是正四面体形
高考热点:纵观近年高考试题,该部分主要通过图文多种形式考查对微观粒子的认知能力。常涉及复杂或陌生物质中成键方式及杂化形式,分子(离子)的空间结构与VSEPR结构,中心原子杂化方式的联系。
1.价层电子对数的计算
(1)中心原子的价层电子对数=中心原子周围的σ键数+中心原子的孤电子对数
(2)中心原子周围的σ键数=中心原子周围结合的原子数(即配原子数)
(3)中心原子的孤电子对数=(中心原子本身的最外层电子数-配原子为了稳定需要的电子数±电荷数)
例:(7+1-1×2)=5[将写成(I—I—I)-更好理解]。
2.分子空间结构、VSEPR模型、中心原子杂化方式的关系
实例 σ键电 子对数 孤电子 对数 价层电 子对数 中心原子 杂化轨道 类型 VSEPR 模型 分子(离子) 空间结构
BeCl2、CS2 2 0 2 sp 直线形 直线形
BF3、SO3、C 3 0 3 sp2 平面 三角形 平面 三角形
O3、SO2 2 1 sp2 V形
SnCl4、P 4 0 4 sp3 四面 体形 正四面 体形
PH3、S 3 1 sp3 三角锥形
H2S、 2 2 sp3 V形
3.常见的杂化方式及轨道在空间中的分布
杂化方式 sp sp2 sp3
价层电子对数 2 3 4
轨道在空间 中的分布 直线形 平面三角形 正四面体形
键角 180° 120° 109°28'
注:简单物质常见的杂化方式为以上三种方式,但除此之外,杂化方式还有很多种类型,如sp2d、sp3d等。
4.大π键简介
(1)大π键一般是三个或更多个原子间形成的,是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式:,m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数。
(3)常见分子和离子中的大π键:
苯(C6H6):;
SO2、O3、N:;
SO3、C、BF3:;
。
1.正误判断,正确的填“√”,错误的填“×”
(1)价层电子对互斥模型可用来预测分子的空间结构。(　　)
(2)价层电子对互斥模型中,π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。(　　)
(3)价层电子对互斥模型中,中心原子上的孤电子对不参与互相排斥。(　　)
(4)分子的 VSEPR模型和相应分子的空间结构是相同的。(　　)
(5)NH3和H2O的VSEPR模型相同,分子的空间结构不同。(　　)
(6)PCl5分子的空间结构为三角双锥形、SF6分子的空间结构为正八面体形。(　　)
2.(2024·河北卷)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体,与某些易燃物作用可全部生成气态产物,如:NH4ClO4+2C===NH3↑+2CO2↑+HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是(　　)
A.HCl的形成过程可表示为H·+·︰—→H+[︰︰]-
B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C.在C60、石墨、金刚石中,碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
3.羟胺(NH2OH)易溶于水,其水溶液是比肼还弱的碱溶液。羟胺可与 Zn2+形成Zn(NH2OH)2Cl2,已知反应:NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O===[NH3OH]+HS+(NH4)2SO4。下列有关说法正确的是(　　)
A.H2O很稳定是因为分子间含有氢键
B.SO2的空间结构为平面三角形
C.NH2OH与N中H—N—H的键角相同
D.H2O、N与 NH2OH的VSEPR模型相同
热点三　微粒间作用力及对物质性质的影响
1.(2025·山东卷)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是(　　)
A.NaN3的水溶液显碱性
B.的空间构型为V形
C.NaN3为含有共价键的离子化合物
D.的中心N原子所有价电子均参与成键
2.(2025·湖北卷)N和P为同主族相邻元素。下列关于物质性质或现象的解释错误的是(　　)
A.KNO3的熔点比K3PO4的低,因为KNO3的离子键更强
B.磷单质通常不以P2形式存在,因为磷磷之间难以形成三键
C.次磷酸比硝酸的酸性弱,因为前者的H—O键极性小
D.P形成PF5而N形成NF3,因为P的价层电子轨道更多且半径更大
3.(2025·浙江1月选考)根据元素周期律,下列说法不正确的是(　　)
A.第一电离能:N>O>S
B.化合物中键的极性:SiCl4>PCl3
C.碱性:LiOH>KOH
D.化合物中离子键百分数:MgO>Al2O3
高考热点:该部分内容的考查,主要以课内知识内容的辨析和理解为主要命题点。
(1)“结构决定性质”:部分试题对结构知识的内容进行外延,将结构知识的考查与物质性质的预测或者判断相结合,体现化学学科大概念。
(2)知识结构化体系的构建:将结构知识与有机知识、无机知识等相互关联进行考查。
1.共价键的极性对化学性质的影响
(1)共价键极性越强,在反应中越容易发生断裂。因此有机化合物的官能团及其邻近的化学键往往是发生化学反应的活性部位。
如:乙醇的化学反应与断键部位取决于共价键的极性。
(2)键的极性对羧酸酸性的影响:
①若羧基与吸电子基团相连,吸电子基团吸电子能力越强,导致羧基中的羟基的极性更大,更易电离出H+,酸性越强。
②若羧基与推电子基团相连,推电子基团推电子能力越强,导致羧基中的羟基的极性更小,更难电离出H+,酸性越弱。
2.分子极性对物理性质的影响
(1)极性对溶解度的影响:极性相似则相互溶解,如:苯与四氯化碳互溶;HCl易溶于H2O。
(2)极性对熔沸点的影响:若分子的相对分子质量相似且结构相似,分子的极性越大,其熔沸点则越高。
3.配位键对物质性质的影响
配位键的形成会改变金属离子的电子结构和配体的性质,因而可影响金属离子的化学活性和催化活性。如,由于金属离子和配体之间形成配位键变得稳定。
4.范德华力、氢键及其对物质性质的影响
范德华力 氢键
作用微粒 分子 H与N、O、F
强度比较 共价键>氢键>范德华力
影响因素 组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大 A—H…B中形成氢键元素的电负性(A、B的电负性)
对性质 的影响 影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质 分子间氢键使熔点、沸点升高,溶解度增大
特别提醒:(1)氢键不是化学键,氢键与“稳定性”无关。
(2)氢键不仅存在于分子间,还可能存在于分子内,如形成分子内氢键的邻羟基苯甲醛熔沸点低于能形成分子间氢键的对羟基苯甲醛。
1.(2024·安徽卷)已知25 ℃时,Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5　Kb(NH2OH)=8.7×10-9。下列有关物质结构或性质的比较中,正确的是(　　)
A.键角:NH3>N
B.熔点:NH2OH>[NH3OH]Cl
C.25 ℃同浓度水溶液的pH:[NH3OH]Cl>NH4Cl
D.羟胺分子间氢键的强弱:O—H…O>N—H…N
2.(2025·八省联考陕西卷)物质结构决定性质。下列物质性质差异与结构因素没有关联的是(　　)
选项 性质差异 结构因素
A 极性:BF3B 酸性:二氯乙酸<二氟乙酸 分子间氢键
C 熔点:NaCl>S8 晶体类型
D 识别K+的能力:18-冠-6>12-冠-4 冠醚空腔直径
3.(2025·八省联考四川卷)下列对有关物质结构或性质的解释不合理的是(　　)
选项 实例 解释
A POCl3和PC的空间结构都是四面体形 POCl3和PC中P原子轨道的杂化类型均为sp3
B N的键角依次减小 孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力
C SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点依次升高 SiX4均为分子晶体,随着相对分子质量增大,范德华力增大
D 邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚 前者存在分子内氢键,后者存在的分子间氢键使分子间作用力大于前者
4.(2025·九省联考甘肃卷)下列关于物质的结构与性质描述错误的是(　　)
A.石英的熔点、硬度比金刚石的小
B.CS2分子中存在非极性共价键
C.(NH4)2[PtCl6]既含有离子键又含有共价键
D.NH3的熔点比PH3的高,因为氨分子间存在氢键
5.(2025·江西省重点中学联盟联考)已知在有机化合物中,吸电子基团(吸引电子云密度靠近)能力: —Cl>—C≡CH>—C6H5>—CH==CH>—H,推电子基团(排斥电子云密度偏离)能力:
—C(CH3)3>—CH(CH3)2>—CH2CH3>—CH3>—H,一般来说,体系越缺电子,酸性越强;体系越富电子,碱性越强。下列说法错误的是(　　)
A.与Na反应的容易程度:CH≡CH>CH2==CH2
B.羟基的活性:C6H5OH>H2O
C.酸性:CH2ClCOOHD.碱性:
热点四　陌生物质、配合物和超分子
1.(2024·山东卷)由O、F、I组成化学式为IO2F的化合物,能体现其成键结构的片段如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.图中 代表F原子
B. 该化合物中存在过氧键
C.该化合物中I原子存在孤对电子
D. 该化合物中所有碘氧键键长相等
2.(2025·河南卷)自旋交叉化合物在分子开关、信息存储等方面具有潜在的应用价值。某自旋交叉化合物的结构及在氦气气氛下的热重曲线分别如图1和图2所示。该化合物的相对分子质量Mr=870+32x(x为整数)。
下列说法正确的是(　　)
A.x=1
B.第一电离能:CC.该化合物中不存在离子键
D.该化合物中配位数与配体个数相等
3.(2024·安徽卷)某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.该物质中Ni为+2价
B.基态原子的第一电离能:Cl>P
C.该物质中C和P均采取sp2杂化
D.基态Ni原子价电子排布式为3d84s2
高考热点:在高考试题中通常借助一些陌生物质作为载体呈现,主要考查:
(1)不同元素的成键类型。
(2)分子的空间结构,中心原子的杂化类型。
(3)配合物的结构和超分子的分析等。
命题形式灵活多变,试题整体难度中等,注重对知识的宽度和融合考查。
1.配合物
(1)配合物的组成:以[Cu(NH3)4]SO4为例,如图1所示。
(2)一般来说,配合物内界与外界之间为离子键,电荷相互抵消。
(3)配体有多个配位原子,与中心原子形成螯合物,如铜离子与乙二胺形成配离子(图2)。
2.超分子
(1)定义:超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
注:超分子定义中的分子是广义的,包括离子;超分子有的是有限的,有的是无限伸展的。
(2)超分子内部分子之间通过非共价键相结合,包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(3)超分子的两个重要特征是分子识别和自组装。
①分子识别:如分离C60和C70、不同空腔直径大小的冠醚识别碱金属阳离子等。
②自组装:如细胞和细胞器的双分子膜。
注:分子在进行分子识别之前,一般某分子需要有空穴,如杯酚或冠醚等。
1.(2025·八省联考云南卷)硼砂的化学式可表示为Na2B4O5(OH)4·8H2O,其水解反应的离子方程式为[B4O5(OH)4]2-+5H2O===2H3BO3+2[B(OH)4]-,三种含硼微粒结构示意图如下。下列说法错误的是(　　)
A.可用X射线衍射仪测定硼砂晶体的结构
B.B—O配位键中B原子提供空轨道
C.硼砂可与HCl按物质的量之比1∶4恰好完全反应
D.调节pH可实现H3BO3和[B(OH)4]-的相互转化
2.(2025·八省联考河南卷)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2,如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.配合物1中含有2种配体
B.配合物2中N原子采取sp2杂化
C.转变过程中涉及配位键的断裂和形成
D.转变前后,Co的化合价由+2价变为0价
3.(2025·湖南永州三模)通过给电子主体Y和吸电子客体Z作用,可制备一种延迟荧光材料的通用超分子主客体共晶,制备路线如下。下列说法错误的是(　　)
A.X与足量H2反应后,所得产物中含有4个手性碳原子
B.Z中所含元素的第一电离能:F>N>C>H
C.Y与Z通过分子间相互作用和尺寸匹配形成超分子
D.该超分子材料发射荧光的原理与原子核外电子跃迁释放能量有关
4.(2025·齐鲁名校联盟模拟)北京理工大学吴彪教授团队基于邻苯二脲基元与磷酸根离子(P)的相互作用,构筑了一系列超分子组装体,如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.邻苯二脲基元中元素的第一电离能:N>O>C>H
B.阴离子配合物中,邻苯二脲基元与P之间的作用是配位键
C.P中磷原子是sp3杂化,P的空间结构是正四面体形
D.阴离子配合物中含有的化学键是共价键和氢键
专题突破练(五)　分子结构分析与性质判断
1.(2024·湖北卷)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是(　　)
A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
2.(2024·江西卷)科学家发现宇宙中存在100多种星际分子。下列关于星际分子说法正确的是(　　)
A.分子的极性:SiH4>NH3
B.键的极性:H—Cl>H—H
C.键角:H2O>CH4
D.分子中三键的键长:HC≡N>HC≡CH
3.(2025·山东卷)物质性质与组成元素的性质有关,下列对物质性质差异解释错误的是(　　)
选项 性质差异 主要原因
A 沸点:H2O>H2S 电离能:O>S
B 酸性:HClO>HBrO 电负性:Cl>Br
C 硬度:金刚石>晶体硅 原子半径:Si>C
D 熔点:MgO>NaF 离子电荷:Mg2+>Na+,O2->F-
4.(2025·河北邯郸统考一模)已知:硫代硫酸根(S2)可看作是S中的一个O原子被S原子取代的产物,S2作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2)2]2-。下列有关说法正确的是(　　)
A.SO3与S的键角相等
B.S的空间构型相同
C.SO3是极性分子,故SO3易溶于水
D.S2作为配体时,两种硫原子中只有端基硫原子能提供孤电子对
5.(2025·山东菏泽一模)下列关于物质结构和性质的说法正确的是(　　)
A.第二周期元素中,第一电离能介于B、N之间的有1种
B.酸性:CH3COOHC.H2S与SO2中心原子的杂化方式相同,均为V形结构
D.乙二胺(H2NCH2CH2NH2)的沸点比三甲胺[N(CH3)3]高的原因是乙二胺存在分子间氢键,三甲胺存在分子内氢键
6.(2024·河北卷)从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列实例与解释不符的是(　　)
选项 实例 解释
A 原子光谱是不连续的线状谱线 原子的能级是量子化的
B CO2、CH2O、CCl4键角依次减小 孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力
C CsCl晶体中Cs+与8个Cl-配位,而NaCl晶体中Na+与6个Cl-配位 Cs+比Na+的半径大
D 逐个断开CH4中的C—H,每步所需能量不同 各步中的C—H所处化学环境不同
7.二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色气体,易溶于水,在水中的溶解度约为Cl2的5倍,其水溶液在较高温度与光照下会生成Cl的说法正确的是(　　)
A.ClO2分子是极性分子
B.Cl中含有非极性键
C.Cl的空间构型为平面三角形
D.Cl的键角相等
8.(2021·湖北卷)下列有关N、P及其化合物的说法错误的是(　　)
A.N的电负性比P的大,可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
B.N与N的π键比P与P的强,可推断N≡N的稳定性比P≡P的高
C.NH3的成键电子对间排斥力较大,可推断NH3的键角比PH3的大
D.HNO3的分子间作用力较小,可推断HNO3的熔点比H3PO4的低
9.LiAlH4是重要的还原剂与储氢材料,在120 ℃下的干燥空气中相对稳定,其合成方法为NaAlH4+LiCl===LiAlH4+NaCl。下列说法正确的是(　　)
A.基态铝原子核外有7种不同空间运动状态的电子
B.该反应可以在水溶液中进行
C.Al与AlCl3中Al原子杂化方式相同
D.Al互为等电子体,其空间构型均为正方形
10.(2025·浙江宁波质检)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构,一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH3===2Al(NH3)Cl3,下列说法不正确的是(　　)
A.Al2Cl6的结构式为
B.Al2Cl6为极性分子
C.该反应中NH3的配位能力大于氯
D.Al2Br6比Al2Cl6更易与NH3发生反应
11.(2025·甘肃卷)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a),该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物:(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是(　　)
A.主体分子存在分子内氢键
B.主客体分子之间存在共价键
C.磺酸基中的S—O键能比S==O小
D.(CH3)4N+和(CH3)3N中N均采用sp3杂化
12.(2024·湖北卷)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”,能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是(　　)
芳烃 芘 并四苯 蒄
结构
结合 常数 385 3 764 176 000
A.芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B.并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C.从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘
D.芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
13.(2025·上海高三期中)配合物顺铂[Pt(NH3)2Cl2] (结构如图所示)是临床使用的第一代铂类抗癌药物。其抗癌机理为在铜转运蛋白的作用下,顺铂进入人体细胞发生水解,生成的[Pt(NH3)2(OH)Cl]与DNA结合,破坏DNA的结构,阻止癌细胞增殖。其同分异构体反铂不具有抗癌作用。下列说法错误的是(　　)
A.[Pt(NH3)2Cl2]中Pt2+的配位数为4
B.顺铂在水中的溶解度大于反铂
C.OH-与Pt2+的结合能力小于Cl-与Pt2+的结合能力
D.配合物[Pt(NH3)2Cl2]存在顺反异构,说明该配合物为平面结构而非四面体结构
14.(2025·湖南师大附中期末)离子液体是一类具有很高应用价值的绿色溶剂和催化剂,其中的EMIM+离子结构如图所示(已知:分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数,如苯分子中的大π键可表示为)。下列有关EMIM+的说法正确的是(　　)
A.该离子中碳原子杂化类型均为sp3
B.该离子中存在类似苯中的大π键()
C.该离子可与Cl-结合形成有18个σ键的离子化合物
D.该离子中有1个手性碳原子
15.(2025·湖南师大附中期中)如图所示的配合物离子,其中铁的一个配体为茂环阴离子(C5),该配体以π电子参与配位,其结构如图。下列说法不正确的是(　　)
A.该结构中共有3个配位体,其中镍的配位数为4
B.已知其中的镍为Ni2+,则铁的化合价为+2
C.中心铁原子周围的价电子数共有18个
D.S的杂化方式为sp2
16.(2025·东北三省三校联考)穴醚是一类可以与碱金属离子发生配位的双环或多环多齿配体。某种穴醚的键线式如图。下列说法错误的是(　　)
A.使用穴醚可以增大某些碱金属盐在有机溶剂中的溶解度
B.该穴醚分子中碳原子和氮原子的杂化轨道类型相同
C.该穴醚的核磁共振氢谱显示有4组吸收峰
D.选取适当的穴醚,可以将不同的碱金属离子分离
17.(2023·浙江1月选考)硅材料在生活中占有重要地位。
请回答:
Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为　　　　,分子中氮原子的杂化轨道类型是　　　　。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3,其受热不稳定的原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　四面体　sp3　Si周围的NH2基团体积较大,受热时斥力较强[Si(NH2)4中Si—N键键能相对较小];产物中气态分子数显著增多(熵增)
18.(2024·新疆乌鲁木齐一模)硼的化合物有重要应用。
H3BO3的层内结构如图所示,虚线部分表示存在　　　　　　键。
氨硼烷(NH3BH3)是一种有潜力的固体储氢材料。NH3BH3中N为-3价,B为+3价。H、B、N电负性由大到小的顺序为　　　　　　。NH3BH3分子间存在“双氢键”使氨硼烷的熔点明显升高,“双氢键”能形成的原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　。
19.(1)基态Ga原子价电子排布式为　　　　　　。
(2)常温下,F2与硼单质反应生成BF3,BF3为缺电子结构,通入水中产生的三种酸分别为HBF4、HF和　　　　　　(填化学式)。BF3和NF3BF3中F—B—F的键角大小顺序是　　　　　　,实验测得BF3中3个B—F键的键长远比B和F的原子半径之和小,原因是　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。Zn2+与EDTA形成的螯合物的结构如图。
①该配合物的组成元素中,电负性最大的是　　　　(填元素符号)。
②1个该配合物分子中通过螯合作用形成的配位键有　　　　　　个,该配合物中碳原子的杂化方式为　　　　　　。
20.(2025·山东烟台质检)将NH3转化为高附加值精细化学品是合成化学研究的前沿领域。将氨气转化为含氨络合物(如图所示),进而与苯及其衍生物反应可制备芳胺及其衍生物。回答下列问题:
(1)基态铜原子的价电子排布式为　　　　,其M层上共有　　　　种不同空间运动状态的电子。
(2)是芳胺衍生物,该物质涉及元素中,电负性由大到小的顺序为　　　　　,第一电离能由大到小的顺序为　　　　　,C的杂化类型为　　　　　　。
(3)NH3的空间构型为　　　　　　　,其键角　　　　　(填“>”“=”或“<”) Pd(NH3)4Cl2中NH3的键角。
(4)Pd(NH3)4Cl2中Pd—N化学键称为　　　　键,其电子对由　　　　　提供(填元素符号)。

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