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专题三　晶体结构分析与计算
热点一　晶体结构分析与晶胞相关计算
1.(2025·黑吉辽内蒙古卷)NaxWO3晶体因x变化形成空位而导致颜色各异,当0.44≤x≤0.95时,其立方晶胞结构如图。设NA为阿伏加德罗常数的值,下列说法错误的是(　　)
A.与W最近且等距的O有6个
B.x增大时,W的平均价态升高
C.密度为 g·cm-3时,x=0.5
D.空位数不同,吸收的可见光波长不同
2.(2025·河北卷)SmCok(k>1)是一种具有优异磁性能的稀土永磁材料,在航空航天等领域中获得重要应用。SmCok的六方晶胞示意图如下,晶胞参数a=500 pm、c=400 pm,M、N原子的分数坐标分别为(,,)、(,,)。设NA是阿伏加德罗常数的值。
下列说法错误的是(　　)
A.该物质的化学式为SmCo5
B.体心原子的分数坐标为(,,)
C.晶体的密度为 g·cm-3
D.原子Q到体心的距离为100 pm
3.(2025·河南卷)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。
回答下列问题:
(1)Ca位于元素周期表中　　　　区;基态Ni2+的价电子排布式为　　　　　　。
(2)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同,原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(3)NixPy的晶胞如图所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=90°,γ=120°),该物质的化学式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
高考热点:有关晶体结构的分析与计算是高考的热考类题目。试题将立体几何知识与化学知识紧密结合在一起,情境新颖、综合性强、难度较大,侧重考查学生的观察能力、三维空间想象能力及建模能力。涉及的相关计算有晶体密度、NA、晶体体积、微粒间距离、微粒半径、化学键的夹角、晶胞中的原子坐标等,考查形式既有选择题也有填空题。
1.晶胞结构图像
(1)典型离子晶体结构图像
类别 NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF2型
晶胞
配位数 及影响 因素 配位数 6 8 4 F-:4;Ca2+:8
影响因素 阳离子与阴离子的半径比值越大,配位数越多,另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等
1个晶胞中 所含离子数 Cl-:4;Na+:4 Cs+:1;Cl-:1 Zn2+:4;S2-:4 Ca2+:4;F-:8
阴、阳离子间 最短距离(b) 和晶胞参数 (a)之间的关系 b=a b=a b=a b=a
(2)典型共价晶体结构图像
晶体 晶体结构 结构分析
金刚石 (1)每个C与相邻的4个C以共价键结合,形成正四面体结构。 (2)键角均为109°28'。 (3)最小碳环由6个C组成且6个C不在同一平面内。 (4)每个C参与4个C—C的形成,碳原子数与C—C数之比为1∶2
SiO2 (1)每个Si与4个O以共价键结合,形成正四面体结构。 (2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”,因此二氧化硅晶体中Si与O的个数比为1∶2。 (3)最小环上有12个原子,即6个O,6个Si
SiC、BP、AlN 每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构
(3)典型分子晶体结构图像
晶体 晶体结构 结构分析
干冰 (1)8个顶角和6个面的面心各有1个CO2。 (2)每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个
2.常见晶胞投影图像
晶胞 类型 三维图 二维图
正视图 沿体对角线切 开的剖面图 沿体对角 线的投影
简单立 方堆积
体心立 方堆积
面心立 方堆积
3.晶胞的相关计算
(1)计算晶体密度的方法
ρ=(a表示晶胞边长,ρ表示密度,NA表示阿伏加德罗常数的数值,n表示1 mol晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量,M表示摩尔质量)。
(2)计算晶体中微粒间距离的方法
(3)晶胞中原子空间利用率=×100%。
(4)原子分数坐标
晶胞中的任一个原子的中心位置均可用3个分别小于1的数在立体坐标系中表示出来,如位于晶胞原点(顶角)的原子的坐标为(0,0,0);位于晶胞体心的原子的坐标为(,,);位于xOz面心的原子坐标为(,0,)等等(如图)。
1.(2024·湖南卷)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物,其合成反应为2LiH+C+N2Li2CN2+H2,晶胞如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.合成反应中,还原剂是LiH和C
B.晶胞中含有的Li+个数为4
C.每个C周围与它最近且距离相等的Li+有8个
D.C为V型结构
2.(2025·八省联考四川卷)一种具有钙钛矿结构的光催化剂,其四方晶胞结构如图所示(α=β=γ=90°),NA是阿伏加德罗常数的值。
下列说法错误的是(　　)
A.该物质的化学式为PbTiO3
B.1位和2位O2-的核间距为a pm
C.晶体的密度为×1030 g·cm-3
D.2位O2-的分数坐标为(,0,)
3.α-AgI可用作固体离子导体,能通过加热γ-AgI制得。上述两种晶体的晶胞示意图如图所示(为了简化,只画出了碘离子在晶胞中的位置)。
(1)测定晶体结构最常用的仪器是　　　　　 (填字母)。
A.质谱仪 B.红外光谱仪
C.核磁共振仪 D.X射线衍射仪
(2)γ-AgI与α-AgI晶胞的体积之比为　　　　。
4.(2025·威海二模)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。NiAs晶体结构如图甲所示,其晶胞俯视图如图乙所示。A点原子的分数坐标为(,,),则B点原子的分数坐标为　　　　,A、B两点间距离为　　　　　　pm。
热点二　晶体性质的判断及原因解释
1.(2024·山东卷)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF,除相对分子质量存在差异外,另一重要原因是　　　　　　　　　　　　。
2.(2024·全国甲卷)早在青铜器时代,人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如表,结合变化规律说明原因:　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 -34 29 143
3.(2023·全国乙卷)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4)。回答下列问题:
(1)基态Fe原子的价电子排布式为　　　　。橄榄石中,各元素电负性大小顺序为　　　　,铁的化合价为　　　　。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表:
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 -68.8
GeCl4 -51.5
SnCl4 -34.1
Na与Si均为第三周期元素,NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
高考热点:本部分常采用图文表共用等多样情境,通过晶体类型的判断,并能用“结构决定性质”的思想进行原因分析,考查考生宏观辨识与微观探析的化学学科素养。
1.氢键对物质性质的影响
(1)对物质熔沸点的影响
①分子间氢键相当于增大了相对分子质量,故熔、沸点升高。
②分子内氢键未增大分子量,却降低了分子极性,故熔、沸点降低。
③形成的分子间氢键越多,熔、沸点越高。
(2)对物质溶解性的影响
①若溶质和溶剂分子间形成氢键,则溶质的溶解度增大。
②若溶质分子内存在氢键
形成氢键可以降低溶质的极性,在水中的溶解度减小;升高温度,溶质分子中的氢键被破坏,溶质和水之间形成氢键,溶解度又增大。
2.晶体熔、沸点高低原因解释答题模板
(1)不同类型晶体熔、沸点比较
答题模板:×××为×××晶体,而×××为×××晶体。
(2)同类型晶体熔、沸点比较
晶体类型 答题模板
分子晶体 ①同为分子晶体,×××存在氢键,而×××仅存在较弱的范德华力。 ②同为分子晶体,×××的相对分子质量大,范德华力强,熔、沸点高。 ③同为分子晶体,两者的相对分子质量相同(或相近),×××的极性大,熔、沸点高。 ④同为分子晶体,×××形成分子间氢键,而×××形成的则是分子内氢键,分子间氢键会使熔、沸点升高。
共价晶体 同为共价晶体,×××晶体的键长短,键能大,熔、沸点高。
离子晶体 ①阴、阳离子电荷数相等,则看阴、阳离子半径:同为离子晶体,Rn-(或Mn+)半径小于Xn-(或Nn+),故×××晶体离子键强(或晶格能大),熔、沸点高。 ②阴离子(或阳离子)电荷数不相等,阴离子(或阳离子)半径不相同:同为离子晶体,Rn-(或Mn+)半径小于Xm-(或Nm+),Rn-(或Mn+)电荷数大于Xm-(或Nm+),故×××晶体离子键强(或晶格能大),熔、沸点高。
1.如图为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
2.H2S的熔点为-85.5 ℃,而与其具有类似结构的H2O的熔点为0 ℃,极易结冰成固体,二者物理性质出现差异的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　。
3.(2025·上海闵行二模)已知甲醇、甲醛的相关信息如下表。
物质 甲醇 甲醛
相对分子质量 32 30
沸点(℃) 64.7 -19.5 ℃
解释甲醇比甲醛沸点高的可能原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
4.(1)FeF3具有较高的熔点(高于1 000 ℃),其化学键类型是　　　　　　,FeBr3的相对分子质量大于FeF3,但其熔点只有200 ℃,原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型。前者的熔点明显高于后者,其主要原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
5.2,5-二氨基甲苯(A)可用作毛皮染料,其中一种同分异构体为2,3-二氨基甲苯(B),二者中沸点较高的是　　　　　　(填“A”或“B”),原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
6.硼酸晶体是片层结构,其中一层的结构如图所示。硼酸在冷水中溶解度很小,但在热水中较大,原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
专题突破练(六)　晶体结构分析与计算
1.(2025·湖北卷)SO2晶胞是长方体,边长a≠b≠c,如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.一个晶胞中含有4个O原子
B.晶胞中SO2分子的取向相同
C.1号和2号S原子间的核间距为pm
D.每个S原子周围与其等距且紧邻的S原子有4个
2.(2025·陕晋青宁卷)一种负热膨胀材料的立方晶胞结构如图,晶体密度为d g·cm-3。阿伏加德罗常数的值为NA。下列说法错误的是(　　)
A.沿晶胞体对角线方向的投影图为
B.Ag和B均为sp3杂化
C.晶体中与Ag最近且距离相等的Ag有6个
D.Ag和B的最短距离为×1010 pm
3.(2024·甘肃卷)β-MgCl2晶体中,多个晶胞无隙并置而成的结构如图甲所示,其中部分结构显示为图乙,下列说法错误的是(　　)
A.电负性:MgB.单质Mg是金属晶体
C.晶体中存在范德华力
D.Mg2+离子的配位数为3
4.(2024·河北卷)金属铋及其化合物广泛应用于电子设备、医药等领域。如图是铋的一种氟化物的立方晶胞及晶胞中MNPQ点的截面图,晶胞的边长为a pm,NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是(　　)
A.该铋氟化物的化学式为BiF3
B.粒子S、T之间的距离为a pm
C.该晶体的密度为 g·cm-3
D.晶体中与铋离子最近且等距的氟离子有6个
5.(2024·黑吉辽卷)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分,可代表其组成和结构;晶胞2是充电后的晶胞结构;所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是(　　)
A.结构1钴硫化物的化学式为Co9S8
B.晶胞2中S与S的最短距离为a
C.晶胞2中距Li最近的S有4个
D.晶胞2和晶胞3表示同一晶体
6.(2024·重庆卷)储氢材料MgH2的晶胞结构如图所示,MgH2的摩尔质量为M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值为NA。下列说法正确的是(　　)
A.H-的配位数为2
B.晶胞中含有2个Mg2+
C.晶体密度的计算式为 g·cm-3
D.Mg2+(ⅰ)和Mg2+(ⅱ)之间的距离为 nm
7.(2024·安徽卷)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3),其立方晶胞和导电时Li+迁移过程如图所示。已知该氧化物中Ti为+4价,La为+3价。下列说法错误的是(　　)
A.导电时,Ti和La的价态不变
B.若x=,Li+与空位的数目相等
C.与体心最邻近的O原子数为12
D.导电时,空位移动方向与电流方向相反
8.(2025·辽宁沈阳高三模拟,节选)六方氮化硼晶体也被称为“白石墨”,具有和石墨晶体相似的层状结构(如下图所示)。
(1)比较B和N的电负性大小,并从原子结构角度说明理由:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)分析六方氮化硼晶体层间是否存在化学键并说明依据:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
9.金属及其化合物广泛应用于生产、生活、国防等多个领域。回答下列问题:
(1)金属Pb的基态原子价电子排布式为　　　　　　　　　　　　。
基态Br原子能量最高的电子所在轨道形状为　　　　　　。
(2)AlCl3、FeCl3等金属氯化物易发生二聚,写出AlCl3二聚物的结构式　　　　　　,该分子中Al原子的杂化方式为　　　　　　。
(3)CuSO4·5H2O简单的平面结构如图,则该晶体更合理的书写形式为　　　　　　。
该晶体中含有的微粒间作用力有　　　　　　　(填标号)。水分子①的键角　　　　　　104.5°(水的键角)(填“大于”“小于”或“等于”),原因为 　　　　　　　　　　　　。
a.离子键　b.氢键　c.非极性共价键
d.极性共价键　e.配位键
10.(2024·全国甲卷)结晶型PbS可作为放射性探测器元件材料,其立方晶胞如图所示。其中Pb的配位数为　　　　。设NA为阿伏加德罗常数的值,则该晶体密度为　　　　 g·cm-3(列出计算式)。
11.(2024·淄博三模)一定条件下,B2O3、KBF4、BeO发生非氧化还原反应可制得晶体BexByOzFm,其晶胞结构如图所示(氧原子未画出),晶胞参数a=b≠c,α=120°,β=γ=90°,若A、D、E三点的原子分数坐标分别为(0,0,0)、(,,d)、[,,(1-d)],晶胞中D、E间距离为　　　　　　　pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度为　　　　　　 g·cm-3(用含NA的代数式表示)。
大题突破(一)　物质结构与性质综合题的解题策略
1.(2024·北京卷)锡(Sn)是现代“五金”之一,广泛应用于合金、半导体工业等。
(1)Sn位于元素周期表的第五周期第ⅣA族。将Sn的基态原子最外层轨道表示式补充完整:
(2)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4(如图1)。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是　　　　　　　　　　　　。
②SnCl4的Sn—Cl键是由锡的　　　　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
(3)白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图2:白锡具有体心四方结构;灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有　　　　　　个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为V1 nm3和V2 nm3,则白锡和灰锡晶体的密度之比是　　　　　　。
(4)单质Sn的制备:将SnO2与焦炭充分混合后,于惰性气氛中加热至800 ℃,由于固体之间反应慢,未明显发生反应。若通入空气在800 ℃下,SnO2能迅速被还原为单质Sn,通入空气的作用是　　　　　　。
2.(2024·山东卷)锰氧化物具有较大应用价值,回答下列问题:
(1)Mn在元素周期表中位于第　　　　周期　　　　族;同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是　　　　(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示,该氧化物化学式为　　　　。
当MnOx晶体有O原子脱出时,出现O空位,Mn的化合价　　　　(填“升高”“降低”或“不变”),O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是　　　　(填标号)。
A.CaO B.V2O5
C.Fe2O3 D.CuO
(3)[BMIM]+B(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间构型为　　　　　　　　　　　　;
[BMIM]+中咪唑环存在大π键,则N原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
题目特点:随着高考改革的不断深入,针对本模块的综合命题方向也发生了转变。大多数省市的考查方式由以物质结构为中心模块内综合命题转向融合到其他模块创新组合命题,如化工流程中融入结构,反应原理中含有结构,化学实验中少不了结构。
考查角度:高考对物质结构与性质的考查点多面广,常考题点有:原子(或离子)的核外电子排布式的书写,电负性、第一电离能等大小的比较,中心原子的杂化方式、分子的空间结构,与物质结构相关的原因题分析等等;难点主要集中在复杂晶胞的分析与计算、原子的坐标及投影图等。
归因类答题思维模板
1.价层电子排布对电离能影响的答题模板
(1)规律:能量相同的原子轨道(简并轨道)在半充满(p3、d5、f7)、全充满(p6、d10、f14)时,比较稳定,较难失去电子。
(2)答题模板:A原子(或+x价离子)的价层电子排布为×××,处于半充满(或全充满)的稳定状态,较难失去电子,第×电离能较大。
2.范德华力和氢键及对物质性质影响的答题模板
答题模板1:×××存在范德华力,×××形成分子间氢键,由于氢键强于范德华力,故×××的熔、沸点高于×××。
答题模板2:×××都只存在范德华力,由于×××的相对分子质量大,范德华力强,故其熔、沸点高。
3.配位键的形成、强弱及原因分析的答题模板
(1)解释能否形成配位键
①形成条件:一个原子提供孤电子对,另一原子提供空轨道。
②答题模板:×××提供孤电子对,×××提供空轨道。
(2)解释形成配位键的强弱或配合物的稳定性
①规律:配位键的强弱取决于配位体给电子的能力,配位体给出电子的能力越强,则配位体与中心离子或原子形成的配位键就越强,配合物也就越稳定。
②答题模板:×××元素的电负性比×××元素小,×××原子提供孤电子对的倾向更大,形成的配位键更强。
1.(2025·浙江丽水二模)氮、磷、铁及其化合物在工农业生产、生活和科研中有着广泛的应用。回答下列问题:
(1)基态Fe3+的价层电子轨道表示式为　　　　。
(2)N、CO、CN-等易形成配合物,N的空间结构名称为　　　　。
(3)已知HSCN的结构有两种,这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键),请画出沸点高的分子的结构式　　　　　　　　　　　　。
(4)下列关于N、P及其化合物结构与性质的论述正确的是　　　　。
A.N4与P4均为正四面体型的分子晶体,都难以分解和氧化
B.N的电负性比P的大,可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
C.NH3和PH3分子的VSEPR模型为四面体形,PH3中键角∠HPH大于NH3中∠HNH
D.研究发现固态PCl5中含有[PCl4]+和[PCl6]-,而PBr3中则含有[PBr4]+和Br-,存在差异的原因是Br-半径大
(5)Fe与N形成的某化合物晶体的晶胞如图,该化合物的化学式为　　　　。
(6)苯分子中含有大π键,可记为(右下角“6”表示6个原子,右上角“6”表示6个共用电子),杂环化合物咪唑结构如图,其分子中的大π键可表示为,则其结合质子能力更强的氮原子是　　　　(填“①”或“②”),其原因是
　　　　　　　　　　　　。
2.(2025·陕西汉中二模)N、P及其化合物在工业生产中起着重要的作用。回答下列问题:
(1)基态氮原子的价电子排布式为　　　　　　,其最高能级的轨道形状为　　　　　　(用文字描述)。
(2)比较键角大小:H2O　　　　NH3(填“>”或“<”);第一电离能用I1表示,已知I1(N)大于I1(O),其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)镍能形成多种配合物,其中常温下Ni(CO)4是无色液体,K2[Ni(CN)4]是红黄色晶体,熔融态下可以导电。K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(4)某有机物,其环上所有原子共平面,则分子中N原子的杂化方式为　　　　　。
(5)P的空间构型为　　　　(用文字描述)。
(6)PCl5是一种离子化合物,为白色晶体,其晶胞如图所示。晶胞中含有由P和Cl原子构成的一种正四面体形阳离子和一种正八面体形阴离子(黑色球:P,灰色球:Cl)。阳离子和阴离子中P原子的配位数之比为　　　　　,若晶胞参数为a pm,则晶体的密度为　　　　　 g·cm-3(列出计算式)。
大题通关练(一)　物质结构与性质综合题
1.(2025·山东卷)Fe单质及其化合物应用广泛。回答下列问题:
(1)在元素周期表中,Fe位于第　　　　周期　　　　族。基态Fe原子与基态Fe3+离子未成对电子数之比为　　　　。
(2)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3+形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁,既可作铁肥,又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O中,第一电离能最大的是　　　　,电负性最大的是　　　　。
②尿素分子中,C原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6,碳氮键的键长均相等,则与Fe3+配位的原子是　　　　(填元素符号)。
(3)α-Fe可用作合成氨催化剂,其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为a pm)。
①α-Fe晶胞中Fe原子的半径为　　　　　　　　　　　　 pm。
②研究发现,α-Fe晶胞中阴影所示m、n两个截面的催化活性不同,截面单位面积含有Fe原子个数越多,催化活性越低。m、n截面中,催化活性较低的是　　　　,该截面单位面积含有的Fe原子为　　　　个·pm-2。
2.(2023·山东卷)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题:
(1)-40 ℃时,F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下,HOF为无色气体,固态HOF的晶体类型为　　　　,HOF水解反应的产物为　　　　　(填化学式)。
(2)ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　;O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“ <”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　。
(3)一定条件下,CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系,晶胞结构如图所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°),其中Cu化合价为+2。上述反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　。
若阿伏加德罗常数的值为NA,化合物X的密度ρ=　　　　 g·cm-3(用含NA的代数式表示)。
3.(2025·德州高三期末)某锂离子电池主要由Li、S、Co元素组成,回答下列问题。
(1)Co元素在元素周期表的位置为　　　　　　　,Co(Ⅲ)可形成多种配合物。已知Co(NH3)5BrSO4中Co(Ⅲ)的配位数为6,向该配合物的溶液中滴加BaCl2溶液,无明显现象,则该配合物可表示为　　　　　　　　　　　　,
该配合物中键角∠H—N—H　　　　　　NH3键角∠H—N—H(填“>”“=”或“<”)。
(2)第三周期元素中,第一电离能大于S元素的有　　　　　　种。S2,从物质结构的角度分析S4的结构为　　　　　　　(填字母)。
(3)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分,可代表其组成和结构;晶胞2是充电后的晶胞结构,晶胞为立方晶胞。
①结构1钴硫化物的化学式为　　　　　　。
②在晶胞2的另一种表示中,Li所处的位置不变,S处于　　　　　　位置。
③晶胞2中,S与S的最短距离为a pm,设阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞的密度为　　　　　　 g·cm-3。
4.(2025·济南高三练习)钴及其配合物在催化、药物和材料科学领域具有广泛应用,根据所学知识回答下列问题:
(1)①Co元素位于元素周期表中的　　　　　　区。
②下列状态的钴中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　　　(填标号)。
a.[Ar]3d74s2 b.[Ar]3d74s1
c.[Ar]3d74s14p1 d.[Ar]3d74p1
(2)钴的一种配合物Na3[Co(NO2)6]在分析化学中常用来检验K+,原理为2K++Na++[Co(NO2)6]3-K2Na[Co(NO2)6]↓(亮黄色)。
①配离子[Co(NO2)6]3-的组成元素中,电负性从大到小的顺序为　　　　　　。
②由NaNO2溶液、Co(NO3)2、CH3COOH和双氧水制备该配合物的离子反应方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
③已知:大π键可用符号表示,其中n代表参与形成大π键的原子数,m代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)。则N含有的大π键可表示为　　　　　　,N中N—O键键长小于NH2OH中N—O键键长的原因是　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
④[Co(NO2)6]3-的正八面体结构如图所示,则4个N取代后形成的[Co(NO2)2(NH2)4]3-结构有　　　　种。
⑤N是一种很好的配体,能提供孤电子对的　　　　　　(填标号)。
a.仅有氧原子　b.仅有氮原子　c.氧原子或氮原子
(3)有机净化剂的基本组分为立体网格结构的聚合物大分子,可以净化除去溶液中的某些金属阳离子,其净化原理如图所示:
Co2+、Ni2+能发生上述转化而Cd2+不能,推测可能的原因为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。 专题三　晶体结构分析与计算
热点一　晶体结构分析与晶胞相关计算
1.(2025·黑吉辽内蒙古卷)NaxWO3晶体因x变化形成空位而导致颜色各异,当0.44≤x≤0.95时,其立方晶胞结构如图。设NA为阿伏加德罗常数的值,下列说法错误的是(　　)
A.与W最近且等距的O有6个
B.x增大时,W的平均价态升高
C.密度为 g·cm-3时,x=0.5
D.空位数不同,吸收的可见光波长不同
答案　B
解析　由图可知,W位于O形成的八面体空隙中,故与W最近且等距的O有6个,A正确;NaxWO3中Na为+1价,O为-2价,由化合物中各元素化合价代数和为零可知,x增大,W的平均价态降低,B错误;由均摊法可知,W位于晶胞顶点,个数为8×=1,O位于晶胞棱心,个数为12×=3,当x=0.5时,晶胞中Na的个数为0.5,则晶体密度为 g·cm-3,C正确;由题目信息知,NaxWO3晶体因x变化形成空位而导致颜色各异,空位能够捕获自由电子或形成空穴而对可见光产生选择性吸收,光的颜色与波长有关,故空位数不同,吸收的可见光波长不同,D正确。
2.(2025·河北卷)SmCok(k>1)是一种具有优异磁性能的稀土永磁材料,在航空航天等领域中获得重要应用。SmCok的六方晶胞示意图如下,晶胞参数a=500 pm、c=400 pm,M、N原子的分数坐标分别为(,,)、(,,)。设NA是阿伏加德罗常数的值。
下列说法错误的是(　　)
A.该物质的化学式为SmCo5
B.体心原子的分数坐标为(,,)
C.晶体的密度为 g·cm-3
D.原子Q到体心的距离为100 pm
答案　D
解析　根据均摊法可知,白球位于晶胞体内,数目为1,黑球位于晶胞顶点、棱上与体内,数目为4×+2=5,结合晶胞化学式SmCok(k>1)可知,白球为Sm、黑球为Co,故该物质的化学式为SmCo5,A正确;体心原子的分数坐标为(,,),B正确;该晶胞中含1个Sm和5个Co,结合晶胞参数可知,该六方晶胞体积为×(500×10-10 cm)2×400×10-10 cm=×10-22 cm3,则该晶体密度为 g·cm-3,C正确;结合晶胞示意图可知,原子Q与体心距离为侧面面对角线长度的,即 pm,D错误。
3.(2025·河南卷)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。
回答下列问题:
(1)Ca位于元素周期表中　　　　区;基态Ni2+的价电子排布式为　　　　　　。
(2)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同,原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(3)NixPy的晶胞如图所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=90°,γ=120°),该物质的化学式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)s　3d8　(2)O原子中有2个孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥作用导致键角减小
(3)Ni2P
解析　(1)Ca是20号元素,核外电子排布式为[Ar]4s2,位于s区;Ni是28号元素,基态Ni原子的电子排布式为[Ar]3d84s2,Ni2+是Ni失去2个4s电子得到的,故基态Ni2+的价电子排布式为3d8。(2)H2O的中心O原子价层电子对数=2+=4,有2个孤电子对,则水分子的VSEPR模型为四面体形,实际空间构型为V形,孤电子对对成键电子对的排斥作用导致键角减小,使得VSEPR模型与空间结构模型不一样。(3)Ni原子位于棱上、面上、体内,晶胞中Ni原子数目为8×+1=6,P原子位于顶点、体内,晶胞中P原子数目为4×+2=3,故该物质中Ni和P的数目比为2∶1,其化学式为Ni2P。
高考热点:有关晶体结构的分析与计算是高考的热考类题目。试题将立体几何知识与化学知识紧密结合在一起,情境新颖、综合性强、难度较大,侧重考查学生的观察能力、三维空间想象能力及建模能力。涉及的相关计算有晶体密度、NA、晶体体积、微粒间距离、微粒半径、化学键的夹角、晶胞中的原子坐标等,考查形式既有选择题也有填空题。
1.晶胞结构图像
(1)典型离子晶体结构图像
类别 NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF2型
晶胞
配位数 及影响 因素 配位数 6 8 4 F-:4;Ca2+:8
影响因素 阳离子与阴离子的半径比值越大,配位数越多,另外配位数还与阴、阳离子的电荷比有关等
1个晶胞中 所含离子数 Cl-:4;Na+:4 Cs+:1;Cl-:1 Zn2+:4;S2-:4 Ca2+:4;F-:8
阴、阳离子间 最短距离(b) 和晶胞参数 (a)之间的关系 b=a b=a b=a b=a
(2)典型共价晶体结构图像
晶体 晶体结构 结构分析
金刚石 (1)每个C与相邻的4个C以共价键结合,形成正四面体结构。 (2)键角均为109°28'。 (3)最小碳环由6个C组成且6个C不在同一平面内。 (4)每个C参与4个C—C的形成,碳原子数与C—C数之比为1∶2
SiO2 (1)每个Si与4个O以共价键结合,形成正四面体结构。 (2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”,因此二氧化硅晶体中Si与O的个数比为1∶2。 (3)最小环上有12个原子,即6个O,6个Si
SiC、BP、AlN 每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构
(3)典型分子晶体结构图像
晶体 晶体结构 结构分析
干冰 (1)8个顶角和6个面的面心各有1个CO2。 (2)每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个
　　　　　　　　　　　　　　　　
2.常见晶胞投影图像
晶胞 类型 三维图 二维图
正视图 沿体对角线切 开的剖面图 沿体对角 线的投影
简单立 方堆积
体心立 方堆积
面心立 方堆积
3.晶胞的相关计算
(1)计算晶体密度的方法
ρ=(a表示晶胞边长,ρ表示密度,NA表示阿伏加德罗常数的数值,n表示1 mol晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量,M表示摩尔质量)。
(2)计算晶体中微粒间距离的方法
(3)晶胞中原子空间利用率=×100%。
(4)原子分数坐标
晶胞中的任一个原子的中心位置均可用3个分别小于1的数在立体坐标系中表示出来,如位于晶胞原点(顶角)的原子的坐标为(0,0,0);位于晶胞体心的原子的坐标为(,,);位于xOz面心的原子坐标为(,0,)等等(如图)。
1.(2024·湖南卷)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物,其合成反应为2LiH+C+N2Li2CN2+H2,晶胞如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.合成反应中,还原剂是LiH和C
B.晶胞中含有的Li+个数为4
C.每个C周围与它最近且距离相等的Li+有8个
D.C为V型结构
答案　D
解析　A.LiH中H元素为-1价,由图中C化学式可知, N元素为-3价,C元素为+4价,根据反应2LiH+C+N2Li2CN2+H2可知,H元素由-1价升高到0价,C元素由0价升高到+4价,N元素由0价降低到-3价,由此可知还原剂是LiH和C,故A正确;B.根据均摊法可知,Li+位于晶胞中的面上,则含有的Li+个数为8×=4,故B正确;C.观察位于体心的C可知,与它最近且距离相等的Li+有8个,故C正确;D.C×(4+2-3×2)=2,且C与CO2互为等电子体,可知C为直线型分子,故D错误。
2.(2025·八省联考四川卷)一种具有钙钛矿结构的光催化剂,其四方晶胞结构如图所示(α=β=γ=90°),NA是阿伏加德罗常数的值。
下列说法错误的是(　　)
A.该物质的化学式为PbTiO3
B.1位和2位O2-的核间距为a pm
C.晶体的密度为×1030 g·cm-3
D.2位O2-的分数坐标为(,0,)
答案　C
解析　A.根据各原子在晶胞中位置,Pb2+在晶胞顶点,个数为8×=1,6个氧离子位于面心,个数为6×=3,Ti4+位于体心,仅有一个,故化学式为PbTiO3,A正确;B.如图,构造一个直角三角形,m=0.5a,n=0.55a,则1位和2位O2-的核间距为a pm,B正确;C.根据密度公式,ρ=,C错误;D.2位O2-的分数坐标为(,0,),D正确。
3.α-AgI可用作固体离子导体,能通过加热γ-AgI制得。上述两种晶体的晶胞示意图如图所示(为了简化,只画出了碘离子在晶胞中的位置)。
(1)测定晶体结构最常用的仪器是　　　　　 (填字母)。
A.质谱仪 B.红外光谱仪
C.核磁共振仪 D.X射线衍射仪
(2)γ-AgI与α-AgI晶胞的体积之比为　　　　。
答案　(1)D　(2)12∶7
解析　(2)据“均摊法”,γ-AgI晶胞中含8×=4个I,则晶体密度为 g·cm-3=7.0 g·cm-3;α-AgI晶胞中含8×+1=2个I,则晶体密度为 g·cm-3=6.0 g·cm-3;故,则γ-AgI与α-AgI晶胞的体积之比为12∶7。
4.(2025·威海二模)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。NiAs晶体结构如图甲所示,其晶胞俯视图如图乙所示。A点原子的分数坐标为(,,),则B点原子的分数坐标为　　　　,A、B两点间距离为　　　　　　pm。
答案　(,,)　
解析　A、B在底面的投影分别在底面菱形分成的两个正三角形中心,A点原子的分数坐标为(,,),根据对称性,A到下底面距离和B到上底面距离相等,故B点原子的分数坐标为(,,);底面菱形边长为a pm,较长对角线长为a pm,AB水平方向距离为a pm,AB竖直距离为晶胞高度一半,为 pm,根据勾股定理,A、B两点间距离为 pm。
热点二　晶体性质的判断及原因解释
1.(2024·山东卷)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF,除相对分子质量存在差异外,另一重要原因是　　　　　　　　　　　　。
答案　FDCA形成的分子间氢键更多
2.(2024·全国甲卷)早在青铜器时代,人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如表,结合变化规律说明原因:　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 -34 29 143
答案　SnF4为离子晶体,其熔点高于其他三种物质,SnCl4、SnBr4、SnI4均为分子晶体,相对分子质量越大,分子间作用力越强,熔点越高
3.(2023·全国乙卷)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4)。回答下列问题:
(1)基态Fe原子的价电子排布式为　　　　。橄榄石中,各元素电负性大小顺序为　　　　,铁的化合价为　　　　。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表:
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 -68.8
GeCl4 -51.5
SnCl4 -34.1
Na与Si均为第三周期元素,NaCl熔点明显高于SiCl4,原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)3d64s2　O>Si>Fe>Mg　+2
(2)NaCl为离子晶体,而SiCl4为分子晶体,NaCl中离子键强度远大于SiCl4的分子间作用力　SiCl4、GeCl4、SnCl4的熔点依次升高,其原因是:SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体,结构相似,随相对分子质量增大,分子间作用力逐渐增强
高考热点:本部分常采用图文表共用等多样情境,通过晶体类型的判断,并能用“结构决定性质”的思想进行原因分析,考查考生宏观辨识与微观探析的化学学科素养。
1.氢键对物质性质的影响
(1)对物质熔沸点的影响
①分子间氢键相当于增大了相对分子质量,故熔、沸点升高。
②分子内氢键未增大分子量,却降低了分子极性,故熔、沸点降低。
③形成的分子间氢键越多,熔、沸点越高。
(2)对物质溶解性的影响
①若溶质和溶剂分子间形成氢键,则溶质的溶解度增大。
②若溶质分子内存在氢键
形成氢键可以降低溶质的极性,在水中的溶解度减小;升高温度,溶质分子中的氢键被破坏,溶质和水之间形成氢键,溶解度又增大。
2.晶体熔、沸点高低原因解释答题模板
(1)不同类型晶体熔、沸点比较
答题模板:×××为×××晶体,而×××为×××晶体。
(2)同类型晶体熔、沸点比较
晶体类型 答题模板
分子晶体 ①同为分子晶体,×××存在氢键,而×××仅存在较弱的范德华力。 ②同为分子晶体,×××的相对分子质量大,范德华力强,熔、沸点高。 ③同为分子晶体,两者的相对分子质量相同(或相近),×××的极性大,熔、沸点高。 ④同为分子晶体,×××形成分子间氢键,而×××形成的则是分子内氢键,分子间氢键会使熔、沸点升高。
共价晶体 同为共价晶体,×××晶体的键长短,键能大,熔、沸点高。
离子晶体 ①阴、阳离子电荷数相等,则看阴、阳离子半径:同为离子晶体,Rn-(或Mn+)半径小于Xn-(或Nn+),故×××晶体离子键强(或晶格能大),熔、沸点高。 ②阴离子(或阳离子)电荷数不相等,阴离子(或阳离子)半径不相同:同为离子晶体,Rn-(或Mn+)半径小于Xm-(或Nm+),Rn-(或Mn+)电荷数大于Xm-(或Nm+),故×××晶体离子键强(或晶格能大),熔、沸点高。
1.如图为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　S8相对分子质量大,分子间范德华力强
2.H2S的熔点为-85.5 ℃,而与其具有类似结构的H2O的熔点为0 ℃,极易结冰成固体,二者物理性质出现差异的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　。
答案　H2O分子间极易形成氢键,而H2S分子间只存在较弱的范德华力
3.(2025·上海闵行二模)已知甲醇、甲醛的相关信息如下表。
物质 甲醇 甲醛
相对分子质量 32 30
沸点(℃) 64.7 -19.5 ℃
解释甲醇比甲醛沸点高的可能原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　甲醇分子间有氢键,分子间作用力更大,沸点高于甲醛
4.(1)FeF3具有较高的熔点(高于1 000 ℃),其化学键类型是　　　　　　,FeBr3的相对分子质量大于FeF3,但其熔点只有200 ℃,原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型。前者的熔点明显高于后者,其主要原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)离子键　两者晶体类型不同,FeF3为离子晶体,FeBr3为分子晶体　(2)MnS中阴阳离子所带电荷数比NaCl的多,离子键强度更大
5.2,5-二氨基甲苯(A)可用作毛皮染料,其中一种同分异构体为2,3-二氨基甲苯(B),二者中沸点较高的是　　　　　　(填“A”或“B”),原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　A　2,5-二氨基甲苯易形成分子间氢键,2,3-二氨基甲苯易形成分子内氢键,分子间氢键使物质熔、沸点更高
6.硼酸晶体是片层结构,其中一层的结构如图所示。硼酸在冷水中溶解度很小,但在热水中较大,原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　晶体中硼酸分子间以氢键缔合在一起,难以溶解;加热时,晶体中部分氢键被破坏,硼酸分子与水分子形成氢键,溶解度增大
专题突破练(六)　晶体结构分析与计算
1.(2025·湖北卷)SO2晶胞是长方体,边长a≠b≠c,如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.一个晶胞中含有4个O原子
B.晶胞中SO2分子的取向相同
C.1号和2号S原子间的核间距为pm
D.每个S原子周围与其等距且紧邻的S原子有4个
答案　D
解析　A.由晶胞图可知,SO2分子位于长方体的棱心和体心,1个晶胞中含(12×+1)个SO2分子,含有8个O原子,A错误;B.由图可知晶胞中SO2分子的取向不完全相同,如1和2,B错误;C.1号和2号S原子间的核间距离为上、下面面对角线的一半,即pm,C错误;D.以体心的S原子为例,由于a≠b≠c,每个S原子周围与其等距且紧邻(距离最小)的S原子有4个,D正确。
2.(2025·陕晋青宁卷)一种负热膨胀材料的立方晶胞结构如图,晶体密度为d g·cm-3。阿伏加德罗常数的值为NA。下列说法错误的是(　　)
A.沿晶胞体对角线方向的投影图为
B.Ag和B均为sp3杂化
C.晶体中与Ag最近且距离相等的Ag有6个
D.Ag和B的最短距离为×1010 pm
答案　A
解析　沿晶胞体对角线方向投影得到的投影图为,A错误;由题图可知,与Ag直接相连的原子有4个,晶胞中B位于顶点,由晶胞成键情况知,共用顶点的8个晶胞中,与B直接相连的原子有4个,故Ag与B均为sp3杂化,B正确;晶体中与Ag最近且距离相等的Ag分别位于该晶胞上、下、前、后、左、右相邻6个晶胞的体心,C正确;Ag和B的最短距离为晶胞体对角线长的,由题目信息知,该晶胞的密度为d g·cm-3,设晶胞参数为a pm,由均摊法知,B位于晶胞的顶点,个数为8×=1,C、N、Ag均位于晶胞体内,个数分别为4、4、1,则该晶胞的密度==d g·cm-3,解得a=×1010,故Ag和 B的最短距离为×1010 pm,D正确。
3.(2024·甘肃卷)β-MgCl2晶体中,多个晶胞无隙并置而成的结构如图甲所示,其中部分结构显示为图乙,下列说法错误的是(　　)
A.电负性:MgB.单质Mg是金属晶体
C.晶体中存在范德华力
D.Mg2+离子的配位数为3
答案　D
解析　同周期元素从左到右元素的电负性逐渐增强,故电负性Mg4.(2024·河北卷)金属铋及其化合物广泛应用于电子设备、医药等领域。如图是铋的一种氟化物的立方晶胞及晶胞中MNPQ点的截面图,晶胞的边长为a pm,NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是(　　)
A.该铋氟化物的化学式为BiF3
B.粒子S、T之间的距离为a pm
C.该晶体的密度为 g·cm-3
D.晶体中与铋离子最近且等距的氟离子有6个
答案　D
解析　根据均摊法可知,该晶胞中Bi的个数为12×+1=4,F的个数为8×+8=12,故该铋氟化物的化学式为BiF3,A正确;如图所示,根据勾股定理可知,BG2=BP2+PG2=a2 pm2=BO2+OG2,则∠BOG为直角,OA=a pm,OG=a pm,AG2=OA2+OG2=a2 pm2,ST与AG平行且相等,则粒子S、T之间的距离为a pm,B正确;该晶体密度为 g·cm-3,C正确;以题给晶胞体心处铋离子为研究对象,距离其最近的氟离子为位于该晶胞体内的8个氟离子,D错误。
5.(2024·黑吉辽卷)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分,可代表其组成和结构;晶胞2是充电后的晶胞结构;所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是(　　)
A.结构1钴硫化物的化学式为Co9S8
B.晶胞2中S与S的最短距离为a
C.晶胞2中距Li最近的S有4个
D.晶胞2和晶胞3表示同一晶体
答案　B
解析　由均摊法知,结构1中含Co数目为×4+4=4.5,含S数目为×12+1=4,Co、S个数比为9∶8,则结构1钴硫化物的化学式为Co9S8,A正确;由晶胞2可知,S与S的最短距离为面对角线长度的,即a,B错误;晶胞2中Li与周围4个S形成正四面体结构,故晶胞2中距Li最近的S有4个,C正确;晶胞2中Li数目为8,S数目为×12+1=4,晶胞2含4个Li2S,晶胞3中Li数目为8,S数目为×6=4,晶胞3也含4个Li2S,故晶胞2和晶胞3表示同一晶体,D正确。
6.(2024·重庆卷)储氢材料MgH2的晶胞结构如图所示,MgH2的摩尔质量为M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值为NA。下列说法正确的是(　　)
A.H-的配位数为2
B.晶胞中含有2个Mg2+
C.晶体密度的计算式为 g·cm-3
D.Mg2+(ⅰ)和Mg2+(ⅱ)之间的距离为 nm
答案　B
解析　A错误,由晶胞中H-分析,距离最近且等距离的Mg2+有3个;B正确,晶胞中Mg2+的个数为8×+1=2;C错误,单位转换不对,ρ= g·cm-3;D错误,Mg2+(ⅰ)(1,1,0)和Mg2+(ⅱ)(,,),两点间的距离==。
7.(2024·安徽卷)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3),其立方晶胞和导电时Li+迁移过程如图所示。已知该氧化物中Ti为+4价,La为+3价。下列说法错误的是(　　)
A.导电时,Ti和La的价态不变
B.若x=,Li+与空位的数目相等
C.与体心最邻近的O原子数为12
D.导电时,空位移动方向与电流方向相反
答案　B
解析　由题可知导电时Li+发生迁移,没有发生化学变化,Ti和La的化合价不变,A项正确;由晶胞图可知,LixLayTiO3中Li+、La3+和空位均位于晶胞体心,则x+y=1-空位数目,根据化合物中正负化合价代数和为0可得x+3y=2,若x=,则y=,空位数目为1-,Li+与空位的数目不相等,B项错误;与体心最邻近的O原子位于12条棱的棱心,共12个,C项正确;内电路中电流从负极流向正极,阳离子(Li+)也移向正极,空位移动方向与Li+移动方向相反,故空位移动方向与电流方向相反,D项正确。
8.(2025·辽宁沈阳高三模拟,节选)六方氮化硼晶体也被称为“白石墨”,具有和石墨晶体相似的层状结构(如下图所示)。
(1)比较B和N的电负性大小,并从原子结构角度说明理由:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)分析六方氮化硼晶体层间是否存在化学键并说明依据:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)B和N电子层数相同,核电荷数BN,原子核对键合电子的吸引作用B(2)层内B原子与N原子的核间距为145 pm,层间距离为333 pm,层间距离远大于核间距离,说明层间没有化学键相连
9.金属及其化合物广泛应用于生产、生活、国防等多个领域。回答下列问题:
(1)金属Pb的基态原子价电子排布式为　　　　　　　　　　　　。
基态Br原子能量最高的电子所在轨道形状为　　　　　　。
(2)AlCl3、FeCl3等金属氯化物易发生二聚,写出AlCl3二聚物的结构式　　　　　　,该分子中Al原子的杂化方式为　　　　　　。
(3)CuSO4·5H2O简单的平面结构如图,则该晶体更合理的书写形式为　　　　　　。
该晶体中含有的微粒间作用力有　　　　　　　(填标号)。水分子①的键角　　　　　　104.5°(水的键角)(填“大于”“小于”或“等于”),原因为 　　　　　　　　　　　　。
a.离子键　b.氢键　c.非极性共价键
d.极性共价键　e.配位键
答案　(1)6s26p2　哑铃形
(2)　sp3
(3)[Cu(H2O)4]SO4·H2O　abde　大于　由于①中水分子形成氢键,导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小
10.(2024·全国甲卷)结晶型PbS可作为放射性探测器元件材料,其立方晶胞如图所示。其中Pb的配位数为　　　　。设NA为阿伏加德罗常数的值,则该晶体密度为　　　　 g·cm-3(列出计算式)。
答案　6　
解析　晶胞中距离黑球(白球)最近的白球(黑球)数目为6,故Pb的配位数为6;晶胞中黑球数目为12×+1=4,白球数目为8×=4,即晶胞中含有4个PbS,故该晶体密度为 g·cm-3。
11.(2024·淄博三模)一定条件下,B2O3、KBF4、BeO发生非氧化还原反应可制得晶体BexByOzFm,其晶胞结构如图所示(氧原子未画出),晶胞参数a=b≠c,α=120°,β=γ=90°,若A、D、E三点的原子分数坐标分别为(0,0,0)、(,,d)、[,,(1-d)],晶胞中D、E间距离为　　　　　　　pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度为　　　　　　 g·cm-3(用含NA的代数式表示)。
答案　×1030
解析　D、E之间的高度差为[(1-d)-d]c pm,由于α=120°,D、E水平面间的距离为2×[×()]a pm=a pm,D、E间距离为 pm;F:4×+2=3,Be:4×+4=6,B:2×+2=3,发生非氧化还原反应可知各元素化合价不变,可知O的个数为9,化学式为Be2BO3F,根据ρ= g·cm-3,该晶体的密度为×1030 g·cm-3。
大题突破(一)　物质结构与性质综合题的解题策略
1.(2024·北京卷)锡(Sn)是现代“五金”之一,广泛应用于合金、半导体工业等。
(1)Sn位于元素周期表的第五周期第ⅣA族。将Sn的基态原子最外层轨道表示式补充完整:
(2)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4(如图1)。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是　　　　　　　　　　　　。
②SnCl4的Sn—Cl键是由锡的　　　　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
(3)白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图2:白锡具有体心四方结构;灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有　　　　　　个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为V1 nm3和V2 nm3,则白锡和灰锡晶体的密度之比是　　　　　　。
(4)单质Sn的制备:将SnO2与焦炭充分混合后,于惰性气氛中加热至800 ℃,由于固体之间反应慢,未明显发生反应。若通入空气在800 ℃下,SnO2能迅速被还原为单质Sn,通入空气的作用是　　　　　　。
答案　(1)
(2)①平面三角形　②sp3杂化
(3)①4　②V2∶4V1
(4)与焦炭在高温下反应生成CO,CO将SnO2还原为单质Sn
解析　(1)Sn位于第五周期第ⅣA族,则基态Sn原子的最外层电子排布式为5s25p2,最外层轨道表示式为。(2)①由题图知,SnCl2中Sn形成2个成键电子对,有1个孤电子对,键角约为120°,故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形。②SnCl4中Sn的价层电子对数为4+=4,无孤电子对,故Sn采取sp3杂化,则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。(3)①由题图知,灰锡中Sn原子与周围4个Sn原子形成正四面体结构,故灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有4个。②根据均摊法,白锡晶胞中含Sn原子个数为8×+1=2,灰锡晶胞中含Sn原子个数为8×+4=8,故白锡和灰锡晶体的密度之比为=V2∶4V1。(4)根据由于固体之间反应慢,未发生明显反应知,通入空气的作用是将焦炭在800 ℃下转化为具有还原性的CO,使固体与气体进行反应,反应物之间接触面积增加,从而将SnO2迅速还原为单质Sn。
2.(2024·山东卷)锰氧化物具有较大应用价值,回答下列问题:
(1)Mn在元素周期表中位于第　　　　周期　　　　族;同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是　　　　(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示,该氧化物化学式为　　　　。
当MnOx晶体有O原子脱出时,出现O空位,Mn的化合价　　　　(填“升高”“降低”或“不变”),O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是　　　　(填标号)。
A.CaO B.V2O5
C.Fe2O3 D.CuO
(3)[BMIM]+B(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间构型为　　　　　　　　　　　　;
[BMIM]+中咪唑环存在大π键,则N原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
答案　(1)四　ⅦB　Cr
(2)MnO2　降低　A
(3)正四面体形　sp2
解析　(1)Mn的原子序数为25,位于元素周期表第四周期ⅦB族;基态Mn的电子排布式为[Ar]3d54s2,未成对电子数有5个,同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr,基态Cr的电子排布式为[Ar]3d54s1,有6个未成对电子;(2)由均摊法得,晶胞中Mn的数目为1+8×=2,O的数目为2+4×=4,即该氧化物的化学式为MnO2;MnOx晶体有O原子脱出时,出现O空位,即x减小,Mn的化合价为+2x,即Mn的化合价降低;CaO中Ca的化合价为+2价、V2O5中V的化合价为+5价、Fe2O3中Fe的化合价为+3价、CuO中Cu的化合价为+2价,其中CaO中Ca的化合价下降只能为0,其余可下降得到比0大的价态,说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质;(3)B中B形成4个σ键(其中有1个配位键),为sp3杂化,空间构型为正四面体形;咪唑环存在大π键,N原子形成3个σ键,杂化方式为sp2。
题目特点:随着高考改革的不断深入,针对本模块的综合命题方向也发生了转变。大多数省市的考查方式由以物质结构为中心模块内综合命题转向融合到其他模块创新组合命题,如化工流程中融入结构,反应原理中含有结构,化学实验中少不了结构。
考查角度:高考对物质结构与性质的考查点多面广,常考题点有:原子(或离子)的核外电子排布式的书写,电负性、第一电离能等大小的比较,中心原子的杂化方式、分子的空间结构,与物质结构相关的原因题分析等等;难点主要集中在复杂晶胞的分析与计算、原子的坐标及投影图等。
归因类答题思维模板
1.价层电子排布对电离能影响的答题模板
(1)规律:能量相同的原子轨道(简并轨道)在半充满(p3、d5、f7)、全充满(p6、d10、f14)时,比较稳定,较难失去电子。
(2)答题模板:A原子(或+x价离子)的价层电子排布为×××,处于半充满(或全充满)的稳定状态,较难失去电子,第×电离能较大。
2.范德华力和氢键及对物质性质影响的答题模板
答题模板1:×××存在范德华力,×××形成分子间氢键,由于氢键强于范德华力,故×××的熔、沸点高于×××。
答题模板2:×××都只存在范德华力,由于×××的相对分子质量大,范德华力强,故其熔、沸点高。
3.配位键的形成、强弱及原因分析的答题模板
(1)解释能否形成配位键
①形成条件:一个原子提供孤电子对,另一原子提供空轨道。
②答题模板:×××提供孤电子对,×××提供空轨道。
(2)解释形成配位键的强弱或配合物的稳定性
①规律:配位键的强弱取决于配位体给电子的能力,配位体给出电子的能力越强,则配位体与中心离子或原子形成的配位键就越强,配合物也就越稳定。
②答题模板:×××元素的电负性比×××元素小,×××原子提供孤电子对的倾向更大,形成的配位键更强。
1.(2025·浙江丽水二模)氮、磷、铁及其化合物在工农业生产、生活和科研中有着广泛的应用。回答下列问题:
(1)基态Fe3+的价层电子轨道表示式为　　　　。
(2)N、CO、CN-等易形成配合物,N的空间结构名称为　　　　。
(3)已知HSCN的结构有两种,这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键),请画出沸点高的分子的结构式　　　　　　　　　　　　。
(4)下列关于N、P及其化合物结构与性质的论述正确的是　　　　。
A.N4与P4均为正四面体型的分子晶体,都难以分解和氧化
B.N的电负性比P的大,可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
C.NH3和PH3分子的VSEPR模型为四面体形,PH3中键角∠HPH大于NH3中∠HNH
D.研究发现固态PCl5中含有[PCl4]+和[PCl6]-,而PBr3中则含有[PBr4]+和Br-,存在差异的原因是Br-半径大
(5)Fe与N形成的某化合物晶体的晶胞如图,该化合物的化学式为　　　　。
(6)苯分子中含有大π键,可记为(右下角“6”表示6个原子,右上角“6”表示6个共用电子),杂环化合物咪唑结构如图,其分子中的大π键可表示为,则其结合质子能力更强的氮原子是　　　　(填“①”或“②”),其原因是
　　　　　　　　　　　　。
答案　(1) 　(2)平面三角形
(3)H—N==C==S　(4)D　(5)Fe3N
(6)①　①号N原子单电子参与形成大π键,①号N原子有孤对电子(或②号N原子孤对电子参与形成大π键,②号N原子没有孤对电子)
解析　(2)N(5+1-3×2)=3,为sp2杂化,空间结构名称为平面三角形;(3)HSCN的结构有两种,这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键),N≡C—SH和H—N==C==S,H—N==C==S分子能形成分子间氢键,而N≡C—SH不能形成分子间氢键,所以HSCN的分子结构中分子间作用力较强,沸点较高的分子结构式为H—N==C==S;(4)A.N4与P4均为正四面体型的分子晶体,P4易氧化,错误;B.分子的极性大小取决于共价键极性大小和分子的结构,N、Cl的电负性十分接近,则N-Cl键极性小, 可推断NCl3分子的极性比PCl3的小,错误;C.NH3和PH3分子的VSEPR模型为四面体形,因为P的电负性较N小,PH3中的成键电子云比NH3中的更偏向于H,同时P—H键长比N—H键长大,这样导致PH3中成键电子对之间的斥力减小,即PH3中键角∠HPH小于NH3中∠HNH,错误;D.Br-半径大,与P原子半径的比值较大,作为配位原子与P作用的配位数较少,不能形成[PBr6]-,正确;(5)由晶胞结构可知Fe个数:12×+3=6,N个数为 2,该化合物的化学式为Fe3N;(6)由咪唑分子中的大π键可表示为可知咪唑分子中的碳原子和氮原子都为sp2杂化,由结构简式可知,咪唑分子中的氮原子①具有孤电子对,氮原子②没有孤电子对,则氮原子①能与氢离子形成配位键,氮原子②不能与氢离子形成配位键,所以氮原子①结合质子能力更强,原因①号N原子单电子参与形成大π键,①号N原子有孤对电子(或②号N原子孤对电子参与形成大π键,②号N原子没有孤对电子)。
2.(2025·陕西汉中二模)N、P及其化合物在工业生产中起着重要的作用。回答下列问题:
(1)基态氮原子的价电子排布式为　　　　　　,其最高能级的轨道形状为　　　　　　(用文字描述)。
(2)比较键角大小:H2O　　　　NH3(填“>”或“<”);第一电离能用I1表示,已知I1(N)大于I1(O),其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)镍能形成多种配合物,其中常温下Ni(CO)4是无色液体,K2[Ni(CN)4]是红黄色晶体,熔融态下可以导电。K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(4)某有机物,其环上所有原子共平面,则分子中N原子的杂化方式为　　　　　。
(5)P的空间构型为　　　　(用文字描述)。
(6)PCl5是一种离子化合物,为白色晶体,其晶胞如图所示。晶胞中含有由P和Cl原子构成的一种正四面体形阳离子和一种正八面体形阴离子(黑色球:P,灰色球:Cl)。阳离子和阴离子中P原子的配位数之比为　　　　　,若晶胞参数为a pm,则晶体的密度为　　　　　 g·cm-3(列出计算式)。
答案　(1)2s22p3　哑铃形　(2)<　O原子的价电子排布式为2s22p4,N原子的价电子排布式为2s22p3,p轨道处于半满状态,能量较低较稳定,I1(N)大于I1(O)　(3)K2[Ni(CN)4]属于离子晶体,Ni(CO)4属于分子晶体,离子晶体的熔点高于分子晶体　(4)sp2　(5)正四面体形　(6)2∶3　ρ=
解析　(3)K2[Ni(CN)4]是红黄色晶体,熔融态下可以导电,属于离子晶体,常温下Ni(CO)4是无色液体,属于分子晶体,离子晶体的熔点高于分子晶体。(4)某有机物,其环上所有原子共平面,则分子中N原子的杂化方式为sp2;(6)晶胞中含有由P和Cl原子构成的一种正四面体形阳离子[PCl4]+和一种正八面体形阴离子[PCl6]-,P原子的配位数之比为2∶3;根据均摊法可知晶胞中含有1个[PCl6]-和1个[PCl4]+,则晶体的密度为ρ= g·cm-3。
大题通关练(一)　物质结构与性质综合题
1.(2025·山东卷)Fe单质及其化合物应用广泛。回答下列问题:
(1)在元素周期表中,Fe位于第　　　　周期　　　　族。基态Fe原子与基态Fe3+离子未成对电子数之比为　　　　。
(2)尿素分子(H2NCONH2)与Fe3+形成配离子的硝酸盐[Fe(H2NCONH2)6](NO3)3俗称尿素铁,既可作铁肥,又可作缓释氮肥。
①元素C、N、O中,第一电离能最大的是　　　　,电负性最大的是　　　　。
②尿素分子中,C原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6,碳氮键的键长均相等,则与Fe3+配位的原子是　　　　(填元素符号)。
(3)α-Fe可用作合成氨催化剂,其体心立方晶胞如图所示(晶胞边长为a pm)。
①α-Fe晶胞中Fe原子的半径为　　　　　　　　　　　　 pm。
②研究发现,α-Fe晶胞中阴影所示m、n两个截面的催化活性不同,截面单位面积含有Fe原子个数越多,催化活性越低。m、n截面中,催化活性较低的是　　　　,该截面单位面积含有的Fe原子为　　　　个·pm-2。
答案　(1)四　Ⅷ　4∶5　(2)①N　O　②sp2
③O　(3)①
解析　(1)Fe为26号元素,基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2,故Fe位于第四周期Ⅷ族。基态Fe原子、基态Fe3+的价电子排布式分别为3d64s2、3d5,未成对电子数之比为4∶5。(2)①同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势,N由于2p能级为半充满状态,较稳定,其第一电离能大于O,故元素C、N、O中,第一电离能最大的是N;同周期元素从左到右电负性逐渐增大,故元素C、N、O中,电负性最大的是O。②尿素分子中,C原子形成1个双键、2个单键,无孤电子对,故C原子采取的轨道杂化方式为sp2。③八面体配离子[Fe(H2NCONH2)6]3+中Fe3+的配位数为6,则形成6个配位键,H2NCONH2中O和N上有孤电子对,能与Fe3+形成配位键,由碳氮键的键长均相等,知配位原子不能是N,故与Fe3+配位的原子是O。(3)①α-Fe晶胞为体心立方晶胞,体对角线上3个Fe原子相切,设Fe原子半径为r,则4r=a pm,解得r=a pm。②根据均摊法,位于截面顶点的Fe原子被周围4个共面的截面所共用,则1个m截面含有Fe原子的个数为4×=1,1个n截面含有Fe原子的个数为4×+1=2,m截面单位面积含有的Fe原子为个·pm-2,n截面单位面积含有的Fe原子为个·pm-2,故n截面的催化活性更低。
2.(2023·山东卷)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题:
(1)-40 ℃时,F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下,HOF为无色气体,固态HOF的晶体类型为　　　　,HOF水解反应的产物为　　　　　(填化学式)。
(2)ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　;O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“ <”或“=”)。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　。
(3)一定条件下,CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系,晶胞结构如图所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°),其中Cu化合价为+2。上述反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　。
若阿伏加德罗常数的值为NA,化合物X的密度ρ=　　　　 g·cm-3(用含NA的代数式表示)。
答案　(1)分子晶体　HF、H2O2
(2)sp2　>　键长:ClO2(3)CuCl2+4K+2F2K2CuF4+2KCl　
解析　(1)常温常压下,HOF为无色气体,则HOF的沸点较低,因此,固态HOF的晶体类型为分子晶体。HOF分子中F显-1价,其水解时结合H2O电离的H+生成HF,则OH+结合H2O电离的OH-,两者反应生成H2O2,因此,HOF水解反应的产物为HF、H2O2。(2)ClO2为V形结构,且存在3原子5电子的大π键,则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成,Cl有1个孤电子对,Cl2O中O存在两个孤电子对,根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力,知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。(3)一定条件下,CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系,其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知,该晶胞中含有黑球的个数为8×+1=2,则X中含有3种元素,其个数比为1∶2∶4,由于其中Cu化合价为+2、F的化合价为-1、K的化合价为+1,根据化合价代数和为0,可以推断X为K2CuF4,上述反应的化学方程式为CuCl2+4K+2F2K2CuF4+2KCl。该晶胞中含有2个K2CuF4,晶胞质量为 g,晶胞体积为a×10-10 cm×b×10-10 cm×c×10-10 cm=abc×10-30 cm3,则化合物X的密度ρ= g÷(abc×10-30 cm3)= g·cm-3。
3.(2025·德州高三期末)某锂离子电池主要由Li、S、Co元素组成,回答下列问题。
(1)Co元素在元素周期表的位置为　　　　　　　,Co(Ⅲ)可形成多种配合物。已知Co(NH3)5BrSO4中Co(Ⅲ)的配位数为6,向该配合物的溶液中滴加BaCl2溶液,无明显现象,则该配合物可表示为　　　　　　　　　　　　,
该配合物中键角∠H—N—H　　　　　　NH3键角∠H—N—H(填“>”“=”或“<”)。
(2)第三周期元素中,第一电离能大于S元素的有　　　　　　种。S2,从物质结构的角度分析S4的结构为　　　　　　　(填字母)。
(3)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分,可代表其组成和结构;晶胞2是充电后的晶胞结构,晶胞为立方晶胞。
①结构1钴硫化物的化学式为　　　　　　。
②在晶胞2的另一种表示中,Li所处的位置不变,S处于　　　　　　位置。
③晶胞2中,S与S的最短距离为a pm,设阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞的密度为　　　　　　 g·cm-3。
答案　(1)第4周期第Ⅷ族　[Co(NH3)5SO4]Br　>
(2)3　a
(3)①Co9S8　②顶点与面心　③
解析　(1)Co是27号元素,在元素周期表的位置为第4周期第Ⅷ族;Co(NH3)5BrSO4中Co(Ⅲ)的配位数为6,向该配合物的溶液中滴加BaCl2溶液,无明显现象,说明S、NH3是配体,则该配合物可表示为[Co(NH3)5SO4]Br,该配合物中,N原子无孤电子对,所以键角∠H—N—H>NH3键角∠H—N—H。(2)同周期元素从左到右,第一电离能呈增大趋势,ⅤA族元素p能级半充满,结构稳定,第一电离能大于同周期相邻元素,所以第三周期元素中,第一电离能大于S元素的有P、Cl、Ar,共3种;S2,说明S4具有还原性,b中含有O—O键,b具有强氧化性,则S4的结构为a。(3)①结构1中,Co原子数为4×+1=4,钴硫化物的化学式为Co9S8。②在晶胞2的另一种表示中,Li所处的位置不变,则S处于顶点和面心位置。③晶胞2中,S原子数为12×+1=4、Li原子数为8,S与S的最短距离为a pm,可知面对角线为2a pm,则晶胞边长为a pm,设阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶胞的密度为 g·cm-3。
4.(2025·济南高三练习)钴及其配合物在催化、药物和材料科学领域具有广泛应用,根据所学知识回答下列问题:
(1)①Co元素位于元素周期表中的　　　　　　区。
②下列状态的钴中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　　　(填标号)。
a.[Ar]3d74s2 b.[Ar]3d74s1
c.[Ar]3d74s14p1 d.[Ar]3d74p1
(2)钴的一种配合物Na3[Co(NO2)6]在分析化学中常用来检验K+,原理为2K++Na++[Co(NO2)6]3-K2Na[Co(NO2)6]↓(亮黄色)。
①配离子[Co(NO2)6]3-的组成元素中,电负性从大到小的顺序为　　　　　　。
②由NaNO2溶液、Co(NO3)2、CH3COOH和双氧水制备该配合物的离子反应方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
③已知:大π键可用符号表示,其中n代表参与形成大π键的原子数,m代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)。则N含有的大π键可表示为　　　　　　,N中N—O键键长小于NH2OH中N—O键键长的原因是　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
④[Co(NO2)6]3-的正八面体结构如图所示,则4个N取代后形成的[Co(NO2)2(NH2)4]3-结构有　　　　种。
⑤N是一种很好的配体,能提供孤电子对的　　　　　　(填标号)。
a.仅有氧原子　b.仅有氮原子　c.氧原子或氮原子
(3)有机净化剂的基本组分为立体网格结构的聚合物大分子,可以净化除去溶液中的某些金属阳离子,其净化原理如图所示:
Co2+、Ni2+能发生上述转化而Cd2+不能,推测可能的原因为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)①d　②b
(2)①O>N>Co　②12N+2Co2++H2O2+2CH3COOH===2[Co(NO2)6]3-+2CH3COO-+2H2O　③中既存在σ键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较大,因此其中N—O键的键长较小,而NH2OH只存在普通的σ键　④2　⑤c
(3)Co2+、Ni2+半径与有机净化剂网格孔径大小匹配,可形成配位键,而Cd2+半径太大
解析　(1)①Co是27号原子,位于元素周期表第Ⅷ族,属于元素周期表中的d区;②由题给信息知,b、d项代表Co+,a、c项代表Co原子,b项Co+再失去一个电子较难,即第二电离能大于第一电离能,故电离最外层一个电子所需能量b项大于a项,4p能级的能量高于4s,4p能级上电子较4s上电子易失去,故电离最外层一个电子所需能量b大于c和d;(2)①配离子[Co(NO2)6]3-的组成元素为Co、N、O,同周期的元素,从左到右电负性依次增大,金属元素的电负性小于非金属元素的电负性,所以Co、N、O的电负性从大到小的顺序为O>N>Co;②由NaNO2溶液、Co(NO3)2、CH3COOH和双氧水制备[Co(NO2)6]3-,过氧化氢将Co2+氧化为[Co(NO2)6]3-,其离子方程式为12N+2Co2++H2O2+2CH3COOH===2[Co(NO2)6]3-+2CH3COO-+2H2O;③N中,氮原子的未杂化p轨道上有2个电子,2个氧原子各提供一个单电子的p轨道,1个氧原子提供一个全充满的p轨道,共有6个电子参与形成大π键,成键原子有4个,可表示为;N中氮原子为sp2杂化,离子中既存在σ键,又存在大π键,原子轨道重叠的程度较大,因此其中N—O键的键长较小,而NH2OH只存在普通的σ键;④[Co(NO2)6]3-为正八面体结构,则4个N取代后,剩余的2个N可能在一条边上和在体对角线上,所以[Co(NO2)2(NH2)4]3-的结构有2种;⑤N的结构式为[O==N—O]-,N、O上均有孤电子对;(3)有机净化剂的基本组分为立体网格结构的聚合物大分子,Co2+、Ni2+的离子半径与有机净化剂网格孔径大小匹配形成配位键,而Cd2+的离子半径比Co2+、Ni2+的离子半径大,大小不匹配,所以Co2+、Ni2+能发生上述转化而Cd2+不能。

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