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大题突破(一)　物质结构与性质综合题的解题策略
1.(2024·北京卷)锡(Sn)是现代“五金”之一,广泛应用于合金、半导体工业等。
(1)Sn位于元素周期表的第五周期第ⅣA族。将Sn的基态原子最外层轨道表示式补充完整:
(2)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4(如图1)。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是　　　　　　　　　　　　。
②SnCl4的Sn—Cl键是由锡的　　　　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
(3)白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图2:白锡具有体心四方结构;灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有　　　　　　个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为V1 nm3和V2 nm3,则白锡和灰锡晶体的密度之比是　　　　　　。
(4)单质Sn的制备:将SnO2与焦炭充分混合后,于惰性气氛中加热至800 ℃,由于固体之间反应慢,未明显发生反应。若通入空气在800 ℃下,SnO2能迅速被还原为单质Sn,通入空气的作用是　　　　　　。
2.(2024·山东卷)锰氧化物具有较大应用价值,回答下列问题:
(1)Mn在元素周期表中位于第　　　　周期　　　　族;同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是　　　　(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示,该氧化物化学式为　　　　。
当MnOx晶体有O原子脱出时,出现O空位,Mn的化合价　　　　(填“升高”“降低”或“不变”),O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是　　　　(填标号)。
A.CaO B.V2O5
C.Fe2O3 D.CuO
(3)[BMIM]+B(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间构型为　　　　　　　　　　　　;
[BMIM]+中咪唑环存在大π键,则N原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
题目特点:随着高考改革的不断深入,针对本模块的综合命题方向也发生了转变。大多数省市的考查方式由以物质结构为中心模块内综合命题转向融合到其他模块创新组合命题,如化工流程中融入结构,反应原理中含有结构,化学实验中少不了结构。
考查角度:高考对物质结构与性质的考查点多面广,常考题点有:原子(或离子)的核外电子排布式的书写,电负性、第一电离能等大小的比较,中心原子的杂化方式、分子的空间结构,与物质结构相关的原因题分析等等;难点主要集中在复杂晶胞的分析与计算、原子的坐标及投影图等。
归因类答题思维模板
1.价层电子排布对电离能影响的答题模板
(1)规律:能量相同的原子轨道(简并轨道)在半充满(p3、d5、f7)、全充满(p6、d10、f14)时,比较稳定,较难失去电子。
(2)答题模板:A原子(或+x价离子)的价层电子排布为×××,处于半充满(或全充满)的稳定状态,较难失去电子,第×电离能较大。
2.范德华力和氢键及对物质性质影响的答题模板
答题模板1:×××存在范德华力,×××形成分子间氢键,由于氢键强于范德华力,故×××的熔、沸点高于×××。
答题模板2:×××都只存在范德华力,由于×××的相对分子质量大,范德华力强,故其熔、沸点高。
3.配位键的形成、强弱及原因分析的答题模板
(1)解释能否形成配位键
①形成条件:一个原子提供孤电子对,另一原子提供空轨道。
②答题模板:×××提供孤电子对,×××提供空轨道。
(2)解释形成配位键的强弱或配合物的稳定性
①规律:配位键的强弱取决于配位体给电子的能力,配位体给出电子的能力越强,则配位体与中心离子或原子形成的配位键就越强,配合物也就越稳定。
②答题模板:×××元素的电负性比×××元素小,×××原子提供孤电子对的倾向更大,形成的配位键更强。
1.(2025·浙江丽水二模)氮、磷、铁及其化合物在工农业生产、生活和科研中有着广泛的应用。回答下列问题:
(1)基态Fe3+的价层电子轨道表示式为　　　　。
(2)N、CO、CN-等易形成配合物,N的空间结构名称为　　　　。
(3)已知HSCN的结构有两种,这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键),请画出沸点高的分子的结构式　　　　　　　　　　　　。
(4)下列关于N、P及其化合物结构与性质的论述正确的是　　　　。
A.N4与P4均为正四面体型的分子晶体,都难以分解和氧化
B.N的电负性比P的大,可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
C.NH3和PH3分子的VSEPR模型为四面体形,PH3中键角∠HPH大于NH3中∠HNH
D.研究发现固态PCl5中含有[PCl4]+和[PCl6]-,而PBr3中则含有[PBr4]+和Br-,存在差异的原因是Br-半径大
(5)Fe与N形成的某化合物晶体的晶胞如图,该化合物的化学式为　　　　。
(6)苯分子中含有大π键,可记为(右下角“6”表示6个原子,右上角“6”表示6个共用电子),杂环化合物咪唑结构如图,其分子中的大π键可表示为,则其结合质子能力更强的氮原子是　　　　(填“①”或“②”),其原因是
　　　　　　　　　　　　。
2.(2025·陕西汉中二模)N、P及其化合物在工业生产中起着重要的作用。回答下列问题:
(1)基态氮原子的价电子排布式为　　　　　　,其最高能级的轨道形状为　　　　　　(用文字描述)。
(2)比较键角大小:H2O　　　　NH3(填“>”或“<”);第一电离能用I1表示,已知I1(N)大于I1(O),其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)镍能形成多种配合物,其中常温下Ni(CO)4是无色液体,K2[Ni(CN)4]是红黄色晶体,熔融态下可以导电。K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(4)某有机物,其环上所有原子共平面,则分子中N原子的杂化方式为　　　　　。
(5)P的空间构型为　　　　(用文字描述)。
(6)PCl5是一种离子化合物,为白色晶体,其晶胞如图所示。晶胞中含有由P和Cl原子构成的一种正四面体形阳离子和一种正八面体形阴离子(黑色球:P,灰色球:Cl)。阳离子和阴离子中P原子的配位数之比为　　　　　,若晶胞参数为a pm,则晶体的密度为　　　　　 g·cm-3(列出计算式)。
大题通关练(一)　物质结构的相关综合题
1.(2025·绍兴适应性试卷)硫是工业生产中的重要元素。请回答:
(1)关于ⅥA族元素原子结构和性质的描述,下列说法正确的是　　　　。
A.第二电离能:基态O原子大于基态N原子
B.基态Se的简化电子排布式为[Ar]4s24p4
C.分子S2Cl2中所有原子均满足8电子结构
D.Te2-还原性强于Se2-
(2)硫化钠广泛应用于冶金、染料、皮革、电镀等工业,其晶胞如图所示。
①1 mol硫化钠晶胞中含有的离子总数为　　　　。
②将一定浓度的硫化钠溶液和氯化铁溶液混合,实验现象是　　　　(从水解角度推测)。
(3)酸性:HS>HS,从S、S的结构角度分析原因　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(4)工业上制备硫酸的原理示意图如下:
①若以黄铁矿为原料,则步骤Ⅰ的化学反应方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
②步骤Ⅱ当V2O5表面红热后,适当冷却后再继续加热,其原因可能是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
步骤Ⅲ产生的尾气经冷却后仍存在的污染性气体有　　　　。
A.SO3 B.SO2
C.硫酸雾 D.N2
③当H2SO4·nSO3中n=2时得到H2S3O10,其钾盐K2S3O10与水反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
2.(2025·浙江第一届NBchem联考)锂元素被广泛应用于电动汽车、军事通讯以及航空航天等领域。请回答:
(1)关于氢和碱金属的描述,下列说法正确的是　　　　　　　　　　　　。
A.熔点:H2B.金属单质密度:Rb>K>Na>Li
C.得到一个电子释放的能量:H>Li
D.价电子排布为和的Li原子能量相同
(2)某化合物的晶体结构如下图所示。
①该化合物的化学式为　　　　。
②该化合物中有　　　　种不同化学环境的Li+,N3-的配位数为　　　　。
(3)K、Rb的氢氧化物与O3反应,可以制得臭氧化物KO3、RbO3;而LiO3不能稳定存在,只能以[Li(NH3)4]O3的形式存在。请从离子半径的角度分析LiO3极不稳定的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(4)近年来,LiFePO4成为动力锂电池首选的正极材料。某兴趣小组在进行专题探究后设计了以下两种制备LiFePO4的方法:
Ⅰ.用Fe-P废渣制备Fe3(PO4)2,再将产物与Li2CO3、H3PO4在高温下反应制得LiFePO4。
Ⅱ.用LiOH、H3PO4、FeSO4和抗坏血酸混合溶液在pH=6的环境下反应制得LiFePO4。
已知:LiFePO4在酸性较强的环境下不稳定。
①方法Ⅰ,将Fe-P废渣(记为Fe1.5P)置于CO2气氛中煅烧,可得到Fe3(PO4)2和一种可燃性气体,该反应的化学反应方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
②方法Ⅱ,控制pH=6的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
③请根据两种制备方法的差异,推测方法Ⅱ相对于方法Ⅰ的优势　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　(写出2点即可)。
④为回收废旧锂离子电池正极材料[主要成分为LiFePO4和Al]中的Li+,设计流程如下:
溶液A是　　　　,条件B是　　　　,两步操作C是　　　　　　　　　　　　。
3.氮、铁及其化合物在生产生活中有重要应用。
(1)某化合物的晶胞如图,其化学式为　　　　。
(2)下列说法正确的是　　　　　　　　　　　　。
A.第二电离能:N>O>C
B.基态Fe2+的简化电子排布式[Ar]3d6
C.离子半径:N3->O2->F-
D.键角:H3O+>NH3
(3)已知:3个及以上原子若处于共平面,如有彼此平行的p轨道,则可“肩并肩”重叠形成大π键。南开大学某课题组合成无机二茂铁的配离子[FeP8]2-,其中环状配体以π电子参与配位,结构如图,1个该配离子中与Fe2+形成配位键的电子共有　　　　个。
(4)某矿石的组成为Fe4Cu2Si8O23,以此为原料实现如下转化:
已知:矿石与HF反应时,元素化合价均未发生变化。
请回答:
①下列说法正确的是　　　　(填序号)。
A.SiF4是由极性键形成的极性分子
B.[FeF6]3-的氧化性弱于Fe3+
C.矿石中Si与O形成相互独立的正四面体结构
D.固体A中含有FeF2
②F-与矿石中金属阳离子的配位能力由强到弱的顺序是　　　　　　　　　　　　。
③生成深蓝色溶液的化学方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
④Na2FeO4遇酸会迅速分解,请设计实验证明氧化产物与还原产物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
Na2FeO4遇酸分解的离子方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
4.Ⅰ.碳元素和氟元素及其化合物具有广泛用途。
回答下列问题:
(1)CF4是微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体,其碳原子的杂化方式为　　　　。
(2)下列说法正确的是　　　　。
A.足球烯晶体中C60分子按密堆积排列,则C60分子的配位数为6
B.OF2是具有强氧化性的极性分子
C.SiF4属于共价晶体,有很高的熔点
D.CaF2晶体的晶胞如图,其中黑球代表F-
E.固体KHF2中存在离子键
(3)过二碳酸钠(Na2C2O6)中,三种元素的电负性由小到大的顺序为　　　　,其阴离子的结构式为　　　　　　　　　　　　。
(4)XeF2能与NaBrO3溶液反应生成NaBrO4,写出该反应的离子方程式　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
Ⅱ.以NaCl为基本化工原料,可以合成很多化工产品。如图是工业上以该原料合成的部分产品的简要流程(部分反应物或产物未标出)。
回答下列问题:
(1)写出饱和NaCl溶液中先通入足量氨气再通入足量CO2,生成NaHCO3的总离子方程式　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)下列说法正确的是　　　　。
A.SOCl2分子呈平面三角形
B.CHCl3中H—C—Cl的键角小于CHF3中H—C—F的键角
C.因为Na2CO3溶液呈碱性,所以可用作食用碱或工业用碱
D.SCl2在水中不能发生氧化还原反应
(3)写出SOCl2与足量NaOH溶液反应的化学方程式　　　　　　　　　　　　。
(4)设计实验方案检验CHCl3中的Cl元素,该实验方案为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。 大题突破(一)　物质结构与性质综合题的解题策略
1.(2024·北京卷)锡(Sn)是现代“五金”之一,广泛应用于合金、半导体工业等。
(1)Sn位于元素周期表的第五周期第ⅣA族。将Sn的基态原子最外层轨道表示式补充完整:
(2)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4(如图1)。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是　　　　　　　　　　　　。
②SnCl4的Sn—Cl键是由锡的　　　　　　　轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
(3)白锡和灰锡是单质Sn的常见同素异形体。二者晶胞如图2:白锡具有体心四方结构;灰锡具有立方金刚石结构。
①灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有　　　　　　个。
②若白锡和灰锡的晶胞体积分别为V1 nm3和V2 nm3,则白锡和灰锡晶体的密度之比是　　　　　　。
(4)单质Sn的制备:将SnO2与焦炭充分混合后,于惰性气氛中加热至800 ℃,由于固体之间反应慢,未明显发生反应。若通入空气在800 ℃下,SnO2能迅速被还原为单质Sn,通入空气的作用是　　　　　　。
答案　(1)
(2)①平面三角形　②sp3杂化
(3)①4　②V2∶4V1
(4)与焦炭在高温下反应生成CO,CO将SnO2还原为单质Sn
解析　(1)Sn位于第五周期第ⅣA族,则基态Sn原子的最外层电子排布式为5s25p2,最外层轨道表示式为。(2)①由题图知,SnCl2中Sn形成2个成键电子对,有1个孤电子对,键角约为120°,故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形。②SnCl4中Sn的价层电子对数为4+=4,无孤电子对,故Sn采取sp3杂化,则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。(3)①由题图知,灰锡中Sn原子与周围4个Sn原子形成正四面体结构,故灰锡中每个Sn原子周围与它最近且距离相等的Sn原子有4个。②根据均摊法,白锡晶胞中含Sn原子个数为8×+1=2,灰锡晶胞中含Sn原子个数为8×+4=8,故白锡和灰锡晶体的密度之比为=V2∶4V1。(4)根据由于固体之间反应慢,未发生明显反应知,通入空气的作用是将焦炭在800 ℃下转化为具有还原性的CO,使固体与气体进行反应,反应物之间接触面积增加,从而将SnO2迅速还原为单质Sn。
2.(2024·山东卷)锰氧化物具有较大应用价值,回答下列问题:
(1)Mn在元素周期表中位于第　　　　周期　　　　族;同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是　　　　(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示,该氧化物化学式为　　　　。
当MnOx晶体有O原子脱出时,出现O空位,Mn的化合价　　　　(填“升高”“降低”或“不变”),O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是　　　　(填标号)。
A.CaO B.V2O5
C.Fe2O3 D.CuO
(3)[BMIM]+B(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间构型为　　　　　　　　　　　　;
[BMIM]+中咪唑环存在大π键,则N原子采取的轨道杂化方式为　　　　。
答案　(1)四　ⅦB　Cr
(2)MnO2　降低　A
(3)正四面体形　sp2
解析　(1)Mn的原子序数为25,位于元素周期表第四周期ⅦB族;基态Mn的电子排布式为[Ar]3d54s2,未成对电子数有5个,同周期中,基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr,基态Cr的电子排布式为[Ar]3d54s1,有6个未成对电子;(2)由均摊法得,晶胞中Mn的数目为1+8×=2,O的数目为2+4×=4,即该氧化物的化学式为MnO2;MnOx晶体有O原子脱出时,出现O空位,即x减小,Mn的化合价为+2x,即Mn的化合价降低;CaO中Ca的化合价为+2价、V2O5中V的化合价为+5价、Fe2O3中Fe的化合价为+3价、CuO中Cu的化合价为+2价,其中CaO中Ca的化合价下降只能为0,其余可下降得到比0大的价态,说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质;(3)B中B形成4个σ键(其中有1个配位键),为sp3杂化,空间构型为正四面体形;咪唑环存在大π键,N原子形成3个σ键,杂化方式为sp2。
题目特点:随着高考改革的不断深入,针对本模块的综合命题方向也发生了转变。大多数省市的考查方式由以物质结构为中心模块内综合命题转向融合到其他模块创新组合命题,如化工流程中融入结构,反应原理中含有结构,化学实验中少不了结构。
考查角度:高考对物质结构与性质的考查点多面广,常考题点有:原子(或离子)的核外电子排布式的书写,电负性、第一电离能等大小的比较,中心原子的杂化方式、分子的空间结构,与物质结构相关的原因题分析等等;难点主要集中在复杂晶胞的分析与计算、原子的坐标及投影图等。
归因类答题思维模板
1.价层电子排布对电离能影响的答题模板
(1)规律:能量相同的原子轨道(简并轨道)在半充满(p3、d5、f7)、全充满(p6、d10、f14)时,比较稳定,较难失去电子。
(2)答题模板:A原子(或+x价离子)的价层电子排布为×××,处于半充满(或全充满)的稳定状态,较难失去电子,第×电离能较大。
2.范德华力和氢键及对物质性质影响的答题模板
答题模板1:×××存在范德华力,×××形成分子间氢键,由于氢键强于范德华力,故×××的熔、沸点高于×××。
答题模板2:×××都只存在范德华力,由于×××的相对分子质量大,范德华力强,故其熔、沸点高。
3.配位键的形成、强弱及原因分析的答题模板
(1)解释能否形成配位键
①形成条件:一个原子提供孤电子对,另一原子提供空轨道。
②答题模板:×××提供孤电子对,×××提供空轨道。
(2)解释形成配位键的强弱或配合物的稳定性
①规律:配位键的强弱取决于配位体给电子的能力,配位体给出电子的能力越强,则配位体与中心离子或原子形成的配位键就越强,配合物也就越稳定。
②答题模板:×××元素的电负性比×××元素小,×××原子提供孤电子对的倾向更大,形成的配位键更强。
1.(2025·浙江丽水二模)氮、磷、铁及其化合物在工农业生产、生活和科研中有着广泛的应用。回答下列问题:
(1)基态Fe3+的价层电子轨道表示式为　　　　。
(2)N、CO、CN-等易形成配合物,N的空间结构名称为　　　　。
(3)已知HSCN的结构有两种,这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键),请画出沸点高的分子的结构式　　　　　　　　　　　　。
(4)下列关于N、P及其化合物结构与性质的论述正确的是　　　　。
A.N4与P4均为正四面体型的分子晶体,都难以分解和氧化
B.N的电负性比P的大,可推断NCl3分子的极性比PCl3的大
C.NH3和PH3分子的VSEPR模型为四面体形,PH3中键角∠HPH大于NH3中∠HNH
D.研究发现固态PCl5中含有[PCl4]+和[PCl6]-,而PBr3中则含有[PBr4]+和Br-,存在差异的原因是Br-半径大
(5)Fe与N形成的某化合物晶体的晶胞如图,该化合物的化学式为　　　　。
(6)苯分子中含有大π键,可记为(右下角“6”表示6个原子,右上角“6”表示6个共用电子),杂环化合物咪唑结构如图,其分子中的大π键可表示为,则其结合质子能力更强的氮原子是　　　　(填“①”或“②”),其原因是
　　　　　　　　　　　　。
答案　(1) 　(2)平面三角形
(3)H—N==C==S　(4)D　(5)Fe3N
(6)①　①号N原子单电子参与形成大π键,①号N原子有孤对电子(或②号N原子孤对电子参与形成大π键,②号N原子没有孤对电子)
解析　(2)N(5+1-3×2)=3,为sp2杂化,空间结构名称为平面三角形;(3)HSCN的结构有两种,这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键),N≡C—SH和H—N==C==S,H—N==C==S分子能形成分子间氢键,而N≡C—SH不能形成分子间氢键,所以HSCN的分子结构中分子间作用力较强,沸点较高的分子结构式为H—N==C==S;(4)A.N4与P4均为正四面体型的分子晶体,P4易氧化,错误;B.分子的极性大小取决于共价键极性大小和分子的结构,N、Cl的电负性十分接近,则N-Cl键极性小, 可推断NCl3分子的极性比PCl3的小,错误;C.NH3和PH3分子的VSEPR模型为四面体形,因为P的电负性较N小,PH3中的成键电子云比NH3中的更偏向于H,同时P—H键长比N—H键长大,这样导致PH3中成键电子对之间的斥力减小,即PH3中键角∠HPH小于NH3中∠HNH,错误;D.Br-半径大,与P原子半径的比值较大,作为配位原子与P作用的配位数较少,不能形成[PBr6]-,正确;(5)由晶胞结构可知Fe个数:12×+3=6,N个数为 2,该化合物的化学式为Fe3N;(6)由咪唑分子中的大π键可表示为可知咪唑分子中的碳原子和氮原子都为sp2杂化,由结构简式可知,咪唑分子中的氮原子①具有孤电子对,氮原子②没有孤电子对,则氮原子①能与氢离子形成配位键,氮原子②不能与氢离子形成配位键,所以氮原子①结合质子能力更强,原因①号N原子单电子参与形成大π键,①号N原子有孤对电子(或②号N原子孤对电子参与形成大π键,②号N原子没有孤对电子)。
2.(2025·陕西汉中二模)N、P及其化合物在工业生产中起着重要的作用。回答下列问题:
(1)基态氮原子的价电子排布式为　　　　　　,其最高能级的轨道形状为　　　　　　(用文字描述)。
(2)比较键角大小:H2O　　　　NH3(填“>”或“<”);第一电离能用I1表示,已知I1(N)大于I1(O),其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)镍能形成多种配合物,其中常温下Ni(CO)4是无色液体,K2[Ni(CN)4]是红黄色晶体,熔融态下可以导电。K2[Ni(CN)4]的熔点高于Ni(CO)4的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(4)某有机物,其环上所有原子共平面,则分子中N原子的杂化方式为　　　　　。
(5)P的空间构型为　　　　(用文字描述)。
(6)PCl5是一种离子化合物,为白色晶体,其晶胞如图所示。晶胞中含有由P和Cl原子构成的一种正四面体形阳离子和一种正八面体形阴离子(黑色球:P,灰色球:Cl)。阳离子和阴离子中P原子的配位数之比为　　　　　,若晶胞参数为a pm,则晶体的密度为　　　　　 g·cm-3(列出计算式)。
答案　(1)2s22p3　哑铃形　(2)<　O原子的价电子排布式为2s22p4,N原子的价电子排布式为2s22p3,p轨道处于半满状态,能量较低较稳定,I1(N)大于I1(O)　(3)K2[Ni(CN)4]属于离子晶体,Ni(CO)4属于分子晶体,离子晶体的熔点高于分子晶体　(4)sp2　(5)正四面体形　(6)2∶3　ρ=
解析　(3)K2[Ni(CN)4]是红黄色晶体,熔融态下可以导电,属于离子晶体,常温下Ni(CO)4是无色液体,属于分子晶体,离子晶体的熔点高于分子晶体。(4)某有机物,其环上所有原子共平面,则分子中N原子的杂化方式为sp2;(6)晶胞中含有由P和Cl原子构成的一种正四面体形阳离子[PCl4]+和一种正八面体形阴离子[PCl6]-,P原子的配位数之比为2∶3;根据均摊法可知晶胞中含有1个[PCl6]-和1个[PCl4]+,则晶体的密度为ρ= g·cm-3。
大题通关练(一)　物质结构的相关综合题
1.(2025·绍兴适应性试卷)硫是工业生产中的重要元素。请回答:
(1)关于ⅥA族元素原子结构和性质的描述,下列说法正确的是　　　　。
A.第二电离能:基态O原子大于基态N原子
B.基态Se的简化电子排布式为[Ar]4s24p4
C.分子S2Cl2中所有原子均满足8电子结构
D.Te2-还原性强于Se2-
(2)硫化钠广泛应用于冶金、染料、皮革、电镀等工业,其晶胞如图所示。
①1 mol硫化钠晶胞中含有的离子总数为　　　　。
②将一定浓度的硫化钠溶液和氯化铁溶液混合,实验现象是　　　　(从水解角度推测)。
(3)酸性:HS>HS,从S、S的结构角度分析原因　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(4)工业上制备硫酸的原理示意图如下:
①若以黄铁矿为原料,则步骤Ⅰ的化学反应方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
②步骤Ⅱ当V2O5表面红热后,适当冷却后再继续加热,其原因可能是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
步骤Ⅲ产生的尾气经冷却后仍存在的污染性气体有　　　　。
A.SO3 B.SO2
C.硫酸雾 D.N2
③当H2SO4·nSO3中n=2时得到H2S3O10,其钾盐K2S3O10与水反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)ACD　(2)①12NA　②产生无色气体和红褐色沉淀
(3)S为正四面体,结构对称,稳定性更好,所以HS更容易电离出S,酸性更强
(4)①4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2　②该反应正反应为放热反应,温度过高平衡逆向移动,不利于SO2生成,且影响催化剂活性　BC
③K2S3O10+2H2O===K2SO4+2H2SO4
解析　(1)基态Se原子序数为34,简化电子排布式为[Ar]3d104s24p4,B项错误;(2)①从晶胞图算出,1个晶胞中有黑球代表的离子8×+6×=4个,白球代表的离子有8个,则1 mol硫化钠晶胞中含有的离子总数为12NA;②硫化钠溶液中存在S2-+H2OHS-+OH-、HS-+H2OH2S+OH-,氯化铁溶液中存在Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+,二者混合后H++OH-===H2O,相互促进水解平衡正移,水解程度增大,生成H2S气体、Fe(OH)3红褐色沉淀;(3)S空间构型为正四面体,S空间构型为三角锥形,二者比较,S为正四面体,结构对称,稳定性更好,所以HS更容易电离出S,酸性更强;(4)②步骤Ⅱ发生2SO2+O22SO3该反应为放热反应,温度过高平衡逆向移动,不利于SO3生成,且影响催化剂活性,反应速率减小。步骤Ⅲ发生SO3+H2O===H2SO4,该反应为放热反应,放热使温度升高,形成硫酸酸雾,而步骤Ⅱ发生的反应为可逆反应,进入步骤Ⅲ的气体中含有SO2,故尾气存在的污染性气体有SO2及硫酸雾;③K2S3O10可相当于K2SO4·2SO3,与水反应化学方程式为K2S3O10+2H2O===K2SO4+2H2SO4。
2.(2025·浙江第一届NBchem联考)锂元素被广泛应用于电动汽车、军事通讯以及航空航天等领域。请回答:
(1)关于氢和碱金属的描述,下列说法正确的是　　　　　　　　　　　　。
A.熔点:H2B.金属单质密度:Rb>K>Na>Li
C.得到一个电子释放的能量:H>Li
D.价电子排布为和的Li原子能量相同
(2)某化合物的晶体结构如下图所示。
①该化合物的化学式为　　　　。
②该化合物中有　　　　种不同化学环境的Li+,N3-的配位数为　　　　。
(3)K、Rb的氢氧化物与O3反应,可以制得臭氧化物KO3、RbO3;而LiO3不能稳定存在,只能以[Li(NH3)4]O3的形式存在。请从离子半径的角度分析LiO3极不稳定的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(4)近年来,LiFePO4成为动力锂电池首选的正极材料。某兴趣小组在进行专题探究后设计了以下两种制备LiFePO4的方法:
Ⅰ.用Fe-P废渣制备Fe3(PO4)2,再将产物与Li2CO3、H3PO4在高温下反应制得LiFePO4。
Ⅱ.用LiOH、H3PO4、FeSO4和抗坏血酸混合溶液在pH=6的环境下反应制得LiFePO4。
已知:LiFePO4在酸性较强的环境下不稳定。
①方法Ⅰ,将Fe-P废渣(记为Fe1.5P)置于CO2气氛中煅烧,可得到Fe3(PO4)2和一种可燃性气体,该反应的化学反应方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
②方法Ⅱ,控制pH=6的原因是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
③请根据两种制备方法的差异,推测方法Ⅱ相对于方法Ⅰ的优势　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　(写出2点即可)。
④为回收废旧锂离子电池正极材料[主要成分为LiFePO4和Al]中的Li+,设计流程如下:
溶液A是　　　　,条件B是　　　　,两步操作C是　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)ACD　(2)①Li3N　②2　8
(3)Li+半径太小,导致离子相互接触或导致负离子相互接触而排斥,不能形成稳定的化合物
(4)①2Fe1.5P+8CO2===Fe3(PO4)2+8CO　②pH太低,无法形成LiFePO4沉淀;pH太高,易生成LiOH、Fe(OH)2、Li3PO4沉淀　③产品纯度较高(不含Fe(Ⅲ)杂质);水溶液中反应,条件容易控制;反应条件温和,节能　④NaOH溶液　高温　用碳酸水溶液浸出、过滤
解析　(1)B.碱金属元素中K的密度小于Na的密度,B错误;(2)①根据晶胞结构,Li+的个数为4×+2×+2×=3,N3-的个数为4×+4×=1,化学式为Li3N;②Li的环境有面心和棱上两种;根据晶胞结构,一个顶角的N3-离子周围最近的Li+有8个(同一层有6个,上下各1个);(3)Li+半径太小,导致离子相互接触或导致负离子相互接触而排斥,不能形成稳定的化合物;(4)①Fe-P废渣(记为Fe1.5P)置于CO2气氛中煅烧,可得到Fe3(PO4)2和一种可燃性气体为CO,根据电子守恒和原子守恒,该反应的化学反应方程式为2Fe1.5P+8CO2===Fe3(PO4)2+8CO;②控制pH=6的原因是pH太低,无法形成LiFePO4沉淀;pH太高,易生成LiOH、Li3PO4、Fe(OH)2沉淀;④电池正极材料[主要成分为LiFePO4和Al]用溶液A溶解得到含Al的溶液和浸出渣,溶液A为碱性溶液,Al可以溶解,LiFePO4不溶解,浸出渣LiFePO4与褐煤在高温下反应,再经过碳酸酸溶过滤得到浸出液LiHCO3溶液和含铁、P的浸出渣;根据分析,溶液A为强碱性溶液,为NaOH溶液;条件B需要在高温下反应;两步操作为用碳酸水溶液浸出、再过滤。
3.氮、铁及其化合物在生产生活中有重要应用。
(1)某化合物的晶胞如图,其化学式为　　　　。
(2)下列说法正确的是　　　　　　　　　　　　。
A.第二电离能:N>O>C
B.基态Fe2+的简化电子排布式[Ar]3d6
C.离子半径:N3->O2->F-
D.键角:H3O+>NH3
(3)已知:3个及以上原子若处于共平面,如有彼此平行的p轨道,则可“肩并肩”重叠形成大π键。南开大学某课题组合成无机二茂铁的配离子[FeP8]2-,其中环状配体以π电子参与配位,结构如图,1个该配离子中与Fe2+形成配位键的电子共有　　　　个。
(4)某矿石的组成为Fe4Cu2Si8O23,以此为原料实现如下转化:
已知:矿石与HF反应时,元素化合价均未发生变化。
请回答:
①下列说法正确的是　　　　(填序号)。
A.SiF4是由极性键形成的极性分子
B.[FeF6]3-的氧化性弱于Fe3+
C.矿石中Si与O形成相互独立的正四面体结构
D.固体A中含有FeF2
②F-与矿石中金属阳离子的配位能力由强到弱的顺序是　　　　　　　　　　　　。
③生成深蓝色溶液的化学方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
④Na2FeO4遇酸会迅速分解,请设计实验证明氧化产物与还原产物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
Na2FeO4遇酸分解的离子方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)FeS2　(2)BCD　(3)12　(4)①BD　②Fe3+>Cu2+>Fe2+
③H2[CuF4] +6NH3===[Cu(NH3)4]F2 +2NH4F
④取少量Na2FeO4固体,加稀硫酸溶解,用带火星的木条检验气体,复燃,说明氧化产物是O2;取反应后的溶液,加KSCN,变红,说明还原产物是Fe3+　4Fe+20H+===4Fe3++3O2↑+10H2O
解析　(1)Fe原子位于顶点和面心,一个晶胞中含有Fe的个数为8×+6×=4,S原子位于棱心和体心,且每个位置有2个S原子,则一个晶胞中含有S的个数为24×+2=8,则其化学式为FeS2。(2)N失去一个电子后的价电子排布式为2s22p2,O失去一个电子后的价电子排布式为2s22p3,此时O+的2p能级处于半充满状态,较稳定,难失去电子,故第二电离能:O>N>C,错误。(3)环状配体以π电子参与配位,则应为平面结构的离子,P采取sp2杂化,价层电子对数为3,2个σ键电子对,1个孤电子对,则每个P原子参与形成π 键的有1个电子,外界提供2个电子,则的大π键为,则1个该配离子中与Fe2+形成配位键的电子共有6×2=12个。(4)Fe4Cu2Si8O23加入足量浓HF并加热,其中Si转化为SiF4,是稳定的气态物质,通过产物可以判断出Si为+4价,Cu为+2价,铁为+2和+3价,Cu2+、Fe3+与F-形成稳定的配合物H2[CuF4]和H3[FeF6],Fe2+与F-生成固体A(FeF2),溶液中加入足量氨水得到深蓝色溶液,说明生成了[Cu(NH3)4]2+,Fe4Cu2Si8O23也可直接通过多步处理得到Na2FeO4。①SiF4呈正四面体形,是极性键形成的非极性分子,A项错误;C项,如果是独立的正四面体,则8个Si原子需要32个O原子,C项错误。②由FeF2可知,F-不能与Fe2+形成配合物。[CuF4]2-的配体F-可被NH3替代,而[FeF6]3-不能,故与F-配位能力:Fe3+>Cu2+>Fe2+;③生成蓝色溶液是[CuF4]2-转化为[Cu(NH3)4]2+,据此可写出方程式:H2[CuF4] +6NH3===[Cu(NH3)4]F2+2NH4F;④由氧化还原知识可知,Na2FeO4分解生成Fe3+与O2,据此可设计实验进行证明:取少量Na2FeO4固体,加稀硫酸溶解,用带火星的木条检验气体,复燃,说明氧化产物是O2;取反应后的溶液,加KSCN,变红,说明还原产物是Fe3+。相应的方程式为4Fe+20H+===4Fe3++3O2↑+10H2O。
4.Ⅰ.碳元素和氟元素及其化合物具有广泛用途。
回答下列问题:
(1)CF4是微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体,其碳原子的杂化方式为　　　　。
(2)下列说法正确的是　　　　。
A.足球烯晶体中C60分子按密堆积排列,则C60分子的配位数为6
B.OF2是具有强氧化性的极性分子
C.SiF4属于共价晶体,有很高的熔点
D.CaF2晶体的晶胞如图,其中黑球代表F-
E.固体KHF2中存在离子键
(3)过二碳酸钠(Na2C2O6)中,三种元素的电负性由小到大的顺序为　　　　,其阴离子的结构式为　　　　　　　　　　　　。
(4)XeF2能与NaBrO3溶液反应生成NaBrO4,写出该反应的离子方程式　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
Ⅱ.以NaCl为基本化工原料,可以合成很多化工产品。如图是工业上以该原料合成的部分产品的简要流程(部分反应物或产物未标出)。
回答下列问题:
(1)写出饱和NaCl溶液中先通入足量氨气再通入足量CO2,生成NaHCO3的总离子方程式　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)下列说法正确的是　　　　。
A.SOCl2分子呈平面三角形
B.CHCl3中H—C—Cl的键角小于CHF3中H—C—F的键角
C.因为Na2CO3溶液呈碱性,所以可用作食用碱或工业用碱
D.SCl2在水中不能发生氧化还原反应
(3)写出SOCl2与足量NaOH溶液反应的化学方程式　　　　　　　　　　　　。
(4)设计实验方案检验CHCl3中的Cl元素,该实验方案为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　Ⅰ.(1)sp3　(2)BDE
(3)Na(4)XeF2+Br+H2O===Br+2HF+Xe↑
Ⅱ.(1)Na++CO2+NH3·H2O===N+NaHCO3↓
(2)BC　(3)SOCl2+4NaOH===Na2SO3+2NaCl+2H2O
(4)取少量样品,加入NaOH溶液,加热,反应后冷却,加入足量的稀硝酸,再加入硝酸银溶液。若产生白色沉淀,则说明含有氯元素。
解析　Ⅰ.(2)C60晶胞为分子密堆积,配位数为12,A错。OF2中氧元素呈+2价,化学价易降低,分子呈V型,正负电荷中心不重合,B对。SiF4由分子构成,熔点低,C错。黑球代表的是氟离子,D对。K+、H间存在离子键,E对。(3)提示根据名称可知含有过氧键。(4)由信息可知,溴元素化合价升高,则需要Xe元素化合价降低,从而写出答案。
Ⅱ.(1)侯氏制碱法原理的第一步反应,关键点在于此时碳酸氢钠是沉淀。(2)SOCl2分子中S原子还有一个孤电子对,所以为三角锥形,A错;Cl的电负性比F小,电子云靠近中心碳原子,排斥力增大,Cl—C—Cl角度大于F—C—F,则CHCl3中H—C—Cl的键角小于CHF3中H—C—F的键角,B对;Na2CO3溶液呈碱性,可用作食用碱或工业用碱,C对;SCl2在水中能发生氧化还原反应(歧化反应),D错。(3)注意是在碱性环境中:SOCl2+4NaOH===Na2SO3+2NaCl+2H2O。(4)将CHCl3在碱性条件下水解成氯离子,再用稀硝酸中和过量的碱,最后用硝酸银溶液检氯离子。

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