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专题三　化学反应速率与化学平衡的相关计算
热点一　化学反应速率及速率常数的相关计算
1.(2024·河北卷)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=k·c(A)·c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。
某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。
已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
(1)30 min时,c(X)=6.80 mol·L-1,且30~60 min 内v(X)=0.042 mol·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)=　　　　 mol·L-1。
(2)60 min时,c(D)=0.099 mol·L-1,若0~60 min 产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)=　　　　 mol·L-1;60 min后,随T的含量增加,　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案　(1)5.54　(2)0.033　增大
解析　(1)30~60 min内X的转化浓度为0.042 mol·L-1·min-1×30 min=1.26 mol·L-1,因此60 min时c(X)=6.80 mol·L-1-1.26 mol·L-1=5.54 mol·L-1。(2)0~60 min 产物T的含量可忽略不计,说明在此阶段D、G的消耗速率可忽略不计。D、G均由M生成,任意时刻两者的生成速率之比。D、G的初始浓度均为0,任意时刻生成的浓度之比等于其速率之比,因此60 min时c(G)==0.033 mol·L-1。60 min后,D、G开始生成T,两者的消耗速率之比为。结合两者的生成速率知,D生成得快而消耗得慢,G生成得慢而消耗得快,因此会增大。
2.(2023·山东卷)一定条件下,水气变换反应CO+H2OCO2+H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程,研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应:
Ⅰ.HCOOHCO+H2O(快)
Ⅱ.HCOOHCO2+H2(慢)
研究发现,在反应Ⅰ、Ⅱ中,H+仅对反应 Ⅰ 有催化加速作用;反应 Ⅰ 速率远大于反应Ⅱ,近似认为反应 Ⅰ 建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离,其浓度视为常数。
反应Ⅰ正反应速率方程为:v=k·c(H+)·c(HCOOH),k为反应速率常数。T1温度下,HCOOH电离平衡常数为Ka,当HCOOH平衡浓度为x mol·L-1 时,H+浓度为　　　　mol·L-1,此时反应Ⅰ正反应速率v=　　　　 mol·L-1·h-1(用含Ka、x和k的代数式表示)。
答案　
解析　T1温度时,HCOOH建立电离平衡:
Ka=,c(HCOO-)=c(H+),故c(H+)=。v=k·c(H+)·c(HCOOH)=kx。
高考热点:速率常数与平衡常数的关系是在化学平衡常数基础上的延伸和拓展,它是定量研究化学平衡的建立及平衡移动的重要手段,借助有关计算考查学生对新知识的本质理解及迁移应用能力,是近年高考的热点和难点。
1.速率常数与速率方程
速率常数 含义 速率常数(k)是指在给定温度下,反应物浓度皆为1 mol·L-1时的反应速率
意义 在相同的浓度条件下,可用速率常数大小来比较化学反应的速率
速率方程 含义 一定温度下,化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比
表达式 反应 aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)
表达式 v正=k正·ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数),v逆=k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)
反应 2NO2(g)2NO(g)+O2(g)
表达式 v正=k正·c2(NO2), v逆=k逆·c2(NO)·c(O2)
2.速率常数与化学平衡常数之间的关系
推导 一定温度下,可逆反应:aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g),达到平衡状态时,v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cg(G)·ch(H),因平衡时v正=v逆,则k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cg(G)·ch(H)
关系 =K
1.顺-1,2-二甲基环丙烷和反-1,2-二甲基环丙烷可发生如下转化:
该反应的速率方程可表示为v正=k正·c(顺)和v逆=k逆·c(反),k正和k逆在一定温度时为常数,分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题:
(1)已知:T1温度下,k正=0.006 s-1,k逆=0.002 s-1,该温度下反应的平衡常数K1=　　　　　　。
(2)T2温度下,图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是　　　　　　(填字母),平衡常数K2=　　　　　　。
答案　(1)3　(2)B　
解析　(1)根据v正=k正·c(顺),v逆=k逆·c(反),化学平衡状态时正、逆反应速率相等,则0.006c(顺)=0.002c(反),该温度下反应的平衡常数K1==3。(2)随着时间的推移,顺式异构体的质量分数不断减少,且减少速率随时间减小,则符合条件的曲线是B。设顺式异构体的起始浓度为x,可逆反应左右物质的化学计量数相等,均为1,则平衡时,顺式异构体为0.3x,反式异构体为0.7x,所以平衡常数为K2=。
2.肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2,其反应原理可表示为Mb(aq)+O2(g)MbO2(aq),该反应的平衡常数可表示为K=。在37 ℃条件下达到平衡时,测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α=×100%]。研究表明正反应速率v正=k正·c(Mb)·p(O2),逆反应速率v逆=k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K=　　　　　　　　(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时,上述反应的平衡常数K=　　　　　　 kPa-1。已知k逆=60 s-1,则速率常数k正=　　　　　　 s-1·kPa-1。
答案　(1)　(2)2　120
解析　(1)可逆反应达到平衡状态时,v正=v逆,所以k正·c(Mb)·p(O2)=k逆·c(MbO2),,而平衡常数K=。(2)c点时,p(O2)=4.50 kPa,肌红蛋白的结合度α=90%,代入平衡常数表达式中可得K=kPa-1=2 kPa-1;K=,则k正=K·k逆=2 kPa-1×60 s-1=120 s-1·kPa-1。
3.氮的氧化物是大气污染物之一,研究氮氧化物的反应机理对缓解环境污染有重要意义。T ℃时,存在如下平衡:2NO2(g)N2O4(g)。该反应正、逆反应速率与NO2、N2O4的浓度关系为:v正=k正·c2(NO2),v逆=k逆·c(N2O4)(k正、k逆是速率常数),且lgv正~lgc(NO2)与lgv逆~lgc(N2O4)的关系如图所示。
(1)T ℃时,该反应的平衡常数K=　　　　　　　　　　　　。
(2)T ℃时,向刚性容器中充入一定量NO2,平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1,则平衡时NO2的物质的量分数为　　　　　　(以分数表示)。平衡后v正=　　　　　　(用含a的表达式表示)。
答案　(1)100　(2)　10a
解析　(1)由化学方程式可知,v正的斜率更大一些,从而得出lgv正=a+2,lgv逆=a,当lgc(NO2)或lgc(N2O4)为0时,则lgv正=lgk正+2lgc(NO2)=lgk正=a+2,k正=10(a+2),lgv逆=lgk逆+lgc(N2O4)=lgk逆=a,k逆=10a,则T ℃时,该反应达到平衡时,v正=v逆,即k正c2(NO2)=k逆c(N2O4),则平衡常数K==100;(2)T ℃时,往刚性容器中充入xmol·L-1 NO2,平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1,则有三段式:
则K==100,解得:x=2.1 mol·L-1,则平衡时NO2的物质的量浓度为0.1 mol·L-1,物质的量分数为,平衡后v正=10(a+2)×0.12=10a。
4.航天员呼吸产生的CO2用下列反应处理,可实现空间站中O2的循环利用。
Sabatier反应:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)
水电解反应:2H2O(g)2H2(g)+O2(g)
一种新的循环利用方案是用Bosch反应CO2(g)+2H2(g)C(s)+2H2O(g)　ΔH<0代替Sabatier反应,再电解水实现O2的循环利用。
350 ℃时,向体积为2 L的恒容密闭容器中通入8 mol H2和4 mol CO2发生以上反应,若反应起始和平衡时温度相同(均为350 ℃),测得反应过程中压强随时间的变化如表所示:
时间/min 0 10 20 30 40 50 60
压强 6.00p 5.60p 5.30p 5.15p 5.06p 5.00p 5.00p
(1)350 ℃时Bosch反应的Kp=　　　　　　。(Kp为用气体的分压表示的平衡常数,分压=气体的体积分数×体系总压)
(2)Bosch反应的速率方程:v正=k正·c(CO2)·c2(H2),v逆=k逆·c2(H2O)(k是速率常数,只与温度有关)。30 min时,　　　　　　 (填“>”“<”或“=”);升高温度,k正增大的倍数　　　　　　k逆增大的倍数(填“>”“<”或“=”)。
答案　(1)　(2)>　<
解析　(1)向体积为2 L的恒容密闭容器中通入8 mol H2和4 mol CO2发生以上反应,结合三段式计算平衡状态气体物质的量,设达到平衡状态消耗二氧化碳物质的量为x,
气体压强之比等于物质的量之比,,得出x=2 mol,则平衡下n(CO2)=2 mol、n(H2)=n(H2O)=4 mol、p总=5.00p、CO2%=20%、H2%=40%、H2O%=40%, Kp=;(2)Bosch反应的速率方程:v正=k正·c(CO2)·c2(H2),v逆=k逆·c2(H2O)。30 min时,图表数据分析反应正向进行,v正>v逆,则得到v正=k正·c(CO2)·c2(H2)>v逆=k逆·c2(H2O),;该反应为放热反应,升高温度,平衡逆向进行,v正热点二　化学平衡常数与转化率的常见计算
1.(2024·甘肃卷)在催化剂作用下由粗硅制备SiHCl3:3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)。773 K,2 L密闭容器中,经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与0.4 mol H2和0.1 mol SiCl4气体反应,SiCl4转化率随时间的变化如图所示:
(1)0~50 min,经方式　　　　　　处理后的反应速率最快;在此期间,经方式丙处理后的平均反应速率v(SiHCl3)=　　　　　　 mol·L-1·min-1。
(2)当反应达平衡时,H2的浓度为　　　　　　 mol·L-1,平衡常数K的计算式为　　　　　　　　　　　　。
(3)增大容器体积,反应平衡向　　　　　移动。
答案　(1)甲　5.6×10-5
(2)0.195 1　　(3)逆反应方向
解析　(1)由SiCl4转化率图像可知,0~50 min内经方式甲处理后的反应速率最快;经方式丙处理后,50 min时SiCl4的转化率为4.2%,故参与反应的SiCl4的物质的量为0.1 mol×4.2%=0.004 2 mol,根据粗硅制备SiHCl3的方程式可得反应生成的SiHCl3的物质的量为0.004 2 mol×=0.005 6 mol,则0~50 min的平均反应速率v(SiHCl3)==5.6×10-5 mol·L-1·mol-1。(2)由题图可知,反应达到平衡时,SiCl4的转化率为14.6%,即参与反应的SiCl4的浓度为×14.6%=0.007 3 mol·L-1,结合起始c(SiCl4)=0.05 mol·L-1,c(H2)=0.2 mol·L-1,则可列三段式:
当反应达平衡时,H2的浓度为0.195 1 mol·L-1,平衡常数K的计算式为。(3)增大容器体积,即减小体系压强,平衡向气体体积增大的方向移动,故该反应平衡向逆反应方向移动。
2.(2024·全国甲卷)已知:①CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1
②3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g) ΔH2=+20 kJ·mol-1
CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(1)图中CH3Br的曲线是　　　　(填“a”或“b”)。
(2)560 ℃时,CH4的转化率α=　　　　,n(HBr)=　　　　 mmol。
(3)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)===CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=　　　　。
答案　(1)a　(2)80%　7.8　(3)10.92
解析　(1)由ΔH1<0可知,升高温度,该反应的平衡逆向移动,n(CH4)增大,n(CH3Br)减小,故图中CH3Br的曲线是a。(2)根据题图可知,560 ℃时,平衡时n(CH4)=1.6 mmol,n(CH3Br)=5.0 mmol,则CH4的转化率α=×100%=80%,CH4的转化量为6.4 mmol,故进一步溴化的CH3Br的物质的量为(6.4-5.0) mmol=1.4 mmol,则CH3Br进一步溴化生成的HBr的量为1.4 mmol,故n(HBr)=6.4 mmol+1.4 mmol=7.8 mmol。(3)假设CH4与Br2反应生成CH3Br平衡后CH3Br再进一步溴化,根据题图中的数据,并结合(2)的分析,列三段式:
该反应为气体分子数不变的反应,可用物质的量来计算平衡常数,则K==10.92。
高考热点:在化学平衡的计算中,在反应方程式下用“三段式”列出各物质的开始、转化、平衡的量,培养学生结构化的方式思考问题,找出已知与未知的关系,增强逻辑性和条理性、对正确分析和解决问题有很大帮助。
1.一个模式——“三段式”
如mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),令A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L-1、b mol·L-1,达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L-1。
K=。
2.三个量的关系
(1)三个量:即起始量、变化量、平衡量。
(2)关系
①对于同一反应物,起始量-变化量=平衡量。
②对于同一生成物,起始量+变化量=平衡量。
③各转化量之比等于各物质的化学计量数之比。
3.四个公式
(1)反应物的转化率=×100%。
(2)生成物的产率:实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲,转化率越大,原料利用率越高,产率越大。产率=×100%。
(3)混合物组分的百分含量=×100%。
(4)某组分的体积分数=×100%。
1.元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3+(蓝紫色)、[Cr(OH)4]-(绿色)、Cr2(橙红色)、Cr(黄色)等形式存在,Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体,回答下列问题:
Cr在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)随c(H+)的变化如图所示。
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)由图A点数据,计算该转化反应的平衡常数为　　　　　　。
答案　(1)2Cr+H2O
(2)1.0×1014
解析　(2)根据反应并结合A点数据,列三段式:
K==
=1.0×1014。
2.(2025·杭州学军中学月考)某化学兴趣小组模拟SO2催化氧化制备SO3,在2 L刚性容器中进行下列三组实验,数据如下:
第1组 第2组 第3组
温度/℃ T1 T2 T3
投料n(SO2)/mol 1 2 4
投料n(O2)/mol 2 2 2
SO2平衡转化率(α)/% 40 50 α
(1)T1 ℃时平衡常数K=　　　　(保留两位有效数字)。
(2)若T1=T3,则α　　　　(填“>”“<”或“=”)40%,结合相关数据计算,写出推理过程:　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)0.49　(2)<　T3=T1时,假设反应达到平衡时,SO2的转化率也为40%,则转化的c(SO2)=0.8 mol·L-1。
Q=>K,平衡逆向移动,所以SO2的平衡转化率小于40%
解析　(1)T1 ℃时SO2的平衡转化率为40%,则转化的c(SO2)=0.2 mol·L-1。
K=≈0.49。
3.(2025·河南卷节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应Ⅰ:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) ΔH1=+178 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1
反应Ⅲ:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)　ΔH3=+41 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)恒压条件下,CH4重整反应可以促进CaCO3分解,原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)在温度分别为T1、T2和T3下,CH4的平衡转化率与压强的关系如图所示,反应温度最高的是　　　　(填“T1”“T2”或“T3”),原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(3)一定温度、100 kPa下,向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4,假设此条件下其他副反应可忽略,恒压反应至平衡时,体系中CaCO3转化率为80%,CH4转化率为60%,CO物质的量为1.3 mol,反应Ⅲ的平衡常数Kp=　　　　　　(保留小数点后一位),此时原位CO2利用率为
　　　　　　　　　　　　。
已知:原位CO2利用率=×100%
答案　(1)CH4重整反应消耗CO2,促进CaCO3的分解反应正向进行　(2)T1　反应Ⅱ是吸热反应,压强一定时,温度越高,CH4平衡转化率越大
(3)1.2　70%
解析　(1)CH4发生重整反应,会消耗CO2,降低CO2浓度,促进CaCO3的分解反应正向进行。(2)反应Ⅱ是吸热反应,其他条件一定时,温度升高,平衡正向移动,CH4平衡转化率增大,由图可知,相同压强下,T1对应的CH4平衡转化率最高,故T1温度最高。(3)CaCO3平衡转化率为80%,则反应Ⅰ生成的n(CO2)=0.8 mol,CH4平衡转化率为60%,则反应Ⅱ中CH4转化1 mol×60%=0.6 mol。列关系式:
平衡时CO的物质的量为1.3 mol,则反应Ⅲ生成0.1 mol CO,列关系式:
反应Ⅲ为气体分子数不变的反应,可用物质的量代替分压计算平衡常数,故反应Ⅲ的Kp=≈1.2,原位CO2利用率=
×100%=×100%=70%。
热点三　压强平衡常数、物质的量分数平衡常数和标准平衡常数的计算
1.(2024·湖南卷)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于　　　　 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O)　NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。
答案　40
解析　0.72 g水的物质的量为0.04 mol,故p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O)=10 kPa,NH4HCO3分解的反应方程式为NH4HCO3===NH3↑+CO2↑+H2O↑,故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104 (kPa)3,解得p(NH3)=40 kPa,故为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于40 kPa。
2.(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料,由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
[乙烷制乙烯]
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)===C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)===2CO2(g)　ΔH3=　　　　 kJ·mol-1。
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)+H2(g)　ΔH4。C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4　　　　0(填“>”“<”或“=”)。结合该图,下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是　　　　(填标号)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　
反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　
()
(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=　　　　。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案　(1)-566　(2)>　b　(3)①或0.067
②增大
解析　(1)由盖斯定律可知,目标反应=第1个反应-2×第2个反应,则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=-566 kJ·mol-1。(2)由题图知,压强一定时,温度越高,C2H6平衡转化率越高,则升温平衡正向移动,该反应的正反应为吸热反应,ΔH4>0。平衡转化率接近40%的曲线应介于平衡转化率为20%与50%的曲线之间,a项代表的点在20%线左侧,b项代表的点位于20%线与50%线之间,c项代表的点在50%线与80%线之间,故b符合题意。(3)①设初始投入C2H6的物质的量为1 mol,且仅发生反应ⅰ,结合C2H6的平衡转化率为25.0%列出三段式:
平衡时体系中总物质的量为0.75 mol+0.25 mol+0.25 mol=1.25 mol,则C2H6、C2H4、H2的物质的量分数分别为,代入平衡常数表达式得:≈0.067。②同时发生反应ⅰ和ⅱ,可看作反应ⅰ平衡之后,再开始反应ⅱ,最终两者均达到平衡。反应ⅱ按1∶1消耗了反应ⅰ的反应物C2H6、产物H2,设最终消耗量均为m mol(m>0),则C2H6、H2分别剩余(0.75-m) mol、(0.25-m) mol。由于反应ⅱ是一个反应前后气体分子数不变的反应,平衡时总物质的量仍为1.25 mol,则C2H6、H2的物质的量分数分别为。假设平衡时C2H4仍为0.25 mol,则其物质的量分数仍为。将三者的物质的量分数代入浓度商表达式:=
,因此,则反应ⅰ的平衡正向移动,生成更多的C2H4,因此C2H4的平衡产率会增大。
高考热点:Kp、Kx、Kθ是化学平衡常数基础上的拓展延伸,它是定量研究平衡混合体系中各物质量的关系重要手段,一般情景素材较新,有关Kp的计算和应用是近年高考的热点和难点
1.分压及分压常数的含义
(1)气体的分压p(B)
相同温度下,当某组分气体B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积时,该气体B所具有的压强,称为气体B的分压强,简称气体B的分压,符号为p(B),单位为Pa或kPa或MPa。
气体B的分压p(B)=气体总压p×B的体积分数=气体总压p×B的物质的量分数。
(2)分压平衡常数(Kp)
一定条件下,若平衡体系中有气体物质,也可用其分压代替浓度,所求得的平衡常数为分压平衡常数,以Kp表示。
对于反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g):
压强平衡常数表达式为Kp=[p(X):X在平衡体系中物质的量分数(或体积分数)×总压强]。
浓度平衡常数与压强平衡常数的关系:Kc=,又p=RT=cRT,则Kp=Kc·(RT)Δn[Δn=(c+d)-(a+b)]。
2.Kx、Kθ的含义
(1)在化学平衡体系中,各物质的物质的量分数[用符号x(A)表示]替代物质的量浓度计算得到的平衡常数叫物质的量分数平衡常数,用符号Kx表示。
(2)在化学平衡体系中,各物质的浓度除以标准浓度()或各物质的分压除以标准压强()即可得到相对浓度和相对压强,用相对浓度、相对压强替代物质的浓度或压强得到的平衡常数叫标准平衡常数,用Kθ表示。
3.计算方法与步骤
第一步,根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度;
第二步,计算各气体组分的物质的量分数或体积分数;
第三步,根据分压计算公式求出各气体的分压,某气体的分压=气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数);
第四步,根据平衡常数表达式代入计算。
1.一定条件下,向某密闭容器中通入4 mol的丁烷,控制适当条件使其发生如下反应:C4H10(g)C2H4(g)+ C2H6(g)　ΔH,测得丁烷的平衡转化率随温度、压强的变化如下图所示:
(1)X表示　　　　　　 (填“温度”或“压强”),Y1　　　　　　Y2(填“>”或“<”),该反应为焓　　　　　　(填“增”或“减”)反应。
(2)A点对应的压强为a kPa,若反应从开始到恰好达到平衡状态所用时间为5 min,则v(C4H10)=　　　　　　kPa·min-1,此温度下平衡常数Kp=　　　　　　 kPa,A、B、C三点对应的平衡常数Kp(A)、Kp(B)、Kp(C)的大小关系为　　　　　　。(Kp为用分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)
答案　(1)温度　<　增　(2)0.075a　0.562 5a　Kp(C)>Kp(A)=Kp(B)
解析　(1)该反应是气体分子数增大的反应,增大压强,平衡逆向移动,丁烷的平衡转化率降低,所以X不是压强,是温度;A点和B点处于同一温度下,A点→B点,丁烷的平衡转化率降低,说明化学平衡逆向移动,该反应是气体分子数增大的反应,则A点→B点,压强增大,即Y1A点丁烷的平衡转化率为60%,则:×100%=60%,可得x=2.4 mol,同温同压下:,即,可得p始=0.625a kPa,平衡时丁烷的分压为×a kPa=0.25a kPa,则v(C4H10)= kPa·min-1=0.075a kPa·min-1;同理计算出乙烯、乙烷的分压都为:×a kPa=0.375a kPa,则此温度下平衡常数Kp==0.562 5a kPa;A点和B点处于同一温度下,则Kp(A)=Kp(B),C点温度高于A点和B点,该反应为吸热反应,温度升高,Kp增大,则Kp(C)>Kp(A)=Kp(B)。
2.一定条件下,甲烷和水蒸气催化制氢主要有如下两个反应:
①CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) ΔH1=+206 kJ·mol-1
②CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41 kJ·mol-1
恒定压强为100 kPa时,将n(CH4)∶n(H2O)=1∶3的混合气体投入反应器中,平衡时,各组分的物质的量分数与温度的关系如图所示。
600 ℃时,H2O(g)的平衡分压为　　　　　　kPa,反应②的物质的量分数的平衡常数Kx=　　　　　　(用物质的量分数代替平衡浓度计算,保留2位有效数字)。
答案　32　2.1
解析　两个反应都消耗水,水的物质的量分数减小,所以曲线p表示水的物质的量分数与温度的变化关系;两个反应都生成氢气,氢气的物质的量分数在最初增大得最快,所以曲线q表示氢气的物质的量分数与温度的变化关系;氢气的物质的量分数到达峰值后减小,说明温度高于700 ℃后以反应②为主,反应②是放热反应,升高温度平衡逆向移动,即CO的物质的量分数一直增大,所以曲线m表示CO的物质的量分数与温度的变化关系,则曲线n表示二氧化碳的物质的量分数与温度的变化关系;假设起始时甲烷的物质的量为1 mol,水蒸气的物质的量为3 mol,600 ℃平衡时,反应①消耗了x mol水蒸气,反应②消耗了y mol水蒸气,三段式表示:
总的物质的量为(4+2x)mol,据图可知600 ℃平衡时甲烷的物质的量分数为0.04,则=0.04,x= mol;平衡时氢气的物质的量分数为0.50,则=0.5,y= mol;则总的物质的量为(4+2×) mol= mol,H2O(g)为3 mol- mol,H2O(g)的平衡分压为100 kPa×=32 kPa;则一氧化碳、水蒸气、二氧化碳、氢气的物质的量分别为 mol,反应②为气体分子数不变的反应,则其物质的量分数可以使用物质的量代替,其平衡常数Kx=≈2.1。
3.(2025·湖北三模)氙及其化合物在工业生产中有重要用途。
一定条件下,向恒容密闭容器中充入Xe和F2的混合气体,反应体系中存在的平衡及相应部分数据如下表所示。
已知:分压=总压×该组分物质的量分数;
对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g)
其中pθ=100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压。
标准压强平衡常数 (523 K) (673 K)
反应Ⅰ:Xe(g)+F2(g)XeF2(g)　ΔH1 8.8×104 360
反应Ⅱ:Xe(g)+2F2(g)XeF4(g)　ΔH2
反应Ⅲ:Xe(g)+3F2(g)XeF6(g)　ΔH3 (Ⅲ)
(1)ΔH1　　　　　　(填“>”或“<”)0。为提高平衡混合物中XeF2(g)的含量,应　　　　　　(填“增大”或“减小”)投料比x[x=]。
(2)673 K时充入23.77 mol Xe和45.28 mol F2,达平衡时容器内总压强p=2.477×103 kPa,各产物的物质的量如下表所示:
化学式 XeF2 XeF4 XeF6
物质的量/mol 3.60 19.80 0.36
则F2的平衡转化率α平(F2)=　　　　　　　(保留三位有效数字),(Ⅲ)=　　　　　　　。
答案　(1)<　减小　(2)97.8%　36
解析　(1)根据表格数据,第一个反应的温度升高,平衡常数减小,说明平衡逆向移动,该反应为放热反应,故ΔH1<0;根据表格中的三个方程式,F2比例越大,越容易转化为XeF4或XeF6,所以应该减小投料中F2/Xe的比值;(2)根据反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,达到平衡时,反应的F2物质的量为n(F2)=3.60+19.80×2+0.36×3=44.28 mol,则F2平衡转化率α平(F2)=×100%≈97.8%;已知,达到平衡时,各物质总物质的量n总=[3.60+19.8+0.36+(45.28-44.28)+(23.77-3.60-19.80-0.36)] mol=24.77 mol,反应Ⅲ的平衡常数==36 kPa。
热点四　多平衡体系计算中的“元素守恒”思维模型
1.(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下:
C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)(Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(Ⅱ) ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)(Ⅲ)　ΔH3<0
压力p下、温度为T0时,图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=　　　　;此时气体总物质的量为4.0 mol,则CaCO3(s)的物质的量为　　　　 mol;若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,分压p(CO2)将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),p(CO)将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案　　0.5　不变　不变
解析　压力p下、温度为T0时,H2、CO、CO2的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则H2O(g)的摩尔分数为1-0.5-0.15-0.05=0.3,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=;由气体总物质的量为4 mol,H2O的物质的分数为0.3,则n(H2O)=4 mol×0.3=1.2 mol,同理可得n(CO)=0.6 mol、n(H2)=2 mol、n(CO2)=0.2 mol;这四种气体中H、O原子均来自原料H2O,此处反应Ⅲ中CaCO3中有的O原子也来自H2O(直接来自CO2,间接来自H2O),设平衡时CaCO3(s)为x mol,则有,解得x=0.5。若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,反应CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)的Kp=,温度不变,Kp不变,则分压p(CO2)不变,反应Ⅱ的Kp=因温度不变,Kp不变,则不会出现p(CO2)不变,p(H2)变小而p(CO)和p(H2O)增大的情况,即p(CO)也不变。
2.(2025·陕晋青宁卷)MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线,主要反应如下:
Ⅰ.MgCO3(s)===MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)===H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
100 kPa下,在密闭容器中H2(g)和MgCO3(s)各1 mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如图(反应Ⅲ在360 ℃以下不考虑)。
注:含碳生成物选择性=×100%
①表示CH4选择性的曲线是　　　　　　　　　　　　(填字母)。
②点M温度下,反应Ⅱ的Kp=　　　　　　　　　　　 (kPa)-2(列出计算式即可)。
③在550 ℃下达到平衡时,n(CO)=　　　　 mol。500~600 ℃,随温度升高H2平衡转化率下降的原因可能是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　①c　②
③0.2　反应Ⅱ平衡逆向移动的程度大于反应Ⅲ平衡正向移动的程度
解析　①360 ℃以下,曲线b、c对应的数值之和约为1,则其代表选择性曲线,反应Ⅰ为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,MgCO3的平衡转化率增大,则a为MgCO3的平衡转化率曲线。反应Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,CH4的选择性降低,且反应Ⅲ在360 ℃以下不考虑,则c为CH4的选择性曲线。②点M温度下,MgCO3的平衡转化率为49.0%、CH4的选择性为50%(反应Ⅲ在360 ℃以下不考虑),则MgCO3转化0.49 mol,反应Ⅰ生成0.49 mol CO2,故反应Ⅱ中起始时CO2为0.49 mol、H2为1 mol,达平衡时CH4为0.245 mol,列三段式:
平衡时气体的总物质的量为0.245 mol+0.02 mol+0.245 mol+0.49 mol=1 mol,平衡时气体的总压强为100 kPa。故反应Ⅱ的Kp= (kPa)-2。③由图可知,在550 ℃下达到平衡时,MgCO3的平衡转化率为100%,CH4选择性为10%,CO2选择性为70%,则根据C原子守恒和选择性的定义,CO选择性为20%,故CO的物质的量为1 mol×20%=0.2 mol。500~600 ℃,随温度升高,H2平衡转化率下降的原因可能是升高温度,反应Ⅱ平衡逆向移动的程度大于反应Ⅲ平衡正向移动的程度。
高考热点:在解决速率平衡的相关计算题目时,学生一般会用“三段式”模型解题,但该类高考试题中往往涉及多个相互关联的化学平衡体系,需要关联各种数据,用三段式法解题特别容易出错,且计算量较大。若学生能用“变化量”和“元素守恒”两种思维模型来解决多重平衡的相关计算,可“化繁为简”,在考场上快速准确完成速率平衡的计算问题。
元素守恒的思想常用在多重平衡体系的复杂计算中,构建了以“元素守恒”为核心的计算思维模型。
1.探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49.5 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH2=-90.4 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3
回答下列问题:
一定条件下,向体积为V L的恒容密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2发生上述反应,达到平衡时,容器中CH3OH(g)为a mol,CO为b mol,此时H2O(g)的浓度为　　　　　　mol·L-1(用含a、b、V的代数式表示,下同),反应Ⅲ的平衡常数为　　　　　　。
答案　
解析　设平衡时CO2(g)为x,H2(g)为y,H2O(g)为z,则C元素守恒:x+a+b=1 mol;
H元素守恒:2y+4a+2z=6 mol;
O元素守恒:2x+a+b+z=2 mol,解得x=(1-a-b) mol,y=(3-3a-b) mol,z=(a+b) mol。
则c(H2O)= mol·L-1,KⅢ=。
2.在一定温度下,向体积为2 L的恒容密闭容器中加入1 mol CO2和1 mol H2,起始压强为p MPa。二氧化碳加氢制取乙醇涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2 kJ·mol-1
Ⅱ.2CO(g)+4H2(g)CH3CH2OH(g)+H2O(g)　ΔH2=-255.8 kJ·mol-1
(1)下列说法正确的是　　　　(填字母)。
A.容器内压强不变,说明反应Ⅰ已经达到化学平衡状态
B.平衡时向容器中充入稀有气体,反应Ⅱ正向移动
C.平衡时向容器中充入一定量H2,反应Ⅰ和Ⅱ均正向移动,H2的转化率升高
(2)若该化学反应体系达平衡时,H2的转化率为40%,CO的物质的量为0.1 mol,则CO2的物质的量浓度为　　　　　　 mol·L-1,反应Ⅰ的分压平衡常数Kp=　　　　　　(结果用分数表示,分压=总压×物质的量分数)。
答案　(1)A　(2)0.4　
解析　(1)容器内压强不变,说明容器内所有气体的物质的量都不再变化,则反应Ⅰ和Ⅱ都达到化学平衡状态,A项正确;容积固定,平衡时向容器中充入稀有气体,各气体分压不变,平衡不移动,B项错误;平衡时向容器中充入一定量H2,反应Ⅰ和Ⅱ均正向移动,但H2的转化率降低,C项错误。(2)根据原子守恒来解此题,只考虑起始和平衡时各组分的物质的量,忽略反应过程,设平衡时CH3CH2OH为x mol,分析如下:
起始 转化 平衡 备注
1 mol CO2 (1-0.1-2x)mol CO2 根据C原子守恒写CO2的物质的量
1 molH2 转化率40% 0.6 mol H2 根据转化率可求
0.1 mol CO 已知
(0.4-3x)mol H2O 根据H原子守恒写H2O的物质的量
x molCH3CH2OH 设的未知数
根据O原子守恒列式为2×(1-0.1-2x)+0.1+(0.4-3x)+x=2,解方程得x=0.05。平衡时,体系中各气态物质的物质的量分别为0.8 mol CO2、0.6 mol H2、0.1 mol CO、0.25 mol H2O、0.05 mol CH3CH2OH,故总的气体的物质的量为1.8 mol,平衡时容器内混合气体的压强为0.9p MPa。反应Ⅰ的分压平衡常数Kp==。平衡时,CO2(g)的物质的量浓度为=0.4 mol·L-1。
专题突破练(九)　化学反应速率与化学平衡的相关计算
1.(2025·河南平顶山期末)已知反应2NO2(g)2NO(g)+O2(g)　ΔH>0的速率方程为v正=k正·c2(NO2),v逆=k逆·c2(NO)·c(O2),其中k正、k逆是正、逆反应的速率常数,只与温度有关,且随温度升高而增大。T1温度下,在2 L恒容密闭容器中充入一定量NO2气体发生上述反应,测得容器中不同时刻n(NO2)如表所示:
时间/s 0 1 2 3 4 5
n(NO2)/mol 2.00 1.60 1.32 1.14 1.00 1.00
(1)1~4 s内该反应的平均反应速率v(NO2)=　　　　　。
(2)T1温度下达到化学平衡时,k正/k逆=　　　　　　　　　　　　。
(3)若将容器的温度改为T2,其他条件不变,k正=k逆,则T2　　　　T1(填“<”“>”或“=”)。
答案　(1)0.1 mol·L-1·s-1　(2)0.25　(3)>
解析　(1)根据表中数据,1~4 s内二氧化氮浓度减少0.8 mol·L-1-0.5 mol·L-1=0.3 mol·L-1,1~4 s内二氧化氮的平均反应速率是0.3 mol·L-1÷3 s=0.1 mol·L-1·s-1。
(2)利用三段式求K:
K==0.25。化学反应达到平衡时,v正=v逆,k正·c2(NO2)=k逆·c2(NO)·c(O2),k正/k逆=[c2(NO)·c(O2)]/c2(NO2)=K=0.25。(3)如果将温度变为T2,其k正=k逆,得到K=1,平衡常数变大,说明平衡正向移动,该反应是吸热反应,所以T2>T1。
2.(2025·天水质量评价)烟酰胺()美白功效一直以来都广受好评。以3-甲基吡啶()为原料制取烟酰胺发生如下反应:
Ⅰ.2(g)+3O2(g)2(g)+2H2O(g)　ΔH1<0　ΔS1
Ⅱ.(g)+NH3(g)(g)+H2O(g)　ΔH2<0　ΔS2
T ℃时,向压强为70 kPa的恒压密闭容器中,按物质的量之比2∶3∶1∶1充入3-甲基吡啶(g)、O2(g)、NH3(g)和He(g)发生反应Ⅰ和Ⅱ,达到平衡时He的分压为 kPa、烟酸的分压为10 kPa。
(1)该温度下,反应Ⅱ的压强平衡常数Kp=　　　　　　(保留3位有效数字)。
(2)若其他条件不变,初始时不充入He,而是按2∶3∶1的物质的量之比充入3-甲基吡啶(g)、O2(g)、NH3(g),达到新平衡时,O2的转化率将　　　　　　　　　　　 (填“增大”“减小”或“不变”),解释其原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)2.11　(2)增大　反应Ⅰ为气体体积减小的反应,增大各组分的分压,平衡正向移动,转化率增大
解析　(1)设反应前充入的He为1 mol,因为He不能与反应,所以物质的量不变,平衡后1 mol He~ kPa,设平衡总的物质的量为n,则n~70 kPa,由对应关系求得n总=6.3 mol,由于反应Ⅱ的气体分子数不变,所以可用差量法求得反应Ⅰ减少的物质的量为7 mol-6.3 mol=0.7 mol,
Ⅰ:
烟酸的平衡分压为10 kPa,根据以上对应关系求得烟酸的n为0.9 mol,
Ⅱ:
该温度下,反应Ⅱ的压强平衡常数Kp=≈2.11。(2)总压强不变,若起始时不充入He,则需要提高反应物的充入量,从而增大反应物的压强,使平衡正向移动,提高转化率。
3.(2025·浙江嘉兴基础测试)工业制丙烯的方法有多种,回答下列问题:
直接脱氢反应Ⅰ:CH3CH2CH3(g)CH3CH==CH2(g)+H2(g)　ΔH1。压强分别为0.10 MPa和0.010 MPa时,丙烷平衡转化率与温度的关系如图所示。该反应自发进行的条件是　　　　 (填“高温”“低温”或“任意温度”),图中表示0.10 MPa的关系曲线是　　　　(填“a”或“b”)。520 ℃时,0.10 MPa条件下丙烷的平衡转化率Y=　　　　%(计算结果保留一位小数)。
[对于气相反应,用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数,记作Kp (类似于浓度平衡常数K),如p(B)=p·x(B),p为平衡总压强,x(B)为平衡体系中B的物质的量分数]。
答案　(1)高温　b　23.1
解析　(1)由图可知,升高温度,丙烷的平衡转化率增大,说明该反应是吸热反应,ΔH1>0,另外该反应为气体体积增大的反应,ΔS>0,当ΔH-TΔS<0时反应能自发进行,则该反应自发进行的条件是高温,增大压强,平衡CH3CH2CH3(g)CH3CH==CH2(g)+H2(g)逆向移动,丙烷的平衡转化率减小,则图中表示0.10 MPa的关系曲线是b,根据点(520,60.0)列出“三段式”:
平衡常数Kp= MPa,根据点(520,Y)列出“三段式”:
由于点(520,60.0)和点(520,Y)温度相等,Kp也相等,则Kp= MPa,解得Y=23.1%。
4.(2025·肥城模拟)我国科学家成功用二氧化碳人工合成淀粉,其中第一步是利用二氧化碳催化加氢制甲醇。在CO2(g)加氢合成CH3OH的体系中,同时发生以下反应:
反应Ⅰ　CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1<0
反应Ⅱ　CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2>0
反应Ⅲ　CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH3<0
(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的焓变ΔH随温度T的变化如图所示。据图判断,表示反应Ⅰ的焓变曲线为　　　　(填“a”“b”或“c”);反应Ⅲ在　　　　　　(填“高温”或“低温”)下可自发进行。
(2)温度T2时,在容积不变的密闭容器中充入0.5 mol CO2(g)和1.0 mol H2(g),起始压强为p kPa,10 min达平衡时生成0.3 mol H2O(g),测得压强为p kPa。则反应过程中的热效应为　　　　　　 kJ,若反应速率用单位时间内分压变化表示,则10 min内生成CH3OH的反应速率v(CH3OH)为　　　　　　 kPa·min-1;反应Ⅰ的标准平衡常数Kθ=　　　　　　　　　　　　　(写出计算式)。[已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g),Kθ=,其中pθ=100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压]。
答案　(1)b　低温
(2)9.145　0.016 7p(或)　
解析　(1)依据盖斯定律由Ⅰ-Ⅱ可得Ⅲ,只有反应Ⅱ的ΔH2>0,则曲线a代表Ⅱ,将T1时各曲线数据代入-49.4-41.2=-90.6,则曲线b代表Ⅰ,曲线c代表Ⅲ,反应Ⅲ是气体分子数减小的反应,则ΔS<0,已知ΔH3<0,故低温时ΔH-TΔS<0,反应自发。(2)起始气体总物质的量为1.5 mol,压强为p kPa,平衡状态压强为p kPa,则平衡气体总物质的量为1 mol,10 min达平衡时生成0.3 mol H2O(g),列三段式:
反应Ⅰ
反应Ⅱ
x+y=0.3、(0.5-x-y)+(1-3x-y)+(x+y)+(x+y)=1,解得x=0.25,y=0.05,则T2时反应过程中的热效应为0.25 mol×45.4 kJ·mol-1-0.05 mol×44.1 kJ·mol-1=9.145 kJ;生成甲醇的物质的量为0.25 mol,甲醇分压p(CH3OH)= kPa,则10 min内生成CH3OH的反应速率v(CH3OH)= kPa·min-1;反应Ⅰ中各物质的分压为p(CO2)=p kPa,p(H2)=p kPa,p(H2O)=p kPa,p(CH3OH)=p kPa,其中pΘ=100 kPa,反应Ⅰ的标准平衡常数KΘ=。
5.(2024·福建卷)SiHCl3是制造多晶硅的原料,可由Si和SiCl4耦合加氢得到,相关反应如下:
Ⅰ.SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+52 kJ·mol-1
Ⅱ.Si(s)+3HCl(g)SiHCl3(g)+H2(g) ΔH2=-236 kJ·mol-1
Ⅲ.Si(s)+SiCl4(g)+2H2(g)2SiH2Cl2(g) ΔH3=+16 kJ·mol-1
Ⅳ.Si(s)+3SiCl4(g)+2H2(g)4SiHCl3(g) ΔH4=-80 kJ·mol-1
在压强为p0的恒压体系中通入2 mol H2和1 mol SiCl4,达到平衡时,气体组分的物质的量分数随温度变化如图所示(忽略气体组分在硅表面的吸附量)。已知:Kp为用气体分压表示的平衡常数,分压=物质的量分数×总压。
(1)图中n代表的组分为　　　　　　　　　　　　。 (填化学式)
(2)750 K时,反应Ⅲ的平衡常数Kp=　　　　　　　　　　　　。 (列出计算式)
(3)750 K时,SiCl4的平衡转化率为f,消耗硅的物质的量为　　　　　　 mol。(列出计算式)
答案　(1)HCl　(2)
(3)-f
解析　(1)在压强为p0的恒压体系中通入2 mol H2和1 mol SiCl4,根据反应Ⅰ→Ⅳ可知,温度升高反应Ⅰ和Ⅲ向正反应方向进行,产物含量增加,结合图可知n为HCl,m为SiHCl3;(2)750 K时按照反应Ⅲ进行:Si(s)+SiCl4(g)+2H2(g)===2SiH2Cl2(g),由图中可知道平衡时SiCl4的物质的量分数为x,SiH2Cl2的物质的量分数为z,H2的物质的量分数为w,则Kp=;(3)750 K,1 mol SiCl4的平衡转化率为f,则转化的SiCl4为f mol,剩余的SiCl4为(1-f) mol,平衡时的物质与物质的量分数分别为SiCl4→x、SiH2Cl2→z和SiHCl3→y,设平衡时混合物的总物质的量为M mol,则可以根据剩余的SiCl4计算出M, mol,再计算出=y n(SiHCl3)==z n(SiH2Cl2)= mol,根据硅原子守恒,消耗硅的物质的量=平衡物质中硅的总物质的量-起始时的1 mol SiCl4,n(Si)=[(1-f)+-1]=[-1] mol或者消耗硅的物质的量=平衡物质中SiH2Cl2和SiHCl3物质的量之和-消耗的f mol SiCl4,n(Si)=[]-f=[-f] mol。
6.(2025·山东名校联盟二模)丙醛工业上主要用于制合成纤维、橡胶促进剂和防老剂等。在铑催化剂作用下与常用乙烯羰基化合成丙醛,涉及的反应如下:
主反应Ⅰ:C2H4(g)+H2(g)+CO(g)CH3CH2CHO(g)　ΔH1
副反应Ⅱ:C2H4(g)+H2(g)CH3CH3(g)　ΔH2
已知:在一定条件下一氧化碳能与铑催化剂结合生成羰基铑络合物;丙醛选择性:
x(CH3CH2CHO)=×100%。在T1 ℃、压强恒为150 kPa条件下,在密闭反应器中,按照投料n(C2H4)∶n(CO)∶n(H2)=1∶1∶1,发生上述反应,经t min反应达到平衡,测得p(C2H4)=p(C2H6)=20 kPa,则CH3CH2CHO(g)的选择性为　　　　　　%(保留小数点后一位),v(CO)=　　　　　　kPa·min-1(用含t的代数式表示),反应Ⅰ的逆反应的Kp=　　　　　　。
答案　71.4　　320
解析　在T1 ℃、压强为150 kPa条件下,在密闭反应器中,按照投料n(C2H4)∶n(CO)∶n(H2)=1∶1∶1,故起始时p(C2H4)、p(CO)、p(H2)均为50 kPa。在恒压条件下发生反应,经t min反应达到平衡,测得p(C2H4)=p(C2H6)=20 kPa,根据两个反应中C2H4与H2是1∶1被消耗,起始两者压强相同,消耗相同,故平衡时相同,p(H2)=20 kPa,设平衡时p(CO)=x kPa,故p(C3H6O)=(90-x) kPa(根据所有气体压强和为150 kPa),起始投料时n(O)∶n(C)=1∶3,故,,故x=40,p(CO)=40 kPa,故p(C3H6O)=50 kPa,故CH3CH2CHO(g)的选择性为50÷(50+20)×100%≈71.4%,v(CO)= kPa·min-1,反应Ⅰ的逆反应的Kp==320。
7.(2025·四川绵阳一模)反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.0 kJ·mol-1。在进气比不同时,测得相应的CO2平衡转化率如图(各点对应的反应温度可能相同,也可能不同;各点对应的其他反应条件都相同)。
(1)反应中CO2的平衡转化率与进气比、反应温度之间的关系是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)图中E和G两点对应的反应温度TE、TG的关系是　　　　,其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)A、B两点对应的反应速率vA　　　　(填“<”“=”或“>”)vB。已知反应速率v正=k正·x(CO2)·x(H2),v逆=k逆·x(CO)·x(H2O),k为反应速率常数,x为物质的量分数,在达到平衡状态为C点的反应过程(此过程为恒温)中,当CO2的转化率刚好达到60%时,=　　　　。
答案　(1)反应温度相同,进气比越大,CO2的平衡转化率越小;进气比相同,反应温度越高,CO2的平衡转化率越大(或进气比越大,反应温度越低,CO2的平衡转化率越小)　(2)TE=TG　KE=KG=1　(3)>　4
解析　(2)在E点时=1,CO2的平衡转化率为50%,根据三段式得
KE==1;
在G点时=1.5,CO2的平衡转化率为40%,根据三段式得
KG==1。平衡常数只与温度有关,温度相等平衡常数相等,故TE=TG。(3)反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.0 kJ·mol-1,该反应为吸热反应,当相同时,温度高CO2转化率大,A点的转化率大于B点,说明A点的温度高,故反应速率:vA>vB;在C点时=1,CO2的平衡转化率为75%,根据三段式得
K==9,
则K==9。
当CO2的转化率刚好达到60%时,
=4。
8.(2025·山东高三开学考试)水煤气是H2的主要来源,C-H2O体系制H2涉及主要反应如下:
反应Ⅰ:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH2
(1)反应Ⅰ在低温下不能自发进行,则ΔH1　　　　0(填“>”“<”或“=”)。反应Ⅰ、Ⅱ的Kp随温度变化关系如图1所示,则表示反应Ⅱ的变化曲线是　　　　(填“a”或“b”)。
(2)在恒压条件下,反应达平衡后,气相中CO、CO2和H2的物质的量分数随温度的变化关系如图2所示,若该过程中无固体剩余,则曲线b表示　　　　随温度变化曲线(填化学式),随温度升高,其物质的量分数略有增大的原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)>　b
(2)CO　达平衡后无固体剩余,则只存在反应Ⅱ,由于反应放热,温度升高,平衡逆向进行,CO的物质的量分数增大
解析　(1)依据ΔG=ΔH-TΔS,反应Ⅰ为熵增过程,ΔS>0,低温下不能自发进行,则ΔH1>0;升高温度,反应Ⅰ正向进行则Kp增大,由图可知a为反应Ⅰ的Kp变化曲线,则b为反应Ⅱ的Kp变化曲线;(2)该过程中无固体剩余,则仅发生反应Ⅱ,随温度升高,反应Ⅱ的平衡逆向进行,CO2、H2的量均减少,CO的量增多,由图可知,曲线b升高,则曲线b表示CO的变化曲线。
9.(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2==CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2==CHCN的流程如下:
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定;
②反应釜Ⅰ中发生的反应:
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)—→CH2==CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应:
ⅱ:CH2==CHCOOC2H5(g)+NH3(g)—→CH2==CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ:CH2==CHCONH2(g)—→CH2==CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
回答下列问题:
进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2==CHCOOC2H5、CH2==CHCN、C2H5OH、H2O)的流量,(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图:
(1)表示CH2==CHCN的曲线是　　　　(填“a”“b”或“c”)。
(2)反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)出料中没有检测到CH2==CHCONH2的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)c　(2)降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率　(3)反应ⅲ的反应速率远大于反应ⅱ,CH2==CHCONH2完全转化为CH2==CHCN和H2O　(4)反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率降低,故产物减少
解析　(1)根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)—→CH2==CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中
n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 mol,n(C2H5OH)=2 mol,出料气中CH2==CHCOOC2H5含量很少,则生成CH2==CHCN(g)、C2H5OH(g)物质的量约为1 mol,生成H2O(g)的物质的量约为2 mol,故出料气中C2H5OH(g)物质的量共约3 mol,故出料气中CH2==CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1∶3∶2,故曲线c表示CH2==CHCN的曲线;(2)反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率;(3)丙烯酰胺(CH2==CHCONH2)是反应ⅱ的产物,反应ⅲ的反应物,出料口未检出CH2==CHCONH2,说明反应ⅲ的速率远大于反应ⅱ;且反应ⅲ不是可逆反应,CH2==CHCONH2可以完全转化为CH2==CHCN和H2O;(4)反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率降低,故产物减少。
大题突破(二)　化学反应的热效应、速率和平衡综合题的解题策略
1.(2025·河北卷)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
(1)石油化工路线中,环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法,环氧乙烷和水反应生成乙二醇,伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。
主反应:EO(aq)+H2O(l)===EG(aq)　ΔH<0
副反应:EO(aq)+EG(aq)===DEG(aq)
体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L-1,恒温下反应30 min,环氧乙烷完全转化,产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1。
①0~30 min内,v总(EO)=　　　　　　　　　 mol·L-1·min-1。
②下列说法正确的是　　　　　　　　　　　　(填序号)。
a.主反应中,生成物总能量高于反应物总能量
b.0~30 min内,v总(EO)=v总(EG)
c.0~30 min内,v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1
d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率
(2)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二醇,原子利用率可达100%,具有广阔的发展前景。反应如下:
2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g)　ΔH
按化学计量比进料,固定平衡转化率α,探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时,温度与压强的关系如图:
①代表α=0.6的曲线为　　　　(填“L1”“L2”或“L3”);原因是　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
②ΔH　　　　0(填“>”“<”或“=”)。
③已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kx=,x为组分的物质的量分数。
M、N两点对应的体系,Kx(M)　　　　Kx(N)(填“>”“<”或“=”),D点对应体系的Kx的值为　　　　。
④已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kp=,p为组分的分压。调整进料比为n(CO)∶n(H2)=m∶3,系统压强维持p0 MPa,使α(H2)=0.75,此时Kp=　　　　 MPa-4(用含有m和p0的代数式表示)。
答案　(1)①0.05　②cd　(2)①L1　该反应为气体分子数减小的反应,温度相同时,增大压强,平衡正向移动,固定平衡转化率增大　②<　③=　12 ④
解析　(1)①环氧乙烷的初始浓度为1.5 mol·L-1,反应30 min,环氧乙烷完全转化,则0~30 min内。v总(EO)==0.05 mol·L-1·min-1。②主反应ΔH<0,为放热反应,生成物总能量低于反应物总能量,a错误;由题目信息知,合成乙二醇的过程中伴随着副反应的发生,EG既是主反应的生成物,又是副反应的反应物,即EG的浓度变化量小于EO的浓度变化量,故v总(EO)>v总(EG),b错误;由题目信息知,反应完成后产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1,即Δn(EG)∶Δn(DEG)=10∶1,反应时间相同,则v总(EG)∶v副(DEG)=10∶1,结v总(EG)=v主(EG)-v副(EG)可得,,则v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1,c正确;选择适当催化剂可以提高主反应的选择性,从而提高乙二醇的最终产率,d正确。(2)①由题目信息知,该反应为气体分子数减小的反应,同一温度下,增大压强,平衡正向移动,则α增大,故L1、L2、L3分别代表α=0.6、0.5、0.4的曲线。②由图可知,压强相等时,温度越高则对应的平衡转化率α越小,即平衡逆向移动,故该反应为放热反应,ΔH<0。③M、N两点对应平衡转化率相等,则平衡时各组分物质的量分数均相等,故Kx(M)=Kx(N);D点对应的平衡转化率为0.5,根据题给信息知,该反应按化学计量比进料,设起始加入2 mol CO、3 mol H2,列三段式:
平衡时x(CO)=、x(H2)=、x(HOCH2CH2OH)=,则D点对应体系的Kx==12。④设在该条件下,起始时加入m mol CO和3 mol H2,α(H2)=0.75,则H2转化了2.25 mol,由此列三段式:
平衡时,x(CO)=、x(H2)=、x(HOCH2CH2OH)=,则Kp= MPa-4=
MPa-4。
2.(2024·重庆卷)高辛烷值的汽油可提升发动机的抗爆震性能,异构烷烃具有较高的辛烷值。
(1)在密闭容器中,n-C5H12(正戊烷)发生异构化反应,可同时生成i-C5H12(异戊烷)和t-C5H12(新戊烷),其平衡常数Kp随温度的变化如下表所示。
异构化反应 Kp
456 K 486 K 512 K
反应1 n-C5H12(g)i-C5H12(g) 2.80 2.50 2.31
反应2 n-C5H12(g)t-C5H12(g) 1.40 1.00 0.77
①体系平衡后,增加压强,反应1的平衡　　　　　(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)。
②456 K平衡时,i-C5H12和t-C5H12的体积比值为　　　　　　。
③根据上表数据推断t-C5H12i-C5H12为吸热反应,其推断过程是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)加入H2后,n-C5H12在双功能催化剂Pt/分子筛上发生异构化反应且选择性高,主要产物为i-C5H12,其反应机理如下(表示分子筛固体酸催化剂):
对于反应,下列说法正确的是　　　　　　。
A.Pt只能催化脱氢反应,不能催化加氢反应
B.H2的加入增大了平衡常数,有利于反应的进行
C.分子筛固体酸催化剂酸性越强,越有利于的形成
D.H2的加入促进了的加氢反应,减少了副反应的发生
(3)Pb(CH2CH3)4(四乙基铅)能提高汽油的辛烷值,可电解合成。电解池的阳极为Pb,阴极为碳钢,电解液为溶有格氏试剂(CH3CH2MgClCH3C+MgCl+)的有机体系。
①阳极上生成Pb(CH2CH3)4的电极反应式为　　　　　　　　　　　　。
②为了实现阴极产物的循环利用,电解一段时间后,需在阴极区不断加入适量的CH3CH2Cl,其原理是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
③为减少铅污染,Pb(CH2CH3)4被限制使用。(CH3O)2CO是一种潜在替代品,其电解合成的原理如图所示(Pt/C为催化剂)。总反应化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　;
外电路转移1 mol电子时,理论上可生成(CH3O)2CO的物质的量为　　　　　　mol。
答案　(1)①不移动　②2　③由盖斯定律可知,反应1-反应2得t-C5H12i-C5H12,根据上表数据,K(456 K)==2、K(486 K)==2.5、K(512 K)==3,升高温度,K值增大,反应正向进行
(2)C
(3)①Pb-4e-+4CH3C===Pb(CH2CH3)4
②阴极MgCl+得到电子发生还原反应生成镁单质:MgCl++2e-===Mg+Cl-,在阴极区不断加入适量的CH3CH2Cl,发生反应CH3CH2Cl+Mg===CH3CH2MgCl,实现阴极产物的循环利用
③2CH3OH+CO2===(CH3O)2CO+H2O　0.5
题目特点:试题一般聚焦符合时代特征的热点主题命制,围绕相关主题解决实际问题。试题命制不仅关注知识的深度考查,而且更注重知识的融合拓展,如适度融合有机、实验或结构的相关内容。
考查角度:
考法 常考题点
基础考法 1.计算ΔH和目标热化学方程式的书写; 2.化学反应速率的简单计算
综合考法 1.速率平衡中归因类简答题; 2.化学平衡常数、平衡转化率的有关计算; 3.电极反应式和电池方程式的书写、电化学的有关计算
应用创 新考法 1.结合图像分析影响反应速率和平衡的因素; 2.根据表格或图像求解速率和平衡常数; 3.借助反应原理考查物质结构与性质
一、理清两类问题
二、建构四种思维模型
1.盖斯定律运算“加和法”
(1)确定目标反应中的物质存在于哪个已知热化学方程式中及所处的位置与化学计量数。
(2)根据目标反应调整已知反应的方向、计量数和焓变。
(3)根据调整好的已知热化学方程式进行加和运算,进而确定目标热化学方程式或焓变(ΔH)。
2.电化学“二模型”
(1)原电池模型
(2)电解池模型
3.速率与平衡的计算“三段式”
(1)根据题意在反应的下方确定或设定有关起始量、转化量和平衡量(这里的量可以是物质的量、物质的量浓度、分压等)。
(2)根据题中所求的物理量的表示式代入上述有关量进行换算或计算。在进行有关计算时,要注意对单位的要求。
4.速率和平衡的图像分析——“二步”模型
第一步:通过读图识图获取有用信息
第二步:对获取的图像信息进行加工处理
(对图像信息加工处理的角度如图所示)
1.(2025·山东卷)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫,涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CaS(s)+2SO2(g)CaSO4(s)+S2(g)　ΔH1
Ⅱ.CaSO4(s)+4H2(g)CaS(s)+4H2O(g)　ΔH2
Ⅲ.SO2(g)+3H2(g)H2S(g)+2H2O(g)　ΔH3
恒容条件下,按1 mol CaS、1 mol SO2和0.1 mol H2投料反应。平衡体系中,各气态物种的lg n随温度的变化关系如图所示,n为气态物种物质的量的值。已知:图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题:
(1)反应4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH=　　　　　　　　(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(2)乙线所示物种为　　　　(填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3　　　　0(填“>”“<”或“=”)。
(3)T1温度下,体系达平衡时,乙线、丙线所示物种的物质的量相等,若丁线所示物种为a mol,则S2为　　　　 mol(用含a的代数式表示);此时,CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)=　　　　 mol(用含a的最简代数式表示)。
(4)T2温度下,体系达平衡后,压缩容器体积S2产率增大。与压缩前相比,重新达平衡时,H2S与H2物质的量之比　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),H2O物质的量n(H2O)　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
答案　(1)ΔH1+ΔH2　(2)H2O　<　
(3)150a　(4)增大　减小
解析　(1)根据盖斯定律,由Ⅰ+Ⅱ可得4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)　ΔH=ΔH1+ΔH2。(2)根据图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变知,恒有=108,=102,则=102,lg n(H2O)-lg n(H2)=2,结合图中曲线变化曲势知,乙线表示H2O,丁线表示H2。温度升高,S2逐渐减少,反应Ⅰ的平衡逆向移动,则SO2逐渐增多,故丙线为SO2,甲线为H2S,结合K3=知,温度升高,K3减小,故反应Ⅲ的平衡逆向移动,反应Ⅲ为放热反应,ΔH3<0。(3)T1温度下,平衡体系中H2的物质的量为a mol,H2O和SO2的物质的量相等,根据=102,知n(H2O)=n(SO2) =100a mol,根据H守恒,n(H2)+n(H2O)+n(H2S) =0.1 mol,则n(H2S) =(0.1-101a) mol;根据S守恒,n(H2S)+n(SO2)+2n(S2)=1 mol,则n(S2)= mol;根据O守恒,n(H2O)+2n(SO2)+4n(CaSO4)=2 mol, 则n(CaSO4)= mol;根据 Ca 守恒,n(CaS)+n(CaSO4) =1 mol,则n(CaS)=1-() mol= mol,故n(CaS)-n(CaSO4)= mol =150a mol。(4)T2温度下,体系达平衡后,压缩容器体积,反应Ⅰ、Ⅲ的平衡正向移动,重新达平衡时,H2S与H2物质的量之比 增大,反应Ⅱ的平衡常数K=基本不变,重新平衡时H2的物质的量减小,则n(H2O)减小。
2.(2024·北京卷)HNO3是一种重要的工业原料。可采用不同的氮源制备HNO3。
(1)方法一:早期以硝石(含NaNO3)为氮源制备HNO3,反应的化学方程式为H2SO4(浓)+NaNO3===NaHSO4+HNO3↑。该反应利用了浓硫酸的性质是酸性和　　　　　　。
(2)方法二:以NH3为氮源催化氧化制备HNO3,反应原理分三步进行。
NH3NONO2HNO3
①第Ⅰ步反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
②针对第Ⅱ步反应进行研究:在容积可变的密闭容器中,充入2n mol NO和n mol O2进行反应。在不同压强下(p1、p2),反应达到平衡时,测得NO转化率随温度的变化如图1所示。解释y点的容器容积小于x点的容器容积的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)人工固氮是高能耗的过程,结合N2分子结构解释原因　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
方法三为N2的直接利用提供了一种新的思路。
答案　(1)难挥发性
(2)①4NH3+5O24NO+6H2O　②x、y点NO转化率相同,p1>p2,压强对容器容积的影响大于温度的影响
(3)N2中存在氮氮三键,键能高,断裂时需要较大的能量
解析　(1)该反应为复分解反应,生成的HNO3为气体,能促进反应正向进行,浓硫酸体现了酸性和难挥发性。(2)①第Ⅰ步反应为氨气催化氧化生成NO的反应,化学方程式为4NH3+5O24NO+6H2O。②第Ⅱ步反应为2NO+O22NO2,该反应为气体分子数减小的反应,其他条件不变,增大压强,平衡正向移动,NO的平衡转化率增大,故p1>p2,x、y点NO的转化率相同,则n(NO)相同,y点的温度和压强均高于x点,结合V=nRT/p知,y点的容器容积小于x点的容器容积,说明压强对容器容积的影响大于温度对容器容积的影响。(3)N2中存在氮氮三键,键能高,断裂时需要较大的能量,故人工固氮是高能耗的过程。
大题通关练(二)　化学反应的热效应、速率和平衡综合题
1.(2025·湖北荆州阶段练)我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一、该重整反应体系主要涉及以下反应:
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) 　ΔH1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2
c)CH4(g)C(s)+2H2(g)　ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s)　ΔH4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s)　ΔH5
(1)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有　　　　。
A.增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c的正反应速率都增加
B.移去部分C(s),反应c、d、e的平衡均向右移动
C.加入反应a的催化剂,可提高CH4的平衡转化率
D.降低反应温度,反应a~e的正、逆反应速率都减小
(2)重整反应体系中,除碳(C)外沸点最高的物质为　　　　(写化学式)。
(3)设为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。反应a、c、e的ln (温度的倒数)的变化如图所示。
①反应a、c、e中,属于放热反应的有　　　　　　(填字母)。
②反应c的相对压力平衡常数表达式为=　　　　。
③在图中A点对应温度下、原料组成n(CO2)∶n(CH4)=1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应,体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。平衡时CH4的分压= 　　　　　　kPa,CH4的平衡转化率= 　　　　　　。
(4)CO2用途广泛,写出基于其物理性质的一种用途:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)AD　(2)H2O　(3)①e　②　③16　68%　(4)做冷冻剂或人工降雨
解析　(1)A.增大CO2和CH4的浓度,对于反应a、b、c来说,均增大了反应物的浓度,反应的正反应速率增大,正确;B.C为固体,移去部分C(s),反应物和生成物的浓度均没有发生改变,反应的正逆反应速率均不变,反应c、d、e的平衡不移动,错误;C.催化剂可以同等条件下增大正逆反应速率,但不改变反应的平衡状态,平衡转化率不变,错误;D.降低温度,体系的总能量降低,正、逆反应速率均减小,正确。(2)重整反应体系中,除碳(C)外,水常温下为液态而其他物质均为气态,则沸点最高的物质为H2O。(3)①由图可知,随着温度的升高,反应a和c的ln增大,说明的数值增大,反应向正反应方向进行,反应a和c为吸热反应;而反应e的ln减小,说明减小,反应向逆反应方向进行,则反应e为放热反应。②反应中碳为固体不影响平衡常数,根据相对压力平衡常数定义可知,用相对分压代替浓度,则反应c的平衡常数表达式:。③由图可知,A处对应反应c的ln =0,即=1,则p2(H2)=100p(CH4),已知反应平衡时p(H2)=40 kPa,则p(CH4)=16 kPa,且初始状态时p(CH4)=×100 kPa=50 kPa,故CH4的平衡转化率为×100%=68%。(4)固态CO2即为干冰,干冰升华吸热可使周围环境的温度降低,用于冷冻剂或人工降雨均是利用其物理性质。
2.(2025·菏泽一模)TiCl4用于制备海绵钛和钛白粉。一定条件下,可利用金红石(TiO2)、C和Cl2反应制得,涉及主要反应如下:
Ⅰ.TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH1=-49 kJ·mol-1
Ⅱ.TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)TiCl4(g)+CO2(g)　ΔH2=-222 kJ·mol-1
Ⅲ.C(s)+CO2(g)2CO(g)　ΔH3
回答下列问题:
(1)ΔH3=　　　　　　kJ·mol-1。
(2)若在100 kPa下,足量的TiO2、C和Cl2发生上述反应,达到平衡后,气相中TiCl4、CO和CO2摩尔分数随温度的变化关系如图所示。
结合上图分析,实际生产中反应温度选择800~1 000 ℃的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
200 ℃时若向平衡体系中通入少量Cl2,TiO2氯化反应的化学平衡将　　　　　　(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”),Cl2的平衡转化率　　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。1 200 ℃时,反应Ⅰ的平衡常数Kp=　　　　　　 kPa。
(3)一定条件下,若向15 L恒容容器中加入5 mol TiO2与15 mol碳粉,通入10 mol Cl2发生上述反应,不同时间测得混合体系内各物理量见下表:
t/min 10 20 30 40
n(Cl2)/mol 6 2.5 1 1
n(C)/mol 12 10 9 9
p(CO)∶p(CO2) 2∶1 1∶1 1∶1 1∶1
已知起始总压强为6 MPa,10 min时,体系总压强为　　　　　　MPa;0~20 min内,用TiCl4压强变化表示的化学反应速率v=　　　　　　MPa·min-1。
答案　(1)+173　(2)其他条件不变时,温度低于800 ℃,反应速率慢,高于1 000 ℃,TiCl4的摩尔分数显著降低　正向移动　不变　3 600 (3)6.6　0.112 5
3.(2025·八省联考四川卷)甲烷氧化偶联制乙烯是提高甲烷附加值的一项重要研究课题,其涉及的反应如下:
①4CH4(g)+O2(g)2C2H6(g)+2H2O(g)　ΔH1=-354 kJ·mol-1
②2CH4(g)+O2(g)C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2=-282 kJ·mol-1
③CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH3=-803 kJ·mol-1
已知:以乙烯为例,其选择性定义为×100%。
回答下列问题:
(1)C2H6氧化生成C2H4的热化学方程式④为　　　　　　　　　　　　,
反应的ΔS　　　　0(填“>”“<”或“=”),反应　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)CH4氧化偶联生成C2H4分步进行,C2H6和C2H4的选择性随反应时间的变化关系如图所示,第一步反应的产物为　　　　。
(3)恒压进料,原料气的n(CH4)∶n(O2)对CH4转化率与C2H6、C2H4、CO2选择性的影响如图所示,根据本研究课题的目的,n(CH4)∶n(O2)在　　　　(填“2~3”或“3~4”)更优,其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(4)一定条件下,C2H4的生成速率v与O2分压p间的关系为:lg v=lgp+1.1。若O2的初始分压为p0,随着反应进行,当C2H4的生成速率v降低到其初始生成速率v0的时,则O2分压p=　　　　(用p0表示)。
(5)若n(CH4)∶n(O2)=3.5∶1、初始压强为450 kPa,在恒容反应器中达平衡,CH4的转化率为30%,C2H4和C2H6的选择性均为40%,则反应④的平衡常数Kp=　　　　 kPa(保留整数)。
答案　(1)2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH=-210 kJ·mol-1　>　能
(2)C2H6
(3)2~3　n(CH4)∶n(O2)为2~3时,乙烯的选择性远大于乙烷的选择性,而n(CH4)∶n(O2)为3~4时,乙烯的选择性与乙烷的选择性相差不大,且n(CH4)∶n(O2)为2~3时CH4的转化率大
(4)　(5)416
解析　(1)由题意可知,乙烷氧化为乙烯的反应为2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g),由盖斯定律可知,反应②×2-反应①=反应④,则反应④的ΔH=(-282 kJ·mol-1)×2-(-354 kJ·mol-1)=-210 kJ·mol-1,反应的热化学方程式为2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH=-210 kJ·mol-1;该反应是熵增的放热反应,任何条件下,反应ΔH-TΔS均小于0,能自发进行;(2)由图可知,甲烷偶联生成乙烯起始反应时,乙烷的选择性大于乙烯的选择性,说明第一步反应的产物为乙烷;(3)由图可知,n(CH4)∶n(O2)为2~3时,乙烯的选择性远大于乙烷的选择性,而n(CH4)∶n(O2)为3~4时,乙烯的选择性与乙烷的选择性相差不大,且n(CH4)∶n(O2)为2~3时CH4的转化率大,所以甲烷氧化偶联制乙烯时n(CH4)∶n(O2)为2~3时更优;(4)由题意可知,反应起始时lg v0=lgp0+1.1①,随着反应进行,当C2H4的生成速率v降低到其初始生成速率v0的lgp+1.1②,联立方程解得氧气的分压p=;(5)设起始甲烷、氧气的物质的量依次为3.5 mol、1 mol,平衡时CH4的转化率为30%,乙烷和乙烯的选择性均为40%,则平衡时甲烷、乙烷和乙烯的物质的量为3.5 mol-3.5 mol×30%=2.45 mol、3.5 mol×30%×40%×=0.21 mol,由碳原子个数守恒可知,二氧化碳的物质的量为3.5 mol-2.45 mol-0.21 mol×2-0.21 mol×2=0.21 mol,由氢原子个数守恒可知,H2O(g)的物质的量为
=1.05 mol,由氧原子个数守恒可知,氧气的物质的量为=0.265 mol,则平衡时混合气体的总物质的量为4.395 mol,由物质的量之比等于压强之比可知,平衡时气体压强为=439.5 kPa,则反应④的平衡常数Kp=≈416 kPa。
4.(2025·福建厦门一模)CO2-CH4催化重整是减缓温室效应、实现碳中和的重要方式,其主反应为CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)　ΔH,反应体系还涉及以下副反应:
ⅰ.CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH1=+75.0 kJ·mol-1
ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.0 kJ·mol-1
ⅲ.CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g) ΔH3=-131.0 kJ·mol-1
(1)主反应的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。
(2)我国学者对催化重整的主反应进行理论研究,提出在Pt-Ni或Sn-Ni合金催化下,先发生甲烷逐级脱氢反应,其反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。
①该历程中最大能垒E(正)=　　　　　　　　 eV·mol-1。
②其他条件相同时,催化重整的主反应在不同催化剂下反应相同时间,CO的产率随反应温度的变化如图所示:
B是　　　　　　合金催化下CO的产率随温度的变化曲线,A、B曲线到达W点后重合,请解释原因 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)在1 L恒容密闭容器中通入1 mol H2及一定量CO,反应ⅲ中CO的平衡转化率随n(CO)及温度变化如图:
①A、B两点对应的CO正反应速率v正(A)　　　v正(B)(填“<”“=”或“>”,下同),B和C两点对应的反应温度TB　　　　TC。
②已知反应速率v正=k正x(CO)x(H2),v逆=k逆x(H2O),k为反应速率常数,x为气体的体积分数,在达到平衡状态为D点的反应过程(此过程为恒温)中,当某时刻CO的转化率刚好达到60%时,=　　　　。(用含k正和k逆的式子表示)
答案　(1)+247　(2)①3.809　②Sn—Ni　W点后,反应达到平衡,使用催化剂,化学平衡不移动,不影响CO的产率,故重合　(3)①<　>　②
解析　(1)由盖斯定律可知,反应ⅰ+ⅱ-ⅲ得到主反应,则反应焓变ΔH=(+75.0 kJ·mol-1)+(+41.0 kJ·mol-1)-(-131.0 kJ·mol-1)=+247 kJ·mol-1;(2)①由图可知,使用Sn—Ni催化剂时,由C+H*到过渡态2的能垒最大,能垒为5.496 eV·mol-1-1.687 eV·mol-1=3.809 eV·mol-1;②由反应历程示意图可知,使用Pt—Ni合金作催化剂时,整个过程中的每一步反应的活化能都较小,反应速率较快,催化效果更好;由一氧化碳的产率随反应温度变化的示意图可知,相同温度时,曲线A的反应速率大于曲线B,则曲线B表示Sn—Ni合金催化下一氧化碳的产率随温度的变化曲线;由图可知,W点一氧化碳的产率最高,反应达到平衡,催化剂只改变反应历程,化学平衡不移动,不影响一氧化碳的产率,所以A、B曲线到达W点后重合;(3)①由图可知,A点起始氢气和一氧化碳分别为1 mol、0.5 mol,平衡时一氧化碳的转化率为66.7%,则平衡时氢气、一氧化碳和水蒸气的浓度分别为=0.333 5 mol·L-1,反应的平衡常数KA=≈3.0,B点起始氢气和一氧化碳分别为1 mol、0.5 mol,平衡时一氧化碳的转化率为50%,则平衡时氢气、一氧化碳和水蒸气的浓度分别为-1-1=0.25 mol·L-1,反应的平衡常数KB=≈1.3,C点起始氢气和一氧化碳分别为1 mol、1 mol,平衡时一氧化碳的转化率为45%,则平衡时氢气、一氧化碳和水蒸气的浓度分别为-1-1=0.45 mol·L-1,反应的平衡常数KC=≈1.5,反应ⅲ是放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,化学平衡常数减小,A点平衡常数大于B点,所以A点的反应温度小于B点,正反应速率小于B点,B点的平衡常数小于C点,所以B点反应温度高于C点;②由图可知,D点起始氢气和一氧化碳分别为1 mol、1 mol,一氧化碳的转化率为60%,则氢气、一氧化碳和水蒸气的物质的量为1 mol-1 mol×60%=0.4 mol、1 mol-1 mol×60%=0.4 mol和1 mol×60%=0.6 mol,所以氢气、一氧化碳和水蒸气的物质的量分数分别为x(CO)=x(H2)=,x(H2O)=,已知反应速率公式可得。
5.(2025·武汉联考)丙烯是一种重要的化工原料。工业上常用丙烷制备丙烯,方法有如下几种。
Ⅰ.丙烷氧化脱氢:2C3H8(g)+O2(g)2C3H6(g)+2H2O(g)　ΔH1=-236 kJ·mol-1
(1)下列操作有利于提高丙烷的平衡转化率的有　　　　　　(填序号)。
A.升温 B.减压
C.加催化剂 D.通O2
(2)某温度下,向刚性密闭容器中充入C3H8和O2的混合气体发生反应,下列能说明反应达到平衡状态的是　　　　　　(填序号)。
A.v正(O2)=2v逆(C3H6)
B.容器内压强不再变化
C.容器内混合气体密度不再变化
D.比值不变
Ⅱ.丙烷无氧脱氢:C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)　ΔH2,使用该方法制备丙烯时,体系中还存在副反应:C3H8(g)C2H4(g)+CH4(g)。
(3)已知几种共价键键能如下表所示:
共价键 C—H C—C C==C H—H
键能(kJ·mol-1) 413 348 615 436
①C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)　ΔH2=　　　　kJ·mol-1。
②丙烷无氧脱氢反应在　　　　　　(填“较高”“较低”或“任意”)温度下能自发进行。
(4)一定温度下,将C3H8和H2的混合气体通过催化剂Ga2O3(负载于Al3O3)的表面。反应过程中,催化剂Ga2O3会与H2反应生成另一催化剂Ga-H/GaOx,使用不同催化剂时,Rlnk和的关系如图甲所示(其中a为Ga2O3,b为Ga-H/GaOx),反应过程中丙烷平衡转化率、丙烯选择性以及丙烯生成速率随n(H2)∶n(C3H8)变化如图乙所示。
①已知Arrhenius经验公式为Rlnk=-+C(Ea为活化能,k为速率常数,R和C为常数)。在其他条件相同时,催化效果更好的是　　　　　　　　(填“Ga2O3”或“Ga-H/GaOx”)。判断依据是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
②图乙中,代表丙烯生成速率的曲线为　　　　　(填“c”或“d”);恒温恒压条件下,向密闭容器中通入C3H8和H2混合气体使丙烯生成速率最大,丙烷无氧脱氢反应的Kp=　　　　　　MPa(已知压强为0.1 MPa,列出计算式即可)。
答案　(1)BD　(2)BD
(3)①+123　②较高
(4)①Ga-H/GaOx　据Arrhenius经验公式,斜率越小,活化能越小,催化剂催化效果越好　②d　
解析　(1)A.该反应是放热反应,升温平衡向逆反应方向移动,丙烷的平衡转化率降低,故不符合题意;B.该反应是气体体积增大的反应,减压,平衡向正反应方向移动,丙烷的平衡转化率增大,故符合题意;C.加入催化剂,化学平衡不移动,丙烷的平衡转化率不变,故不符合题意;D.通入氧气,氧气浓度增大,平衡向正反应方向移动,丙烷的平衡转化率增大,故符合题意;(2)A.由方程式可知,v正(O2)=2v逆(C3H6)说明正、逆反应速率不相等,反应没有达到平衡,故不符合题意;B.该反应是气体体积增大的反应,反应中容器内压强增大,则容器内压强保持不变说明正、逆反应速率相等,反应已达到平衡,故符合题意;C.由质量守恒定律可知,反应前后气体的质量相等,在恒容密闭容器中混合气体的密度始终不变,则混合气体的密度保持不变不能说明正、逆反应速率相等,无法判断反应是否达到平衡,故不符合题意;D.反应中反应物的浓度减小,生成物的浓度增大,比值增大,则比值不变说明正、逆反应速率相等,反应已达到平衡,故符合题意;(3)①反应ΔH=反应物的键能之和—生成物的键能之和,则反应ΔH=(413×8+348×2) kJ·mol-1-(413×6+615+348+436) kJ·mol-1 =+123 kJ·mol-1;②丙烷无氧脱氢反应是熵增的吸热反应,较高温度条件下ΔH-TΔS<0,反应能自发进行;(4)①由Arrhenius经验公式可知,图中曲线的斜率越小,反应的活化能越小,则反应速率越快,由图可知,催化剂Ga2O3的斜率大于催化剂Ga-H/GaOx,所以催化效果更好的催化剂为Ga-H/GaOx。②由题给信息可知,增大氢气的量有利于生成更多催化效果更好的催化剂Ga-H/GaOx,使得反应速率逐渐增大,而氢气量的增加,会使主反应平衡向逆反应方向移动,使得丙烷的平衡转化率降低,所以曲线d为丙烯生成速率、曲线c为丙烷平衡转化率;由图可知,n(H2)∶n(C3H8)为2时,丙烯生成速率最大,丙烷平衡转化率为45%、丙烯选择性为90%,设氢气和丙烷的起始量分别为2 mol、1 mol,平衡时丙烷的物质的量为1 mol-1 mol×45%=0.55 mol、丙烯的物质的量为1 mol×45%×90%=0.405 mol,由方程式可知,主反应消耗丙烷和生成氢气的物质的量都为0.405 mol,则平衡时氢气的物质的量为2.405 mol;由方程式可知,副反应消耗丙烷、生成乙烯和甲烷的物质的量都为1 mol×45%-0.405 mol=0.045 mol,则丙烷无氧脱氢反应的平衡常数Kp=。专题三　化学反应速率与化学平衡的相关计算
热点一　化学反应速率及速率常数的相关计算
1.(2024·河北卷)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=k·c(A)·c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。
某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。
已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
(1)30 min时,c(X)=6.80 mol·L-1,且30~60 min 内v(X)=0.042 mol·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)=　　　　 mol·L-1。
(2)60 min时,c(D)=0.099 mol·L-1,若0~60 min 产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)=　　　　 mol·L-1;60 min后,随T的含量增加,　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
2.(2023·山东卷)一定条件下,水气变换反应CO+H2OCO2+H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程,研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应:
Ⅰ.HCOOHCO+H2O(快)
Ⅱ.HCOOHCO2+H2(慢)
研究发现,在反应Ⅰ、Ⅱ中,H+仅对反应 Ⅰ 有催化加速作用;反应 Ⅰ 速率远大于反应Ⅱ,近似认为反应 Ⅰ 建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离,其浓度视为常数。
反应Ⅰ正反应速率方程为:v=k·c(H+)·c(HCOOH),k为反应速率常数。T1温度下,HCOOH电离平衡常数为Ka,当HCOOH平衡浓度为x mol·L-1 时,H+浓度为　　　　mol·L-1,此时反应Ⅰ正反应速率v=　　　　 mol·L-1·h-1(用含Ka、x和k的代数式表示)。
高考热点:速率常数与平衡常数的关系是在化学平衡常数基础上的延伸和拓展,它是定量研究化学平衡的建立及平衡移动的重要手段,借助有关计算考查学生对新知识的本质理解及迁移应用能力,是近年高考的热点和难点。
1.速率常数与速率方程
速率常数 含义 速率常数(k)是指在给定温度下,反应物浓度皆为1 mol·L-1时的反应速率
意义 在相同的浓度条件下,可用速率常数大小来比较化学反应的速率
速率方程 含义 一定温度下,化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比
表达式 反应 aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)
表达式 v正=k正·ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数),v逆=k逆·cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)
反应 2NO2(g)2NO(g)+O2(g)
表达式 v正=k正·c2(NO2), v逆=k逆·c2(NO)·c(O2)
2.速率常数与化学平衡常数之间的关系
推导 一定温度下,可逆反应:aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g),达到平衡状态时,v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cg(G)·ch(H),因平衡时v正=v逆,则k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cg(G)·ch(H)
关系 =K
1.顺-1,2-二甲基环丙烷和反-1,2-二甲基环丙烷可发生如下转化:
该反应的速率方程可表示为v正=k正·c(顺)和v逆=k逆·c(反),k正和k逆在一定温度时为常数,分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题:
(1)已知:T1温度下,k正=0.006 s-1,k逆=0.002 s-1,该温度下反应的平衡常数K1=　　　　　　。
(2)T2温度下,图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是　　　　　　(填字母),平衡常数K2=　　　　　　。
2.肌肉中的肌红蛋白(Mb)与O2结合生成MbO2,其反应原理可表示为Mb(aq)+O2(g)MbO2(aq),该反应的平衡常数可表示为K=。在37 ℃条件下达到平衡时,测得肌红蛋白的结合度(α)与p(O2)的关系如图所示[α=×100%]。研究表明正反应速率v正=k正·c(Mb)·p(O2),逆反应速率v逆=k逆·c(MbO2)(其中k正和k逆分别表示正反应和逆反应的速率常数)。
(1)平衡常数K与速率常数k正、k逆之间的关系式为K=　　　　　　　　(用含有k正、k逆的式子表示)。
(2)试求出图中c点时,上述反应的平衡常数K=　　　　　　 kPa-1。已知k逆=60 s-1,则速率常数k正=　　　　　　 s-1·kPa-1。
3.氮的氧化物是大气污染物之一,研究氮氧化物的反应机理对缓解环境污染有重要意义。T ℃时,存在如下平衡:2NO2(g)N2O4(g)。该反应正、逆反应速率与NO2、N2O4的浓度关系为:v正=k正·c2(NO2),v逆=k逆·c(N2O4)(k正、k逆是速率常数),且lgv正~lgc(NO2)与lgv逆~lgc(N2O4)的关系如图所示。
(1)T ℃时,该反应的平衡常数K=　　　　　　　　　　　　。
(2)T ℃时,向刚性容器中充入一定量NO2,平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1,则平衡时NO2的物质的量分数为　　　　　　(以分数表示)。平衡后v正=　　　　　　(用含a的表达式表示)。
4.航天员呼吸产生的CO2用下列反应处理,可实现空间站中O2的循环利用。
Sabatier反应:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)
水电解反应:2H2O(g)2H2(g)+O2(g)
一种新的循环利用方案是用Bosch反应CO2(g)+2H2(g)C(s)+2H2O(g)　ΔH<0代替Sabatier反应,再电解水实现O2的循环利用。
350 ℃时,向体积为2 L的恒容密闭容器中通入8 mol H2和4 mol CO2发生以上反应,若反应起始和平衡时温度相同(均为350 ℃),测得反应过程中压强随时间的变化如表所示:
时间/min 0 10 20 30 40 50 60
压强 6.00p 5.60p 5.30p 5.15p 5.06p 5.00p 5.00p
(1)350 ℃时Bosch反应的Kp=　　　　　　。(Kp为用气体的分压表示的平衡常数,分压=气体的体积分数×体系总压)
(2)Bosch反应的速率方程:v正=k正·c(CO2)·c2(H2),v逆=k逆·c2(H2O)(k是速率常数,只与温度有关)。30 min时,　　　　　　 (填“>”“<”或“=”);升高温度,k正增大的倍数　　　　　　k逆增大的倍数(填“>”“<”或“=”)。
热点二　化学平衡常数与转化率的常见计算
1.(2024·甘肃卷)在催化剂作用下由粗硅制备SiHCl3:3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)4SiHCl3(g)。773 K,2 L密闭容器中,经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与0.4 mol H2和0.1 mol SiCl4气体反应,SiCl4转化率随时间的变化如图所示:
(1)0~50 min,经方式　　　　　　处理后的反应速率最快;在此期间,经方式丙处理后的平均反应速率v(SiHCl3)=　　　　　　 mol·L-1·min-1。
(2)当反应达平衡时,H2的浓度为　　　　　　 mol·L-1,平衡常数K的计算式为　　　　　　　　　　　　。
(3)增大容器体积,反应平衡向　　　　　移动。
2.(2024·全国甲卷)已知:①CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1
②3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g) ΔH2=+20 kJ·mol-1
CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(1)图中CH3Br的曲线是　　　　(填“a”或“b”)。
(2)560 ℃时,CH4的转化率α=　　　　,n(HBr)=　　　　 mmol。
(3)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)===CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=　　　　。
高考热点:在化学平衡的计算中,在反应方程式下用“三段式”列出各物质的开始、转化、平衡的量,培养学生结构化的方式思考问题,找出已知与未知的关系,增强逻辑性和条理性、对正确分析和解决问题有很大帮助。
1.一个模式——“三段式”
如mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),令A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L-1、b mol·L-1,达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L-1。
K=。
2.三个量的关系
(1)三个量:即起始量、变化量、平衡量。
(2)关系
①对于同一反应物,起始量-变化量=平衡量。
②对于同一生成物,起始量+变化量=平衡量。
③各转化量之比等于各物质的化学计量数之比。
3.四个公式
(1)反应物的转化率=×100%。
(2)生成物的产率:实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲,转化率越大,原料利用率越高,产率越大。产率=×100%。
(3)混合物组分的百分含量=×100%。
(4)某组分的体积分数=×100%。
1.元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3+(蓝紫色)、[Cr(OH)4]-(绿色)、Cr2(橙红色)、Cr(黄色)等形式存在,Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体,回答下列问题:
Cr在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)随c(H+)的变化如图所示。
(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)由图A点数据,计算该转化反应的平衡常数为　　　　　　。
2.(2025·杭州学军中学月考)某化学兴趣小组模拟SO2催化氧化制备SO3,在2 L刚性容器中进行下列三组实验,数据如下:
第1组 第2组 第3组
温度/℃ T1 T2 T3
投料n(SO2)/mol 1 2 4
投料n(O2)/mol 2 2 2
SO2平衡转化率(α)/% 40 50 α
(1)T1 ℃时平衡常数K=　　　　(保留两位有效数字)。
(2)若T1=T3,则α　　　　(填“>”“<”或“=”)40%,结合相关数据计算,写出推理过程:　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
3.(2025·河南卷节选)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应Ⅰ:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) ΔH1=+178 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1
反应Ⅲ:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)　ΔH3=+41 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)恒压条件下,CH4重整反应可以促进CaCO3分解,原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)在温度分别为T1、T2和T3下,CH4的平衡转化率与压强的关系如图所示,反应温度最高的是　　　　(填“T1”“T2”或“T3”),原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(3)一定温度、100 kPa下,向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4,假设此条件下其他副反应可忽略,恒压反应至平衡时,体系中CaCO3转化率为80%,CH4转化率为60%,CO物质的量为1.3 mol,反应Ⅲ的平衡常数Kp=　　　　　　(保留小数点后一位),此时原位CO2利用率为
　　　　　　　　　　　　。
已知:原位CO2利用率=×100%
热点三　压强平衡常数、物质的量分数平衡常数和标准平衡常数的计算
1.(2024·湖南卷)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于　　　　 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O)　NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。
2.(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料,由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
[乙烷制乙烯]
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)===C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)===2CO2(g)　ΔH3=　　　　 kJ·mol-1。
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)+H2(g)　ΔH4。C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4　　　　0(填“>”“<”或“=”)。结合该图,下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是　　　　(填标号)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　
反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　
()
(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=　　　　。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
高考热点:Kp、Kx、Kθ是化学平衡常数基础上的拓展延伸,它是定量研究平衡混合体系中各物质量的关系重要手段,一般情景素材较新,有关Kp的计算和应用是近年高考的热点和难点
1.分压及分压常数的含义
(1)气体的分压p(B)
相同温度下,当某组分气体B单独存在且具有与混合气体总体积相同的体积时,该气体B所具有的压强,称为气体B的分压强,简称气体B的分压,符号为p(B),单位为Pa或kPa或MPa。
气体B的分压p(B)=气体总压p×B的体积分数=气体总压p×B的物质的量分数。
(2)分压平衡常数(Kp)
一定条件下,若平衡体系中有气体物质,也可用其分压代替浓度,所求得的平衡常数为分压平衡常数,以Kp表示。
对于反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g):
压强平衡常数表达式为Kp=[p(X):X在平衡体系中物质的量分数(或体积分数)×总压强]。
浓度平衡常数与压强平衡常数的关系:Kc=,又p=RT=cRT,则Kp=Kc·(RT)Δn[Δn=(c+d)-(a+b)]。
2.Kx、Kθ的含义
(1)在化学平衡体系中,各物质的物质的量分数[用符号x(A)表示]替代物质的量浓度计算得到的平衡常数叫物质的量分数平衡常数,用符号Kx表示。
(2)在化学平衡体系中,各物质的浓度除以标准浓度()或各物质的分压除以标准压强()即可得到相对浓度和相对压强,用相对浓度、相对压强替代物质的浓度或压强得到的平衡常数叫标准平衡常数,用Kθ表示。
3.计算方法与步骤
第一步,根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度;
第二步,计算各气体组分的物质的量分数或体积分数;
第三步,根据分压计算公式求出各气体的分压,某气体的分压=气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数);
第四步,根据平衡常数表达式代入计算。
1.一定条件下,向某密闭容器中通入4 mol的丁烷,控制适当条件使其发生如下反应:C4H10(g)C2H4(g)+ C2H6(g)　ΔH,测得丁烷的平衡转化率随温度、压强的变化如下图所示:
(1)X表示　　　　　　 (填“温度”或“压强”),Y1　　　　　　Y2(填“>”或“<”),该反应为焓　　　　　　(填“增”或“减”)反应。
(2)A点对应的压强为a kPa,若反应从开始到恰好达到平衡状态所用时间为5 min,则v(C4H10)=　　　　　　kPa·min-1,此温度下平衡常数Kp=　　　　　　 kPa,A、B、C三点对应的平衡常数Kp(A)、Kp(B)、Kp(C)的大小关系为　　　　　　。(Kp为用分压表示的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)
2.一定条件下,甲烷和水蒸气催化制氢主要有如下两个反应:
①CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) ΔH1=+206 kJ·mol-1
②CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=-41 kJ·mol-1
恒定压强为100 kPa时,将n(CH4)∶n(H2O)=1∶3的混合气体投入反应器中,平衡时,各组分的物质的量分数与温度的关系如图所示。
600 ℃时,H2O(g)的平衡分压为　　　　　　kPa,反应②的物质的量分数的平衡常数Kx=　　　　　　(用物质的量分数代替平衡浓度计算,保留2位有效数字)。
3.(2025·湖北三模)氙及其化合物在工业生产中有重要用途。
一定条件下,向恒容密闭容器中充入Xe和F2的混合气体,反应体系中存在的平衡及相应部分数据如下表所示。
已知:分压=总压×该组分物质的量分数;
对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g)
其中pθ=100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压。
标准压强平衡常数 (523 K) (673 K)
反应Ⅰ:Xe(g)+F2(g)XeF2(g)　ΔH1 8.8×104 360
反应Ⅱ:Xe(g)+2F2(g)XeF4(g)　ΔH2
反应Ⅲ:Xe(g)+3F2(g)XeF6(g)　ΔH3 (Ⅲ)
(1)ΔH1　　　　　　(填“>”或“<”)0。为提高平衡混合物中XeF2(g)的含量,应　　　　　　(填“增大”或“减小”)投料比x[x=]。
(2)673 K时充入23.77 mol Xe和45.28 mol F2,达平衡时容器内总压强p=2.477×103 kPa,各产物的物质的量如下表所示:
化学式 XeF2 XeF4 XeF6
物质的量/mol 3.60 19.80 0.36
则F2的平衡转化率α平(F2)=　　　　　　　(保留三位有效数字),(Ⅲ)=　　　　　　　。
热点四　多平衡体系计算中的“元素守恒”思维模型
1.(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下:
C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)(Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(Ⅱ) ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)(Ⅲ)　ΔH3<0
压力p下、温度为T0时,图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=　　　　;此时气体总物质的量为4.0 mol,则CaCO3(s)的物质的量为　　　　 mol;若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,分压p(CO2)将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),p(CO)将　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
2.(2025·陕晋青宁卷)MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线,主要反应如下:
Ⅰ.MgCO3(s)===MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)===H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
100 kPa下,在密闭容器中H2(g)和MgCO3(s)各1 mol发生反应。反应物(H2、MgCO3)的平衡转化率和生成物(CH4、CO2)的选择性随温度变化关系如图(反应Ⅲ在360 ℃以下不考虑)。
注:含碳生成物选择性=×100%
①表示CH4选择性的曲线是　　　　　　　　　　　　(填字母)。
②点M温度下,反应Ⅱ的Kp=　　　　　　　　　　　 (kPa)-2(列出计算式即可)。
③在550 ℃下达到平衡时,n(CO)=　　　　 mol。500~600 ℃,随温度升高H2平衡转化率下降的原因可能是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
高考热点:在解决速率平衡的相关计算题目时,学生一般会用“三段式”模型解题,但该类高考试题中往往涉及多个相互关联的化学平衡体系,需要关联各种数据,用三段式法解题特别容易出错,且计算量较大。若学生能用“变化量”和“元素守恒”两种思维模型来解决多重平衡的相关计算,可“化繁为简”,在考场上快速准确完成速率平衡的计算问题。
元素守恒的思想常用在多重平衡体系的复杂计算中,构建了以“元素守恒”为核心的计算思维模型。
1.探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49.5 kJ·mol-1
Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH2=-90.4 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3
回答下列问题:
一定条件下,向体积为V L的恒容密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2发生上述反应,达到平衡时,容器中CH3OH(g)为a mol,CO为b mol,此时H2O(g)的浓度为　　　　　　mol·L-1(用含a、b、V的代数式表示,下同),反应Ⅲ的平衡常数为　　　　　　。
2.在一定温度下,向体积为2 L的恒容密闭容器中加入1 mol CO2和1 mol H2,起始压强为p MPa。二氧化碳加氢制取乙醇涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41.2 kJ·mol-1
Ⅱ.2CO(g)+4H2(g)CH3CH2OH(g)+H2O(g)　ΔH2=-255.8 kJ·mol-1
(1)下列说法正确的是　　　　(填字母)。
A.容器内压强不变,说明反应Ⅰ已经达到化学平衡状态
B.平衡时向容器中充入稀有气体,反应Ⅱ正向移动
C.平衡时向容器中充入一定量H2,反应Ⅰ和Ⅱ均正向移动,H2的转化率升高
(2)若该化学反应体系达平衡时,H2的转化率为40%,CO的物质的量为0.1 mol,则CO2的物质的量浓度为　　　　　　 mol·L-1,反应Ⅰ的分压平衡常数Kp=　　　　　　(结果用分数表示,分压=总压×物质的量分数)。
专题突破练(九)　化学反应速率与化学平衡的相关计算
1.(2025·河南平顶山期末)已知反应2NO2(g)2NO(g)+O2(g)　ΔH>0的速率方程为v正=k正·c2(NO2),v逆=k逆·c2(NO)·c(O2),其中k正、k逆是正、逆反应的速率常数,只与温度有关,且随温度升高而增大。T1温度下,在2 L恒容密闭容器中充入一定量NO2气体发生上述反应,测得容器中不同时刻n(NO2)如表所示:
时间/s 0 1 2 3 4 5
n(NO2)/mol 2.00 1.60 1.32 1.14 1.00 1.00
(1)1~4 s内该反应的平均反应速率v(NO2)=　　　　　。
(2)T1温度下达到化学平衡时,k正/k逆=　　　　　　　　　　　　。
(3)若将容器的温度改为T2,其他条件不变,k正=k逆,则T2　　　　T1(填“<”“>”或“=”)。
2.(2025·天水质量评价)烟酰胺()美白功效一直以来都广受好评。以3-甲基吡啶()为原料制取烟酰胺发生如下反应:
Ⅰ.2(g)+3O2(g)2(g)+2H2O(g)　ΔH1<0　ΔS1
Ⅱ.(g)+NH3(g)(g)+H2O(g)　ΔH2<0　ΔS2
T ℃时,向压强为70 kPa的恒压密闭容器中,按物质的量之比2∶3∶1∶1充入3-甲基吡啶(g)、O2(g)、NH3(g)和He(g)发生反应Ⅰ和Ⅱ,达到平衡时He的分压为 kPa、烟酸的分压为10 kPa。
(1)该温度下,反应Ⅱ的压强平衡常数Kp=　　　　　　(保留3位有效数字)。
(2)若其他条件不变,初始时不充入He,而是按2∶3∶1的物质的量之比充入3-甲基吡啶(g)、O2(g)、NH3(g),达到新平衡时,O2的转化率将　　　　　　　　　　　 (填“增大”“减小”或“不变”),解释其原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
3.(2025·浙江嘉兴基础测试)工业制丙烯的方法有多种,回答下列问题:
直接脱氢反应Ⅰ:CH3CH2CH3(g)CH3CH==CH2(g)+H2(g)　ΔH1。压强分别为0.10 MPa和0.010 MPa时,丙烷平衡转化率与温度的关系如图所示。该反应自发进行的条件是　　　　 (填“高温”“低温”或“任意温度”),图中表示0.10 MPa的关系曲线是　　　　(填“a”或“b”)。520 ℃时,0.10 MPa条件下丙烷的平衡转化率Y=　　　　%(计算结果保留一位小数)。
[对于气相反应,用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数,记作Kp (类似于浓度平衡常数K),如p(B)=p·x(B),p为平衡总压强,x(B)为平衡体系中B的物质的量分数]。
4.(2025·肥城模拟)我国科学家成功用二氧化碳人工合成淀粉,其中第一步是利用二氧化碳催化加氢制甲醇。在CO2(g)加氢合成CH3OH的体系中,同时发生以下反应:
反应Ⅰ　CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1<0
反应Ⅱ　CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2>0
反应Ⅲ　CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH3<0
(1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的焓变ΔH随温度T的变化如图所示。据图判断,表示反应Ⅰ的焓变曲线为　　　　(填“a”“b”或“c”);反应Ⅲ在　　　　　　(填“高温”或“低温”)下可自发进行。
(2)温度T2时,在容积不变的密闭容器中充入0.5 mol CO2(g)和1.0 mol H2(g),起始压强为p kPa,10 min达平衡时生成0.3 mol H2O(g),测得压强为p kPa。则反应过程中的热效应为　　　　　　 kJ,若反应速率用单位时间内分压变化表示,则10 min内生成CH3OH的反应速率v(CH3OH)为　　　　　　 kPa·min-1;反应Ⅰ的标准平衡常数Kθ=　　　　　　　　　　　　　(写出计算式)。[已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g),Kθ=,其中pθ=100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压]。
5.(2024·福建卷)SiHCl3是制造多晶硅的原料,可由Si和SiCl4耦合加氢得到,相关反应如下:
Ⅰ.SiCl4(g)+H2(g)SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+52 kJ·mol-1
Ⅱ.Si(s)+3HCl(g)SiHCl3(g)+H2(g) ΔH2=-236 kJ·mol-1
Ⅲ.Si(s)+SiCl4(g)+2H2(g)2SiH2Cl2(g) ΔH3=+16 kJ·mol-1
Ⅳ.Si(s)+3SiCl4(g)+2H2(g)4SiHCl3(g) ΔH4=-80 kJ·mol-1
在压强为p0的恒压体系中通入2 mol H2和1 mol SiCl4,达到平衡时,气体组分的物质的量分数随温度变化如图所示(忽略气体组分在硅表面的吸附量)。已知:Kp为用气体分压表示的平衡常数,分压=物质的量分数×总压。
(1)图中n代表的组分为　　　　　　　　　　　　。 (填化学式)
(2)750 K时,反应Ⅲ的平衡常数Kp=　　　　　　　　　　　　。 (列出计算式)
(3)750 K时,SiCl4的平衡转化率为f,消耗硅的物质的量为　　　　　　 mol。(列出计算式)
6.(2025·山东名校联盟二模)丙醛工业上主要用于制合成纤维、橡胶促进剂和防老剂等。在铑催化剂作用下与常用乙烯羰基化合成丙醛,涉及的反应如下:
主反应Ⅰ:C2H4(g)+H2(g)+CO(g)CH3CH2CHO(g)　ΔH1
副反应Ⅱ:C2H4(g)+H2(g)CH3CH3(g)　ΔH2
已知:在一定条件下一氧化碳能与铑催化剂结合生成羰基铑络合物;丙醛选择性:
x(CH3CH2CHO)=×100%。在T1 ℃、压强恒为150 kPa条件下,在密闭反应器中,按照投料n(C2H4)∶n(CO)∶n(H2)=1∶1∶1,发生上述反应,经t min反应达到平衡,测得p(C2H4)=p(C2H6)=20 kPa,则CH3CH2CHO(g)的选择性为　　　　　　%(保留小数点后一位),v(CO)=　　　　　　kPa·min-1(用含t的代数式表示),反应Ⅰ的逆反应的Kp=　　　　　　。
7.(2025·四川绵阳一模)反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=+41.0 kJ·mol-1。在进气比不同时,测得相应的CO2平衡转化率如图(各点对应的反应温度可能相同,也可能不同;各点对应的其他反应条件都相同)。
(1)反应中CO2的平衡转化率与进气比、反应温度之间的关系是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)图中E和G两点对应的反应温度TE、TG的关系是　　　　,其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)A、B两点对应的反应速率vA　　　　(填“<”“=”或“>”)vB。已知反应速率v正=k正·x(CO2)·x(H2),v逆=k逆·x(CO)·x(H2O),k为反应速率常数,x为物质的量分数,在达到平衡状态为C点的反应过程(此过程为恒温)中,当CO2的转化率刚好达到60%时,=　　　　。
8.(2025·山东高三开学考试)水煤气是H2的主要来源,C-H2O体系制H2涉及主要反应如下:
反应Ⅰ:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)　ΔH1
反应Ⅱ:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH2
(1)反应Ⅰ在低温下不能自发进行,则ΔH1　　　　0(填“>”“<”或“=”)。反应Ⅰ、Ⅱ的Kp随温度变化关系如图1所示,则表示反应Ⅱ的变化曲线是　　　　(填“a”或“b”)。
(2)在恒压条件下,反应达平衡后,气相中CO、CO2和H2的物质的量分数随温度的变化关系如图2所示,若该过程中无固体剩余,则曲线b表示　　　　随温度变化曲线(填化学式),随温度升高,其物质的量分数略有增大的原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
9.(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2==CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2==CHCN的流程如下:
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定;
②反应釜Ⅰ中发生的反应:
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)—→CH2==CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应:
ⅱ:CH2==CHCOOC2H5(g)+NH3(g)—→CH2==CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ:CH2==CHCONH2(g)—→CH2==CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
回答下列问题:
进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2==CHCOOC2H5、CH2==CHCN、C2H5OH、H2O)的流量,(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图:
(1)表示CH2==CHCN的曲线是　　　　(填“a”“b”或“c”)。
(2)反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)出料中没有检测到CH2==CHCONH2的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
大题突破(二)　化学反应的热效应、速率和平衡综合题的解题策略
1.(2025·河北卷)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
(1)石油化工路线中,环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法,环氧乙烷和水反应生成乙二醇,伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。
主反应:EO(aq)+H2O(l)===EG(aq)　ΔH<0
副反应:EO(aq)+EG(aq)===DEG(aq)
体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L-1,恒温下反应30 min,环氧乙烷完全转化,产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1。
①0~30 min内,v总(EO)=　　　　　　　　　 mol·L-1·min-1。
②下列说法正确的是　　　　　　　　　　　　(填序号)。
a.主反应中,生成物总能量高于反应物总能量
b.0~30 min内,v总(EO)=v总(EG)
c.0~30 min内,v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1
d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率
(2)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二醇,原子利用率可达100%,具有广阔的发展前景。反应如下:
2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g)　ΔH
按化学计量比进料,固定平衡转化率α,探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时,温度与压强的关系如图:
①代表α=0.6的曲线为　　　　(填“L1”“L2”或“L3”);原因是　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
②ΔH　　　　0(填“>”“<”或“=”)。
③已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kx=,x为组分的物质的量分数。
M、N两点对应的体系,Kx(M)　　　　Kx(N)(填“>”“<”或“=”),D点对应体系的Kx的值为　　　　。
④已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kp=,p为组分的分压。调整进料比为n(CO)∶n(H2)=m∶3,系统压强维持p0 MPa,使α(H2)=0.75,此时Kp=　　　　 MPa-4(用含有m和p0的代数式表示)。
2.(2024·重庆卷)高辛烷值的汽油可提升发动机的抗爆震性能,异构烷烃具有较高的辛烷值。
(1)在密闭容器中,n-C5H12(正戊烷)发生异构化反应,可同时生成i-C5H12(异戊烷)和t-C5H12(新戊烷),其平衡常数Kp随温度的变化如下表所示。
异构化反应 Kp
456 K 486 K 512 K
反应1 n-C5H12(g)i-C5H12(g) 2.80 2.50 2.31
反应2 n-C5H12(g)t-C5H12(g) 1.40 1.00 0.77
①体系平衡后,增加压强,反应1的平衡　　　　　(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”)。
②456 K平衡时,i-C5H12和t-C5H12的体积比值为　　　　　　。
③根据上表数据推断t-C5H12i-C5H12为吸热反应,其推断过程是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
(2)加入H2后,n-C5H12在双功能催化剂Pt/分子筛上发生异构化反应且选择性高,主要产物为i-C5H12,其反应机理如下(表示分子筛固体酸催化剂):
对于反应,下列说法正确的是　　　　　　。
A.Pt只能催化脱氢反应,不能催化加氢反应
B.H2的加入增大了平衡常数,有利于反应的进行
C.分子筛固体酸催化剂酸性越强,越有利于的形成
D.H2的加入促进了的加氢反应,减少了副反应的发生
(3)Pb(CH2CH3)4(四乙基铅)能提高汽油的辛烷值,可电解合成。电解池的阳极为Pb,阴极为碳钢,电解液为溶有格氏试剂(CH3CH2MgClCH3C+MgCl+)的有机体系。
①阳极上生成Pb(CH2CH3)4的电极反应式为　　　　　　　　　　　　。
②为了实现阴极产物的循环利用,电解一段时间后,需在阴极区不断加入适量的CH3CH2Cl,其原理是　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
③为减少铅污染,Pb(CH2CH3)4被限制使用。(CH3O)2CO是一种潜在替代品,其电解合成的原理如图所示(Pt/C为催化剂)。总反应化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　;
外电路转移1 mol电子时,理论上可生成(CH3O)2CO的物质的量为　　　　　　mol。
题目特点:试题一般聚焦符合时代特征的热点主题命制,围绕相关主题解决实际问题。试题命制不仅关注知识的深度考查,而且更注重知识的融合拓展,如适度融合有机、实验或结构的相关内容。
考查角度:
考法 常考题点
基础考法 1.计算ΔH和目标热化学方程式的书写; 2.化学反应速率的简单计算
综合考法 1.速率平衡中归因类简答题; 2.化学平衡常数、平衡转化率的有关计算; 3.电极反应式和电池方程式的书写、电化学的有关计算
应用创 新考法 1.结合图像分析影响反应速率和平衡的因素; 2.根据表格或图像求解速率和平衡常数; 3.借助反应原理考查物质结构与性质
一、理清两类问题
二、建构四种思维模型
1.盖斯定律运算“加和法”
(1)确定目标反应中的物质存在于哪个已知热化学方程式中及所处的位置与化学计量数。
(2)根据目标反应调整已知反应的方向、计量数和焓变。
(3)根据调整好的已知热化学方程式进行加和运算,进而确定目标热化学方程式或焓变(ΔH)。
2.电化学“二模型”
(1)原电池模型
(2)电解池模型
3.速率与平衡的计算“三段式”
(1)根据题意在反应的下方确定或设定有关起始量、转化量和平衡量(这里的量可以是物质的量、物质的量浓度、分压等)。
(2)根据题中所求的物理量的表示式代入上述有关量进行换算或计算。在进行有关计算时,要注意对单位的要求。
4.速率和平衡的图像分析——“二步”模型
第一步:通过读图识图获取有用信息
第二步:对获取的图像信息进行加工处理
(对图像信息加工处理的角度如图所示)
1.(2025·山东卷)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫,涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CaS(s)+2SO2(g)CaSO4(s)+S2(g)　ΔH1
Ⅱ.CaSO4(s)+4H2(g)CaS(s)+4H2O(g)　ΔH2
Ⅲ.SO2(g)+3H2(g)H2S(g)+2H2O(g)　ΔH3
恒容条件下,按1 mol CaS、1 mol SO2和0.1 mol H2投料反应。平衡体系中,各气态物种的lg n随温度的变化关系如图所示,n为气态物种物质的量的值。已知:图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数K=108基本不变。
回答下列问题:
(1)反应4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH=　　　　　　　　(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(2)乙线所示物种为　　　　(填化学式)。反应Ⅲ的焓变ΔH3　　　　0(填“>”“<”或“=”)。
(3)T1温度下,体系达平衡时,乙线、丙线所示物种的物质的量相等,若丁线所示物种为a mol,则S2为　　　　 mol(用含a的代数式表示);此时,CaS与CaSO4物质的量的差值n(CaS)-n(CaSO4)=　　　　 mol(用含a的最简代数式表示)。
(4)T2温度下,体系达平衡后,压缩容器体积S2产率增大。与压缩前相比,重新达平衡时,H2S与H2物质的量之比　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),H2O物质的量n(H2O)　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
2.(2024·北京卷)HNO3是一种重要的工业原料。可采用不同的氮源制备HNO3。
(1)方法一:早期以硝石(含NaNO3)为氮源制备HNO3,反应的化学方程式为H2SO4(浓)+NaNO3===NaHSO4+HNO3↑。该反应利用了浓硫酸的性质是酸性和　　　　　　。
(2)方法二:以NH3为氮源催化氧化制备HNO3,反应原理分三步进行。
NH3NONO2HNO3
①第Ⅰ步反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
②针对第Ⅱ步反应进行研究:在容积可变的密闭容器中,充入2n mol NO和n mol O2进行反应。在不同压强下(p1、p2),反应达到平衡时,测得NO转化率随温度的变化如图1所示。解释y点的容器容积小于x点的容器容积的原因　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)人工固氮是高能耗的过程,结合N2分子结构解释原因　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
方法三为N2的直接利用提供了一种新的思路。
大题通关练(二)　化学反应的热效应、速率和平衡综合题
1.(2025·湖北荆州阶段练)我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一、该重整反应体系主要涉及以下反应:
a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) 　ΔH1
b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2
c)CH4(g)C(s)+2H2(g)　ΔH3
d)2CO(g)CO2(g)+C(s)　ΔH4
e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s)　ΔH5
(1)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有　　　　。
A.增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c的正反应速率都增加
B.移去部分C(s),反应c、d、e的平衡均向右移动
C.加入反应a的催化剂,可提高CH4的平衡转化率
D.降低反应温度,反应a~e的正、逆反应速率都减小
(2)重整反应体系中,除碳(C)外沸点最高的物质为　　　　(写化学式)。
(3)设为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。反应a、c、e的ln (温度的倒数)的变化如图所示。
①反应a、c、e中,属于放热反应的有　　　　　　(填字母)。
②反应c的相对压力平衡常数表达式为=　　　　。
③在图中A点对应温度下、原料组成n(CO2)∶n(CH4)=1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应,体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。平衡时CH4的分压= 　　　　　　kPa,CH4的平衡转化率= 　　　　　　。
(4)CO2用途广泛,写出基于其物理性质的一种用途:　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
2.(2025·菏泽一模)TiCl4用于制备海绵钛和钛白粉。一定条件下,可利用金红石(TiO2)、C和Cl2反应制得,涉及主要反应如下:
Ⅰ.TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH1=-49 kJ·mol-1
Ⅱ.TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)TiCl4(g)+CO2(g)　ΔH2=-222 kJ·mol-1
Ⅲ.C(s)+CO2(g)2CO(g)　ΔH3
回答下列问题:
(1)ΔH3=　　　　　　kJ·mol-1。
(2)若在100 kPa下,足量的TiO2、C和Cl2发生上述反应,达到平衡后,气相中TiCl4、CO和CO2摩尔分数随温度的变化关系如图所示。
结合上图分析,实际生产中反应温度选择800~1 000 ℃的原因是　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
200 ℃时若向平衡体系中通入少量Cl2,TiO2氯化反应的化学平衡将　　　　　　(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”),Cl2的平衡转化率　　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。1 200 ℃时,反应Ⅰ的平衡常数Kp=　　　　　　 kPa。
(3)一定条件下,若向15 L恒容容器中加入5 mol TiO2与15 mol碳粉,通入10 mol Cl2发生上述反应,不同时间测得混合体系内各物理量见下表:
t/min 10 20 30 40
n(Cl2)/mol 6 2.5 1 1
n(C)/mol 12 10 9 9
p(CO)∶p(CO2) 2∶1 1∶1 1∶1 1∶1
已知起始总压强为6 MPa,10 min时,体系总压强为　　　　　　MPa;0~20 min内,用TiCl4压强变化表示的化学反应速率v=　　　　　　MPa·min-1。
3.(2025·八省联考四川卷)甲烷氧化偶联制乙烯是提高甲烷附加值的一项重要研究课题,其涉及的反应如下:
①4CH4(g)+O2(g)2C2H6(g)+2H2O(g)　ΔH1=-354 kJ·mol-1
②2CH4(g)+O2(g)C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2=-282 kJ·mol-1
③CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH3=-803 kJ·mol-1
已知:以乙烯为例,其选择性定义为×100%。
回答下列问题:
(1)C2H6氧化生成C2H4的热化学方程式④为　　　　　　　　　　　　,
反应的ΔS　　　　0(填“>”“<”或“=”),反应　　　　(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)CH4氧化偶联生成C2H4分步进行,C2H6和C2H4的选择性随反应时间的变化关系如图所示,第一步反应的产物为　　　　。
(3)恒压进料,原料气的n(CH4)∶n(O2)对CH4转化率与C2H6、C2H4、CO2选择性的影响如图所示,根据本研究课题的目的,n(CH4)∶n(O2)在　　　　(填“2~3”或“3~4”)更优,其原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(4)一定条件下,C2H4的生成速率v与O2分压p间的关系为:lg v=lgp+1.1。若O2的初始分压为p0,随着反应进行,当C2H4的生成速率v降低到其初始生成速率v0的时,则O2分压p=　　　　(用p0表示)。
(5)若n(CH4)∶n(O2)=3.5∶1、初始压强为450 kPa,在恒容反应器中达平衡,CH4的转化率为30%,C2H4和C2H6的选择性均为40%,则反应④的平衡常数Kp=　　　　 kPa(保留整数)。
4.(2025·福建厦门一模)CO2-CH4催化重整是减缓温室效应、实现碳中和的重要方式,其主反应为CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)　ΔH,反应体系还涉及以下副反应:
ⅰ.CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH1=+75.0 kJ·mol-1
ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.0 kJ·mol-1
ⅲ.CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g) ΔH3=-131.0 kJ·mol-1
(1)主反应的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。
(2)我国学者对催化重整的主反应进行理论研究,提出在Pt-Ni或Sn-Ni合金催化下,先发生甲烷逐级脱氢反应,其反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。
①该历程中最大能垒E(正)=　　　　　　　　 eV·mol-1。
②其他条件相同时,催化重整的主反应在不同催化剂下反应相同时间,CO的产率随反应温度的变化如图所示:
B是　　　　　　合金催化下CO的产率随温度的变化曲线,A、B曲线到达W点后重合,请解释原因 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(3)在1 L恒容密闭容器中通入1 mol H2及一定量CO,反应ⅲ中CO的平衡转化率随n(CO)及温度变化如图:
①A、B两点对应的CO正反应速率v正(A)　　　v正(B)(填“<”“=”或“>”,下同),B和C两点对应的反应温度TB　　　　TC。
②已知反应速率v正=k正x(CO)x(H2),v逆=k逆x(H2O),k为反应速率常数,x为气体的体积分数,在达到平衡状态为D点的反应过程(此过程为恒温)中,当某时刻CO的转化率刚好达到60%时,=　　　　。(用含k正和k逆的式子表示)
5.(2025·武汉联考)丙烯是一种重要的化工原料。工业上常用丙烷制备丙烯,方法有如下几种。
Ⅰ.丙烷氧化脱氢:2C3H8(g)+O2(g)2C3H6(g)+2H2O(g)　ΔH1=-236 kJ·mol-1
(1)下列操作有利于提高丙烷的平衡转化率的有　　　　　　(填序号)。
A.升温 B.减压
C.加催化剂 D.通O2
(2)某温度下,向刚性密闭容器中充入C3H8和O2的混合气体发生反应,下列能说明反应达到平衡状态的是　　　　　　(填序号)。
A.v正(O2)=2v逆(C3H6)
B.容器内压强不再变化
C.容器内混合气体密度不再变化
D.比值不变
Ⅱ.丙烷无氧脱氢:C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)　ΔH2,使用该方法制备丙烯时,体系中还存在副反应:C3H8(g)C2H4(g)+CH4(g)。
(3)已知几种共价键键能如下表所示:
共价键 C—H C—C C==C H—H
键能(kJ·mol-1) 413 348 615 436
①C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)　ΔH2=　　　　kJ·mol-1。
②丙烷无氧脱氢反应在　　　　　　(填“较高”“较低”或“任意”)温度下能自发进行。
(4)一定温度下,将C3H8和H2的混合气体通过催化剂Ga2O3(负载于Al3O3)的表面。反应过程中,催化剂Ga2O3会与H2反应生成另一催化剂Ga-H/GaOx,使用不同催化剂时,Rlnk和的关系如图甲所示(其中a为Ga2O3,b为Ga-H/GaOx),反应过程中丙烷平衡转化率、丙烯选择性以及丙烯生成速率随n(H2)∶n(C3H8)变化如图乙所示。
①已知Arrhenius经验公式为Rlnk=-+C(Ea为活化能,k为速率常数,R和C为常数)。在其他条件相同时,催化效果更好的是　　　　　　　　(填“Ga2O3”或“Ga-H/GaOx”)。判断依据是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
②图乙中,代表丙烯生成速率的曲线为　　　　　(填“c”或“d”);恒温恒压条件下,向密闭容器中通入C3H8和H2混合气体使丙烯生成速率最大,丙烷无氧脱氢反应的Kp=　　　　　　MPa(已知压强为0.1 MPa,列出计算式即可)。

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