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专题一　化学反应的热效应
热点一　盖斯定律及反应热的计算
1.(2025·陕晋青宁卷节选)MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线,主要反应如下:
Ⅰ.MgCO3(s)===MgO(s)+CO2(g) ΔH=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)===H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
计算MgCO3(s)+4H2(g)===MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g)　ΔH4=　　　　 kJ·mol-1。
2.(2024·河北卷)氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) ΔH=-67.59 kJ·mol-1
若正反应的活化能为E正 kJ·mol-1,则逆反应的活化能E逆=　　　　 kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。
3.(2024·浙江6月选考)资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式,可以设计能自发进行的多种制备方法,将反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)再生为NaBH4。(已知:ΔG是反应的自由能变化量,其计算方法也遵循盖斯定律,可类比ΔH计算方法;当ΔG<0时,反应能自发进行。)
Ⅰ.NaBH4(s)+2H2O(l)===NaBO2(s)+4H2(g)　ΔG1=-320 kJ·mol-1
Ⅱ.H2(g)+O2(g)===H2O(l) ΔG2=-240 kJ·mol-1
Ⅲ.Mg(s)+O2(g)===MgO(s) ΔG3=-570 kJ·mol-1
请书写一个方程式表示NaBO2再生为NaBH4的一种制备方法,并注明ΔG　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(要求:反应物不超过三种物质;氢原子利用率为100%。)
高考热点:盖斯定律的应用及相关计算是高考热考的命题点,一般情况下将热化学方程式的书写和盖斯定律的计算融合在一起考查。题目虽不是很难,但考生易失分。正确做答的关键是利用盖斯定律合理设计反应途径计算反应热。
1.焓变(反应热)的计算
(1)根据(相对)能量计算:ΔH=H总(生成物)-H总(反应物)。
(2)根据键能计算:ΔH=∑E(反应物键能)-∑E(生成物键能)。
(3)根据活化能计算
ΔH=E(正反应的活化能)-E(逆反应的活化能)。
(4)利用盖斯定律计算
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
2.盖斯定律在热化学方程式书写中的应用
将所给热化学方程式适当加减得到所求的热化学方程式,反应热也作相应的加减运算。流程如下:
1.(2025·八省联考河南卷)在Zn还原SiCl4的过程中会生成副产物SiCl2,抑制SiCl2生成可以增加Si产量并降低生产能耗。该过程存在如下主要化学反应:
反应Ⅰ:SiCl4(g)+2Zn(g)Si(s)+2ZnCl2(g)　ΔH1=-134 kJ·mol-1
反应Ⅱ:SiCl4(g)+Zn(g)SiCl2(g)+ZnCl2(g)　ΔH2=+98 kJ·mol-1
反应Ⅲ:SiCl4(g)+Si(s)2SiCl2(g)　ΔH3
ΔH3=　　　　 kJ·mol-1。
2.(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下:
C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)(Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(Ⅱ)　ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)(Ⅲ)　ΔH3<0
C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)的焓变ΔH=　　　　(用代数式表示)。
3.(2025·湖北荆州三模)血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(Mb)分别存在于血液和肌肉中,都能与氧气结合。人体中的血红蛋白(Hb)能吸附O2、H+,相关反应的热化学方程式及平衡常数如下:
Ⅰ.Hb(aq)+H+(aq)HbH+(aq)　ΔH1,K1;
Ⅱ.HbH+(aq)+O2(g)HbO2(aq)+H+(aq)　ΔH2,K2;
Ⅲ.Hb(aq)+O2(g)HbO2(aq)　ΔH3,K3。
则ΔH3=　　　　　　(用ΔH1、ΔH2表示),K3=　　　　　　(用K1、K2表示)。
4.(2025·江西宜春二模)碳排放进入平台期后,进入平衡下降阶段称为“碳达峰”,与“碳中和”一起简称“双碳”。以CO2为原料合成CH3OH依然是“双碳”环境下的科研热点,相关反应如下:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1(主反应)
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2>0(副反应1)
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3(副反应2)
部分键能的数据如表所示,则主反应的ΔH1=　　　　　　;ΔH3　　　　　　(填“>”或“<”)0,原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
共价键 H—H C==O C—H C—O O—H
键能/(kJ·mol-1) 436 803 414 326 464
热点二　反应中物质的能量、能垒图像
1.(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下,丙烷发生脱氢反应制备丙烯,总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)CH3CH==CH2(g)+H2(g),反应进程中的相对能量变化如图所示 (*表示吸附态,*CH3CHCH2+2*H—→CH3CH==CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略)。
下列说法正确的是(　　)
A.总反应是放热反应
B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C.和催化剂b相比,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D.①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CH2CH3—→*CH3CHCH3+*H
2.(2024·北京卷)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下,反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　)
A.从中间体到产物,无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时,苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应,浓H2SO4作催化剂
3.(2024·广东卷)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实,可能的反应历程示意图(——为无催化剂,--为有催化剂)为(　　)
高考热点:反应机理在近几年高考题中频繁出现。化学反应机理试题以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应,就是把一个复杂反应分解成若干个简单反应(基元反应),然后按照一定规律组合起来(反应机理),从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。近年来出现考查考生对反应热、活化能、催化剂对反应历程的影响与能量变化,反应历程分析等,且考查内容越来越多元化。
1.基元反应
(1)基元反应:反应物只经一步就转化成生成物的反应,称为基元反应。
(2)复杂反应(非基元反应、多步反应):由多步完成的称为非基元反应或复杂反应。
注意:复杂反应中每一步都是基元反应
注意:像“I·”这样带有单电子或者原子团叫做自由基。自由基的反应活性很强,寿命很短。
2.反应物、产物、过渡态的能量与活化能(Ea)、反应焓变(ΔH)的关系
以A+B—C—→[A…B…C]—→A—B+C反应进程能量变化为例:
图示
分析 ①以上为一种基元反应,其中正反应活化能Ea正=b-a,逆反应活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。 ②过渡态(A…B…C)不稳定
3.能垒图像
能垒:可以简单理解为从左往右进行中,向上爬坡吸收的能量,而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤,也称为慢反应。
例如图中,从第二个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒,而HCOO*+H*===CO2+2H*是在Rh作催化剂时该历程的决速步骤。
图示
分析 ①能垒越大,反应速率越小,即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应,催化剂使能垒降低幅度越大,说明催化效果越好。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应,其中能垒越小的反应,反应速率越大,产物占比越高
4.解答反应历程能量变化图像题的思维路径
第一步:结合题干中文字和图像信息,缕清存在反应历程的特点(单历程还是多历程),每个历程有几个基元反应。
第二步:结合图像信息对基元反应进行分析,归纳解题常用信息,如主反应物、主产物、中间体、活化能等。
第三步:结合问题认识试题考查内容,物质变化、能量变化、反应快慢,选择性等。
第四步:依据考查方向再次阅读题干信息和图像信息,结合必备知识原理做出正确的判断。
1.(2025·八省联考内蒙古卷)某离子液体的阴离子[CH(CN)2]-可以吸收CO2,其可能的两种反应路径如下图所示。下列说法错误的是(　　)
A.两种路径的总反应相同
B.路径Ⅰ是主要的反应途径
C.该反应为放热反应
D.生成物中既含离子键又含共价键
2.(2025·八省联考四川卷)恒容反应器中,Rh和Rh/Mn均能催化反应:HCHO+H2+COHOCH2CHO(羟基乙醛),反应历程如图所示,I1~I3为中间体,TS1~TS3为过渡态。
下列描述正确的是(　　)
A.“CO插入”步骤,ΔH为-17.6 kcal·mol-1
B.Rh催化作用下,“加氢”步骤为决速步骤
C.Rh/Mn催化作用下,羟基乙醛的生成速率更小
D.反应达平衡时,升高温度,羟基乙醛的浓度增大
3.(2025·山东青岛模拟)如图表示2-甲基-2-溴丙烷发生水解的反应历程,下列说法正确的是(　　)
A.由图可知反应有两个过渡态,无法判断反应的热效应
B.增大c(NaOH),总反应的速率会增大
C.反应中存在C—Br的断裂和C—O的形成
D.若第一阶段转化率为30%,第二阶段转化率为40%,则最终产物的产率为12%
热点三　“环式”反应催化机理图像及分析
1.(2025·北京卷)乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成醋酸乙烯酯(CH2==CHOOCCH3)的过程示意图如下。
下列说法不正确的是(　　)
A.①中反应为4CH3COOH+O2+2Pd—→2Pd(CH3COO)2+2H2O
B.②中生成CH2==CHOOCCH3的过程中,有σ键断裂与形成
C.生成CH2==CHOOCCH3总反应的原子利用率为100%
D.Pd催化剂通过参与反应改变反应历程,提高反应速率
2.(2025·山东卷)用肼(N2H4)的水溶液处理核冷却系统内壁上的铁氧化物时,通常加入少量CuSO4,反应原理如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.N2是还原反应的产物
B.还原性:N2H4C.处理后溶液的pH增大
D.图示反应过程中起催化作用的是Cu2+
3.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru-NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为+3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3-2e-===N2H4+2N
高考热点:试题以常见物质转化为背景,考查学生对催化剂、能量变化、化学键类型、化合价等的认识,涉及催化剂、反应物及生成物的识别,反应方程式的书写、元素化合价等必备知识。此类试题以反应过程中的物质变化为载体,考查学生的信息获取与加工、逻辑推理与论证能力。
1.催化剂与中间产物
催化剂:在连续反应中从一开始就参与了反应,在最后又再次生成,所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化,实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物:在连续反应中为某一步的产物,在后续反应中又作为反应物被消耗,所以仅从结果上来看似乎并没有生成,实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I-的溶液中,H2O2分解的机理:
H2O2+I-→H2O+IO-　慢
H2O2+IO-→O2+I-+H2O　快
在该反应中I-为催化剂,IO-为中间产物。
2.机理循环图示及分析
(1)位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体,如⑤、⑥、⑦、⑧。
(2)“入环”的物质为反应物,如①和④。
(3)“出环”的物质为生成物,如②和③。
(4)依据判断出的反应物和生成物,即可快速写出反应的方程式。
例图中,MoO3是该反应的催化剂,、、为中间产物。
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
1.(2025·山东东营期中)NH3催化还原NO是重要的烟气脱硝技术,其反应过程与能量关系如图甲所示;有氧条件下,Fe3+催化NH3还原NO的反应历程如图乙所示。下列说法正确的是(　　)
A.图甲所示热化学方程式为4NH3(g)+6NO(g)===5N2(g)+6H2O(g)　ΔH=(b-a) kJ·mol-1
B.图乙所示催化脱硝过程中既有极性共价键的断裂和形成,又有非极性共价键的断裂和形成
C.图乙所示反应①中氧化剂与还原剂物质的量之比为1∶2
D.脱硝过程中使用催化剂的目的是改变反应的焓变
2.(2025·山西晋中二模)为早日实现“碳中和”“碳达峰”目标,科学家提出用钌(Ru)基催化剂催化CO2(g)和H2(g)反应生成HCOOH。反应机理如图所示,已知当生成46 g液态HCOOH时放出31.2 kJ热量。下列说法正确的是(　　)
A.反应历程中存在极性键、非极性键的断裂与形成
B.物质Ⅰ为该反应的催化剂,物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物
C.催化剂能降低活化能,加快反应速率,改变反应的焓变,从而提高转化率
D.通过CO2(g)和H2(g)反应制备液态HCOOH,每转移1 mol e-,放出31.2 kJ热量
3.(2025·山东烟台高三期末)Deacon催化氧化法以CuCl2作催化剂将HCl转化为Cl2的反应:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)　ΔH=-116 kJ·mol-1,实现氯资源的再利用。如图为该法的一种催化机理。
下列说法正确的是(　　)
A.反应①在低温下可自发进行
B.反应②的平衡常数K=
C.反应③为CuO(s)+2HCl(g)===CuCl2(s)+H2O(g)　ΔH3=-121 kJ·mol-1
D.反应制得1 mol Cl2,需要投入2 mol CuCl2
专题突破练(七)　化学反应的热效应
1.(2025·云南卷)铜催化下,由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是(　　)
A.Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B.Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C.Ⅳ的示意图为
D.催化剂Cu可降低反应热
2.(2025·山东德州质检)亚硝酰氯在有机合成中有重要应用。2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.催化剂能提高反应物的相对能量
B.相对于曲线Ⅱ,曲线Ⅰ表示加入催化剂
C.曲线Ⅱ正反应的活化能为15.5 kJ·mol-1
D.2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH=-77.1 kJ·mol-1
3.(2024·安徽卷)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　)
4.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中,M为中间产物。其它条件相同时,下列说法不正确的是(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时,升高温度,R的浓度增大
C.使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大
5.(2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料,广泛应用于光电信息材料等领域,可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下:
下列说法错误的是(　　)
A.反应ⅰ是吸热过程
B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C.反应ⅲ包含2个基元反应
D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中
6.(2025·山东潍坊质检)自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体,活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示,下列说法正确的是(　　)
A.反应物的键能总和大于生成物的键能总和
B.产物P1与P2的分子式、氧元素的化合价相同
C.该历程中最大正反应的活化能E正=186.19 kJ
D.相同条件下,Z转化为产物的速率:v(P1)>v(P2)
7.(2025·重庆高三期末)甲醇(CH3OH)与CO催化制备乙酸(CH3COOH)的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如图。下列说法正确的是(　　)
A.该过程不涉及非极性键的形成
B.该反应中,H2O为催化剂,HI为中间产物
C.反应iii为该历程的决速步骤
D.总反应的热化学方程式为CH3OH(g)+CO(g)===CH3COOH(l)　ΔH=-3.05 kJ·mol-1
8.(2025·全国高三期中)某含Ir催化剂可以催化醚与CO反应生成酯,反应机理如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A.物质甲是该反应的催化剂
B.该反应机理涉及非极性键的断裂和形成
C.反应过程中Ir元素的成键数目会改变
D.若CH3OC2H5参与反应会生成乙酸乙酯
9.(2025·河南高三阶段练习)利用无机物离子[(L)RuⅢ-OH2]5-和[CeⅣ(NO3)6]2-(下图简写为CeⅣ),实现了水在催化剂作用下制氧气。用O进行同位素标记实验,证明了产物氧气中的氧原子完全来自水,其相关机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.[CeⅣ(NO3)6]2-中存在共价键、配位键
B.进行同位素标记实验前,需排尽体系中的空气
C.若O参与反应,则[(L)RuⅢ-OOH]6-中存在18O
D.反应中既有非极性键的断裂,又有非极性键的形成
10.(2025·辽宁丹东模拟)硝酸盐污染已成为一个日益严重的环境问题。甲酸(HCOOH)在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2,再经下列历程实现N的催化还原,进而减少污染。已知Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法错误的是(　　)
A.Fe3O4参与了该循环历程
B.HCOOH分解时,碳氢键和氧氢键发生了断裂
C.H2在反应历程中生成的H+起到调节体系pH的作用
D.在整个历程中,1 mol H2可还原1 mol N
11.(2025·山东威海二模)图中展示的是乙烯催化氧化的过程(部分相关离子未画出),下列描述错误的是(　　)
A.PdC和Cu2+在反应中都是催化剂
B.该转化过程中,有极性键的断裂与形成
C.该转化过程中,涉及反应4Cu++O2+4H+===4Cu2++2H2O
D.乙烯催化氧化反应的化学方程式为CH2==CH2+O2CH3CHO+H2O
12.(2025·广东湛江模拟)我国在二氧化碳催化加氢合成甲醇上取得了突破性进展,有关反应如下:
反应ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-49.6 kJ·mol-1
反应ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
ΔH=+41 kJ·mol-1
CO(g)和H2(g)合成CH3OH(g)的热化学方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
13.实验室可用KClO3分解制取O2,KClO3受热分解的反应分两步进行:
Ⅰ.4KClO3(s)===3KClO4(s)+KCl(s)
Ⅱ.KClO4(s)===KCl(s)+2O2(g)
已知:
①K(s)+Cl2(g)===KCl(s) 　ΔH=-437 kJ·mol-1
②K(s)+Cl2(g)+O2(g)===KClO3(s) 　ΔH=-398 kJ·mol-1
③K(s)+Cl2(g)+2O2(g)===KClO4(s)　ΔH=-433 kJ·mol-1
则反应4KClO3(s)===3KClO4(s)+KCl(s)的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。
14.(2025·福建莆田模拟)CO2可用于人工合成淀粉,其中前两步的反应如图所示。
已知2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)　ΔH3,则CO2(g)+2H2(g)===HCHO(g)+H2O(g)的ΔH=　　　　　　(用ΔH1、ΔH2、ΔH3表示)。
15.硫碘循环分解水是一种高效、环保的制氢方法,其流程图如图。
已知:
反应 Ⅱ:H2SO4(aq)===SO2(g)+H2O(l)+O2(g)　ΔH2=+327 kJ·mol-1
反应 Ⅲ:2HI(aq)===H2(g)+I2(g) 　ΔH3=+172 kJ·mol-1
反应 Ⅳ:2H2O(l)===2H2(g)+O2(g) 　ΔH4=+572 kJ·mol-1
则反应 Ⅰ :SO2(g)+I2(g)+2H2O(l)===2HI(aq)+H2SO4(aq)　ΔH=　　　　　　。
16.利用CO2与CH4制备合成气CO、H2,可能的反应历程如图所示:
说明:C(ads)为吸附性活性炭,E表示方框中物质的总能量(单位:kJ),TS表示过渡态。
制备合成气CO、H2总反应的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　。 专题一　化学反应的热效应
热点一　盖斯定律及反应热的计算
1.(2025·陕晋青宁卷节选)MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线,主要反应如下:
Ⅰ.MgCO3(s)===MgO(s)+CO2(g) ΔH=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)===H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
计算MgCO3(s)+4H2(g)===MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g)　ΔH4=　　　　 kJ·mol-1。
答案　-65
解析　根据盖斯定律,目标反应=反应Ⅰ+反应Ⅱ,则ΔH4=ΔH1+ΔH2=+101 kJ·mol-1-166 kJ·mol-1=-65 kJ·mol-1。
2.(2024·河北卷)氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) ΔH=-67.59 kJ·mol-1
若正反应的活化能为E正 kJ·mol-1,则逆反应的活化能E逆=　　　　 kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。
答案　E正+67.59
解析　ΔH=正反应的活化能-逆反应的活化能。代入数据得:-67.59=E正-E逆,则E逆=(E正+67.59) kJ·mol-1。
3.(2024·浙江6月选考)资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式,可以设计能自发进行的多种制备方法,将反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)再生为NaBH4。(已知:ΔG是反应的自由能变化量,其计算方法也遵循盖斯定律,可类比ΔH计算方法;当ΔG<0时,反应能自发进行。)
Ⅰ.NaBH4(s)+2H2O(l)===NaBO2(s)+4H2(g)　ΔG1=-320 kJ·mol-1
Ⅱ.H2(g)+O2(g)===H2O(l) ΔG2=-240 kJ·mol-1
Ⅲ.Mg(s)+O2(g)===MgO(s) ΔG3=-570 kJ·mol-1
请书写一个方程式表示NaBO2再生为NaBH4的一种制备方法,并注明ΔG　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
(要求:反应物不超过三种物质;氢原子利用率为100%。)
答案　NaBO2(s)+2H2(g)+2Mg(s)===NaBH4(s)+2MgO(s)　ΔG=-340 kJ·mol-1
解析　结合题干信息,要使得氢原子利用率为100%,可由(2×反应Ⅲ)-(2×反应Ⅱ+反应Ⅰ)得NaBO2(s)+2H2(g)+2Mg(s)===NaBH4(s)+2MgO(s),ΔG=2ΔG3-(2ΔG2+ΔG1)=2×(-570 kJ·mol-1)-[2×(-240 kJ·mol-1)+(-320 kJ·mol-1)]=-340 kJ·mol-1 。
高考热点:盖斯定律的应用及相关计算是高考热考的命题点,一般情况下将热化学方程式的书写和盖斯定律的计算融合在一起考查。题目虽不是很难,但考生易失分。正确做答的关键是利用盖斯定律合理设计反应途径计算反应热。
1.焓变(反应热)的计算
(1)根据(相对)能量计算:ΔH=H总(生成物)-H总(反应物)。
(2)根据键能计算:ΔH=∑E(反应物键能)-∑E(生成物键能)。
(3)根据活化能计算
ΔH=E(正反应的活化能)-E(逆反应的活化能)。
(4)利用盖斯定律计算
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
2.盖斯定律在热化学方程式书写中的应用
将所给热化学方程式适当加减得到所求的热化学方程式,反应热也作相应的加减运算。流程如下:
1.(2025·八省联考河南卷)在Zn还原SiCl4的过程中会生成副产物SiCl2,抑制SiCl2生成可以增加Si产量并降低生产能耗。该过程存在如下主要化学反应:
反应Ⅰ:SiCl4(g)+2Zn(g)Si(s)+2ZnCl2(g)　ΔH1=-134 kJ·mol-1
反应Ⅱ:SiCl4(g)+Zn(g)SiCl2(g)+ZnCl2(g)　ΔH2=+98 kJ·mol-1
反应Ⅲ:SiCl4(g)+Si(s)2SiCl2(g)　ΔH3
ΔH3=　　　　 kJ·mol-1。
答案　+330
解析　由盖斯定律得反应Ⅲ=2×反应Ⅱ-反应Ⅰ,则ΔH3=2ΔH2-ΔH1=(2×98+134) kJ·mol-1=+330 kJ·mol-1。
2.(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下:
C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)(Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(Ⅱ)　ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)(Ⅲ)　ΔH3<0
C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)的焓变ΔH=　　　　(用代数式表示)。
答案　ΔH1+ΔH2+ΔH3
解析　已知三个反应:
Ⅰ .C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)　ΔH1
Ⅱ .CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH2
Ⅲ .CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)　ΔH3
设目标反应C(s)+CaO(s)+2H2O(g)CaCO3(s)+2H2(g)为Ⅳ,根据盖斯定律,Ⅳ=Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ,所以ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
3.(2025·湖北荆州三模)血红蛋白(Hb)和肌红蛋白(Mb)分别存在于血液和肌肉中,都能与氧气结合。人体中的血红蛋白(Hb)能吸附O2、H+,相关反应的热化学方程式及平衡常数如下:
Ⅰ.Hb(aq)+H+(aq)HbH+(aq)　ΔH1,K1;
Ⅱ.HbH+(aq)+O2(g)HbO2(aq)+H+(aq)　ΔH2,K2;
Ⅲ.Hb(aq)+O2(g)HbO2(aq)　ΔH3,K3。
则ΔH3=　　　　　　(用ΔH1、ΔH2表示),K3=　　　　　　(用K1、K2表示)。
答案　ΔH1+ΔH2　K1·K2
解析　根据盖斯定律,反应Ⅲ=反应Ⅰ+反应Ⅱ,因此ΔH3+ΔH1+ΔH2,K3=K1·K2。
4.(2025·江西宜春二模)碳排放进入平台期后,进入平衡下降阶段称为“碳达峰”,与“碳中和”一起简称“双碳”。以CO2为原料合成CH3OH依然是“双碳”环境下的科研热点,相关反应如下:
CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1(主反应)
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2>0(副反应1)
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3(副反应2)
部分键能的数据如表所示,则主反应的ΔH1=　　　　　　;ΔH3　　　　　　(填“>”或“<”)0,原因是　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　。
共价键 H—H C==O C—H C—O O—H
键能/(kJ·mol-1) 436 803 414 326 464
答案　-46 kJ·mol-1　<　根据盖斯定律,ΔH1=ΔH2+ΔH3,由于ΔH1<0,ΔH2>0,所以ΔH3<0(其他合理答案也可)
解析　化学反应中ΔH=断裂化学键吸收的能量-形成化学键放出的能量,因此主反应的ΔH1=2×803 kJ·mol-1+3×436 kJ·mol-1-3×414 kJ·mol-1-326 kJ·mol-1-3×464 kJ·mol-1=-46 kJ·mol-1。
热点二　反应中物质的能量、能垒图像
1.(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下,丙烷发生脱氢反应制备丙烯,总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)CH3CH==CH2(g)+H2(g),反应进程中的相对能量变化如图所示 (*表示吸附态,*CH3CHCH2+2*H—→CH3CH==CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略)。
下列说法正确的是(　　)
A.总反应是放热反应
B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C.和催化剂b相比,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D.①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CH2CH3—→*CH3CHCH3+*H
答案　C
解析　化学平衡常数只与温度有关,而与其他条件无关,因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同,B错误;催化剂a作用下,丙烷吸附态能量较低,能量越低越稳定,故催化剂a吸附得到的吸附态更稳定,C正确;反应的决速步骤为活化能最大的步骤,即反应进行最慢的步骤,由图像可以看出,在①转化为②的进程中,*CH3CHCH3+*H—→*CH3CHCH2+2*H的活化能最大,因此①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CHCH3+*H—→*CH3CHCH2+2*H(或写为*CH3CHCH3—→*CH3CHCH2+*H),
D错误。
2.(2024·北京卷)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下,反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　)
A.从中间体到产物,无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时,苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应,浓H2SO4作催化剂
答案　C
解析　A.生成产物Ⅱ的反应的活化能更低,反应速率更快,且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定,以上2个角度均有利于产物Ⅱ,故A正确;B.根据前后结构对照,X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物,故B正确;C.M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化,苯中大π键发生改变,故C错误;D.苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂,故D正确。
3.(2024·广东卷)对反应S(g)T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,c平(S)/c平(I)减小。基于以上事实,可能的反应历程示意图(——为无催化剂,--为有催化剂)为(　　)
答案　A
解析　提高反应温度,c平(S)/c平(T)增大,说明反应S(g)T(g)的平衡逆向移动,即该反应为放热反应。c平(S)/c平(I)减小,说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动,属于吸热反应,由此可排除C、D选项;加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短,即反应的决速步骤的活化能下降,使得反应速率大幅加快,活化能大的步骤为决速步骤,符合条件的反应历程示意图为A,故A正确。
高考热点:反应机理在近几年高考题中频繁出现。化学反应机理试题以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应,就是把一个复杂反应分解成若干个简单反应(基元反应),然后按照一定规律组合起来(反应机理),从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。近年来出现考查考生对反应热、活化能、催化剂对反应历程的影响与能量变化,反应历程分析等,且考查内容越来越多元化。
1.基元反应
(1)基元反应:反应物只经一步就转化成生成物的反应,称为基元反应。
(2)复杂反应(非基元反应、多步反应):由多步完成的称为非基元反应或复杂反应。
注意:复杂反应中每一步都是基元反应
注意:像“I·”这样带有单电子或者原子团叫做自由基。自由基的反应活性很强,寿命很短。
2.反应物、产物、过渡态的能量与活化能(Ea)、反应焓变(ΔH)的关系
以A+B—C—→[A…B…C]—→A—B+C反应进程能量变化为例:
图示
分析 ①以上为一种基元反应,其中正反应活化能Ea正=b-a,逆反应活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。 ②过渡态(A…B…C)不稳定
3.能垒图像
能垒:可以简单理解为从左往右进行中,向上爬坡吸收的能量,而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤,也称为慢反应。
例如图中,从第二个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒,而HCOO*+H*===CO2+2H*是在Rh作催化剂时该历程的决速步骤。
图示
分析 ①能垒越大,反应速率越小,即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ②用不同催化剂催化化学反应,催化剂使能垒降低幅度越大,说明催化效果越好。 ③相同反应物同时发生多个竞争反应,其中能垒越小的反应,反应速率越大,产物占比越高
4.解答反应历程能量变化图像题的思维路径
第一步:结合题干中文字和图像信息,缕清存在反应历程的特点(单历程还是多历程),每个历程有几个基元反应。
第二步:结合图像信息对基元反应进行分析,归纳解题常用信息,如主反应物、主产物、中间体、活化能等。
第三步:结合问题认识试题考查内容,物质变化、能量变化、反应快慢,选择性等。
第四步:依据考查方向再次阅读题干信息和图像信息,结合必备知识原理做出正确的判断。
1.(2025·八省联考内蒙古卷)某离子液体的阴离子[CH(CN)2]-可以吸收CO2,其可能的两种反应路径如下图所示。下列说法错误的是(　　)
A.两种路径的总反应相同
B.路径Ⅰ是主要的反应途径
C.该反应为放热反应
D.生成物中既含离子键又含共价键
答案　B
解析　A.反应物相同,经过不同的反应路径,最终生成物相同,均为[C(CN)2COOH]-,总反应均为[CH(CN)2]-+CO2===[C(CN)2COOH]-,A正确;B.路径Ⅱ活化能小,反应速率快,故路径Ⅱ是主要的反应途径,B错误;C.该反应的反应物总能量高于生成物总能量,则该反应为放热反应,C正确;D.生成物为[C(CN)2COOH]-,其内部含有共价键,离子液体中呈电中性,故离子液体中还含有阳离子,与[C(CN)2COOH]-之间存在离子键,D正确。
2.(2025·八省联考四川卷)恒容反应器中,Rh和Rh/Mn均能催化反应:HCHO+H2+COHOCH2CHO(羟基乙醛),反应历程如图所示,I1~I3为中间体,TS1~TS3为过渡态。
下列描述正确的是(　　)
A.“CO插入”步骤,ΔH为-17.6 kcal·mol-1
B.Rh催化作用下,“加氢”步骤为决速步骤
C.Rh/Mn催化作用下,羟基乙醛的生成速率更小
D.反应达平衡时,升高温度,羟基乙醛的浓度增大
答案　B
解析　A.由图可知,一氧化碳插入步骤为放热反应,反应ΔH=-15.4 kcal·mol-1,故A错误;B.反应的活化能越大,反应速率越慢,慢反应是反应的决速步骤,由图可知,Rh催化作用下,加氢步骤的活化能为24.4 kcal·mol-1,反应的活化能最大,所以加氢步骤为决速步骤,故B正确;C.反应的活化能越大,反应速率越慢,由图可知,Rh催化作用下,反应的活化能大于Rh/Mn催化作用下,所以羟基乙醛的生成速率小于Rh/Mn催化作用下,故C错误;D.由图可知,生成羟基乙醛的反应为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,羟基乙醛的浓度减小,故D错误。
3.(2025·山东青岛模拟)如图表示2-甲基-2-溴丙烷发生水解的反应历程,下列说法正确的是(　　)
A.由图可知反应有两个过渡态,无法判断反应的热效应
B.增大c(NaOH),总反应的速率会增大
C.反应中存在C—Br的断裂和C—O的形成
D.若第一阶段转化率为30%,第二阶段转化率为40%,则最终产物的产率为12%
答案　C
解析　由图可知,反应物的总能量比生成物的总能量高,反应为放热反应,A项错误;反应分两步进行,第一步反应的活化能大,是反应的决速步骤,但是第一步反应没有NaOH参与,增大c(NaOH),总反应的速率不会增大,B项错误;反应中有C—Br的断裂和C—O的形成,C项正确;产率是目标产物的实际产量与理论产量的比值,而转化率是反应物反应的百分数,由转化率无法计算产物的产率,D项错误。
热点三　“环式”反应催化机理图像及分析
1.(2025·北京卷)乙烯、醋酸和氧气在钯(Pd)催化下高效合成醋酸乙烯酯(CH2==CHOOCCH3)的过程示意图如下。
下列说法不正确的是(　　)
A.①中反应为4CH3COOH+O2+2Pd—→2Pd(CH3COO)2+2H2O
B.②中生成CH2==CHOOCCH3的过程中,有σ键断裂与形成
C.生成CH2==CHOOCCH3总反应的原子利用率为100%
D.Pd催化剂通过参与反应改变反应历程,提高反应速率
答案　C
解析　A.①中反应物为CH3COOH、O2、Pd,生成物为H2O和Pd(CH3COO)2,方程式为4CH3COOH+O2+2Pd—→2Pd(CH3COO)2+2H2O,A正确;B.②中生成CH2==CHOOCCH3的过程中,有C—H断开和C—O的生成,存在σ键断裂与形成,B正确;C.生成CH2==CHOOCCH3总反应中有H2O生成,原子利用率不是100%,C错误;D.Pd是反应的催化剂,改变了反应的历程,提高了反应速率,D正确。
2.(2025·山东卷)用肼(N2H4)的水溶液处理核冷却系统内壁上的铁氧化物时,通常加入少量CuSO4,反应原理如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.N2是还原反应的产物
B.还原性:N2H4C.处理后溶液的pH增大
D.图示反应过程中起催化作用的是Cu2+
答案　C
解析　由图可知,N2由N2H4生成,N化合价升高,发生氧化反应,故A错误;分析题图知,该过程总反应的化学方程式为N2H4+2Fe3O4+12H+===N2+6Fe2++8H2O,N2H4为还原剂,Fe2+为还原产物,结合还原剂的还原性大于还原产物的还原性知,还原性:N2H4>Fe2+,B错误;由总反应知,反应过程中H+被消耗,故处理后溶液pH增大,C正确;由图可知,该反应的催化剂为[Cu(N2H4)2]2+,D错误。
3.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru-NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为+3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3-2e-===N2H4+2N
答案　B
解析　A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,[L-Ru-NH3]2+中的Ru带有更多的正电荷,其与N原子成键后,Ru(Ⅲ)吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂,因此其失去质子(H+)的能力增强,A说法正确;B.Ru(Ⅱ)中Ru的化合价为+2,当其变为Ru(Ⅲ)后,Ru的化合价变为+3,Ru(Ⅲ)失去1个质子后,N原子有1个孤电子对,Ru的化合价不变;M为[L-Ru-H2]+,当[L-Ru-NH2]+变为M时,N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子,其中Ru的化合价变为+2,因此,B说法不正确;C.该过程M变为[L-Ru-NH2-NH2-Ru-L]2+时,有N—N形成,N—N是非极性键,C说法正确;D.从整个过程来看,4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个N,Ru(Ⅱ)是催化剂,因此,该过程的总反应式为4NH3-2e-===N2H4+2N,D说法正确。
高考热点:试题以常见物质转化为背景,考查学生对催化剂、能量变化、化学键类型、化合价等的认识,涉及催化剂、反应物及生成物的识别,反应方程式的书写、元素化合价等必备知识。此类试题以反应过程中的物质变化为载体,考查学生的信息获取与加工、逻辑推理与论证能力。
1.催化剂与中间产物
催化剂:在连续反应中从一开始就参与了反应,在最后又再次生成,所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化,实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物:在连续反应中为某一步的产物,在后续反应中又作为反应物被消耗,所以仅从结果上来看似乎并没有生成,实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I-的溶液中,H2O2分解的机理:
H2O2+I-→H2O+IO-　慢
H2O2+IO-→O2+I-+H2O　快
在该反应中I-为催化剂,IO-为中间产物。
2.机理循环图示及分析
(1)位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体,如⑤、⑥、⑦、⑧。
(2)“入环”的物质为反应物,如①和④。
(3)“出环”的物质为生成物,如②和③。
(4)依据判断出的反应物和生成物,即可快速写出反应的方程式。
例图中,MoO3是该反应的催化剂,、、为中间产物。
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
1.(2025·山东东营期中)NH3催化还原NO是重要的烟气脱硝技术,其反应过程与能量关系如图甲所示;有氧条件下,Fe3+催化NH3还原NO的反应历程如图乙所示。下列说法正确的是(　　)
A.图甲所示热化学方程式为4NH3(g)+6NO(g)===5N2(g)+6H2O(g)　ΔH=(b-a) kJ·mol-1
B.图乙所示催化脱硝过程中既有极性共价键的断裂和形成,又有非极性共价键的断裂和形成
C.图乙所示反应①中氧化剂与还原剂物质的量之比为1∶2
D.脱硝过程中使用催化剂的目的是改变反应的焓变
答案　B
解析　图甲所示热化学方程式为4NH3(g)+6NO(g)===5N2(g)+6H2O(g)　ΔH=正反应活化能-逆反应活化能=(a-b) kJ·mol-1,故A错误;由图乙可知,该反应过程中有氮氢键、氮氧键、氧氧键断裂,氮氮键、氧氢键形成,故B正确;由图乙可知,反应①为NH3+Fe3+===Fe2++NH2+H+,氧化剂为Fe3+,还原剂为NH3,则氧化剂与还原剂物质的量之比为1∶1,故C错误;催化剂不能改变反应的焓变,故D错误。
2.(2025·山西晋中二模)为早日实现“碳中和”“碳达峰”目标,科学家提出用钌(Ru)基催化剂催化CO2(g)和H2(g)反应生成HCOOH。反应机理如图所示,已知当生成46 g液态HCOOH时放出31.2 kJ热量。下列说法正确的是(　　)
A.反应历程中存在极性键、非极性键的断裂与形成
B.物质Ⅰ为该反应的催化剂,物质Ⅱ、Ⅲ为中间产物
C.催化剂能降低活化能,加快反应速率,改变反应的焓变,从而提高转化率
D.通过CO2(g)和H2(g)反应制备液态HCOOH,每转移1 mol e-,放出31.2 kJ热量
答案　B
解析　反应过程中存在碳氧等极性键的断裂,氢氢非极性键的断裂,碳氢等极性键的形成,但不存在非极性键的形成,A错误;物质Ⅰ为反应起始存在的物质,且在整个过程中量未发生改变,为催化剂,物质Ⅱ、Ⅲ为中间过程出现的物质,为中间产物,B正确;催化剂可以降低反应的活化能,但不能改变反应的焓变,C错误;反应生成46 g即1 mol液态HCOOH时放出31.2 kJ热量,反应中H元素化合价由0价变为+1价,电子转移关系为HCOOH~H2~2e-,则每转移1 mol e-,放出15.6 kJ热量,D错误。
3.(2025·山东烟台高三期末)Deacon催化氧化法以CuCl2作催化剂将HCl转化为Cl2的反应:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)　ΔH=-116 kJ·mol-1,实现氯资源的再利用。如图为该法的一种催化机理。
下列说法正确的是(　　)
A.反应①在低温下可自发进行
B.反应②的平衡常数K=
C.反应③为CuO(s)+2HCl(g)===CuCl2(s)+H2O(g)　ΔH3=-121 kJ·mol-1
D.反应制得1 mol Cl2,需要投入2 mol CuCl2
答案　C
解析　反应①为CuCl2(s)===CuCl(s)+Cl2(g)　ΔH>0,ΔS>0,需在高温下可自发进行,A错误;反应②为CuCl(s)+O2(g)===CuO(s)+Cl2(g),平衡常数K=,B错误;4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)　ΔH=-116 kJ·mol-1为反应④,根据盖斯定律将×④-①-②得③,ΔH3=×(-116 kJ·mol-1)-(+83 kJ·mol-1)-(-20 kJ·mol-1)=-121 kJ·mol-1,C正确;将反应①+②可知,制得1 mol Cl2,需要投入1 mol CuCl2,D错误。
专题突破练(七)　化学反应的热效应
1.(2025·云南卷)铜催化下,由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是(　　)
A.Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B.Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C.Ⅳ的示意图为
D.催化剂Cu可降低反应热
答案　C
解析　A.由图可知,Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子,属于还原反应,A错误;B.Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了C—H,如图,有极性键生成,不是非极性键,B错误;C.Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了C—H,由Ⅲ结合氢离子和电子可知,Ⅲ到Ⅳ也生成了C—H,Ⅳ到Ⅴ才结合CO,可知Ⅳ的示意图为,C正确;D.催化剂可改变活化能,加快反应速率,不能改变反应热,D错误。
2.(2025·山东德州质检)亚硝酰氯在有机合成中有重要应用。2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)的反应历程如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.催化剂能提高反应物的相对能量
B.相对于曲线Ⅱ,曲线Ⅰ表示加入催化剂
C.曲线Ⅱ正反应的活化能为15.5 kJ·mol-1
D.2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH=-77.1 kJ·mol-1
答案　A
解析　催化剂能降低“过渡态”物质的相对能量,使活化能降低,A项错误、B项正确;曲线Ⅱ正反应的活化能为196 kJ·mol-1-180.5 kJ·mol-1=15.5 kJ·mol-1,C项正确;反应热等于生成物的总能量与反应物的总能量之差,即ΔH=103.4 kJ·mol-1-180.5 kJ·mol-1=-77.1 kJ·mol-1,D项正确。
3.(2024·安徽卷)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　)
答案　B
解析　由题图可知,生成Y的速率大于生成Z的速率,则第一步反应的活化能比第二步反应的活化能小,C项、D项错误;结合ΔH1、ΔH2均小于0可知,两步反应均为放热反应,故反应物总能量高于生成物总能量,则能量:X>Y>Z,A项错误,B项正确。
4.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g)P(g)。反应历程(下图)中,M为中间产物。其它条件相同时,下列说法不正确的是(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时,升高温度,R的浓度增大
C.使用Ⅱ时,反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大
答案　C
解析　A.由图可知两种催化剂均出现四个波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反应历程都分4步进行,A正确;B.由图可知该反应是放热反应,所以达平衡时,升高温度平衡向左移动,R的浓度增大,B正确;C.由图可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能,所以使用Ⅰ时反应速率更快,反应体系更快达到平衡,C错误;D.由图可知在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快,后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢,所以使用Ⅰ时,反应过程中M所能达到的最高浓度更大,D正确。
5.(2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料,广泛应用于光电信息材料等领域,可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下:
下列说法错误的是(　　)
A.反应ⅰ是吸热过程
B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C.反应ⅲ包含2个基元反应
D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中
答案　D
解析　由反应历程图可知,反应ⅰ反应后相对能量增加0.05 eV,体系能量升高,故反应ⅰ为吸热反应,A正确;由图可知,反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步的活化能为3.39 eV-0.70 eV=2.69 eV,B正确;反应ⅲ历程中存在两个过渡态,故包含2个基元反应,C正确;由图可知,整个反应历程中,活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤,其活化能为6.37 eV-3.30 eV=3.07 eV,故D错误。
6.(2025·山东潍坊质检)自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体,活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示,下列说法正确的是(　　)
A.反应物的键能总和大于生成物的键能总和
B.产物P1与P2的分子式、氧元素的化合价相同
C.该历程中最大正反应的活化能E正=186.19 kJ
D.相同条件下,Z转化为产物的速率:v(P1)>v(P2)
答案　D
解析　由图可知,反应物总能量大于生成物总能量,该反应为放热反应,则反应物总键能小于生成物的总键能,A错误;产物P1与P2的分子式均为HNO3,但产物P1结构中存在“—O—O—”,其中氧元素的化合价为-1,而产物P2中氧元素的化合价为-2,两者氧元素的化合价不同,B错误;最大的正反应的活化能出现在由中间产物Z到过渡态Ⅳ时,故最大正反应的活化能E正=-18.92 kJ·mol-1-(-205.11 kJ·mol-1)=186.19 kJ·mol-1,C错误;相同条件下,反应所需的活化能越小,反应速率越快,由图可知,Z转化为产物P1所需活化能更小,反应速率更快,D正确。
7.(2025·重庆高三期末)甲醇(CH3OH)与CO催化制备乙酸(CH3COOH)的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如图。下列说法正确的是(　　)
A.该过程不涉及非极性键的形成
B.该反应中,H2O为催化剂,HI为中间产物
C.反应iii为该历程的决速步骤
D.总反应的热化学方程式为CH3OH(g)+CO(g)===CH3COOH(l)　ΔH=-3.05 kJ·mol-1
答案　C
解析　A.该过程涉及碳碳键(非极性键)的形成,A错误;B.根据反应机理可知H2O为该反应的中间产物、HI为催化剂,B错误;C.过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能,活化能越小反应越快,活化能越大反应越慢,决定总反应速率的是慢反应,故反应ⅲ为该历程的决速步骤,C正确;D.每分子甲醇的转化涉及能量为3.05 eV,D错误。
8.(2025·全国高三期中)某含Ir催化剂可以催化醚与CO反应生成酯,反应机理如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A.物质甲是该反应的催化剂
B.该反应机理涉及非极性键的断裂和形成
C.反应过程中Ir元素的成键数目会改变
D.若CH3OC2H5参与反应会生成乙酸乙酯
答案　B
解析　A.由反应机理图可知,物质甲参与反应,最后又生成了甲,故甲为催化剂,A正确;B.该反应机理未涉及非极性键的断裂,有非极性C—C的形成,B错误;C.反应过程中Ir元素的成键数目会改变,甲中成键数是2,其他成键数是4,C正确;D.若CH3OC2H5参与反应,CO进入引入酯基,会生成CH3COOC2H5,D正确。
9.(2025·河南高三阶段练习)利用无机物离子[(L)RuⅢ-OH2]5-和[CeⅣ(NO3)6]2-(下图简写为CeⅣ),实现了水在催化剂作用下制氧气。用O进行同位素标记实验,证明了产物氧气中的氧原子完全来自水,其相关机理如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.[CeⅣ(NO3)6]2-中存在共价键、配位键
B.进行同位素标记实验前,需排尽体系中的空气
C.若O参与反应,则[(L)RuⅢ-OOH]6-中存在18O
D.反应中既有非极性键的断裂,又有非极性键的形成
答案　D
解析　A.[CeⅣ(NO3)6]2-中N中含有氧氮共价键,CeⅣ与N中的氮原子形成配位键,A正确;B.空气中含有氧气,为避免空气中氧气对生成氧气的检验产生影响,进行同位素标记实验前需排尽体系中的空气,B正确;C.由图中可知,[(L)RuⅤ=O]5-吸收被标记的氧原子形成[(L)RuⅢOOH]6-,若O参与反应。则[(L)RuⅢOOH]6-中存在18O,C正确;D.由图知,该反应的总反应为2H2O-4e-===4H++O2↑,该过程中只有反应中非极性键的形成,没有非极性键的断裂,D错误。
10.(2025·辽宁丹东模拟)硝酸盐污染已成为一个日益严重的环境问题。甲酸(HCOOH)在纳米级Pd表面分解为活性H2和CO2,再经下列历程实现N的催化还原,进而减少污染。已知Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)表示Fe3O4中二价铁和三价铁。下列说法错误的是(　　)
A.Fe3O4参与了该循环历程
B.HCOOH分解时,碳氢键和氧氢键发生了断裂
C.H2在反应历程中生成的H+起到调节体系pH的作用
D.在整个历程中,1 mol H2可还原1 mol N
答案　D
解析　整个过程中,1 mol H2失电子形成2 mol H+,转移2 mol电子;1 mol N得电子形成N2,转移5 mol电子,故1 mol H2可完全还原0.4 mol N,故D错误。
11.(2025·山东威海二模)图中展示的是乙烯催化氧化的过程(部分相关离子未画出),下列描述错误的是(　　)
A.PdC和Cu2+在反应中都是催化剂
B.该转化过程中,有极性键的断裂与形成
C.该转化过程中,涉及反应4Cu++O2+4H+===4Cu2++2H2O
D.乙烯催化氧化反应的化学方程式为CH2==CH2+O2CH3CHO+H2O
答案　D
解析　过程Ⅳ消耗Cu2+,过程Ⅴ生成Cu2+,过程Ⅰ消耗PdC,过程Ⅳ生成PdC,所以PdC和Cu2+在反应中都起到催化剂的作用,故A正确;由图可知,过程Ⅱ中存在水分子中O—H断裂,过程Ⅴ生成水分子时有氢氧极性键形成,故B正确;过程Ⅴ中O2与Cu+反应生成Cu2+,反应的离子方程式为4Cu++O2+4H+===4Cu2++2H2O,故C正确;反应中,CH2==CH2最终被O2氧化为CH3CHO,则乙烯催化氧化反应的化学方程式为2CH2==CH2+O22CH3CHO,故D错误。
12.(2025·广东湛江模拟)我国在二氧化碳催化加氢合成甲醇上取得了突破性进展,有关反应如下:
反应ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-49.6 kJ·mol-1
反应ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
ΔH=+41 kJ·mol-1
CO(g)和H2(g)合成CH3OH(g)的热化学方程式为　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　。
答案　CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH=-90.6 kJ·mol-1
13.实验室可用KClO3分解制取O2,KClO3受热分解的反应分两步进行:
Ⅰ.4KClO3(s)===3KClO4(s)+KCl(s)
Ⅱ.KClO4(s)===KCl(s)+2O2(g)
已知:
①K(s)+Cl2(g)===KCl(s) 　ΔH=-437 kJ·mol-1
②K(s)+Cl2(g)+O2(g)===KClO3(s) 　ΔH=-398 kJ·mol-1
③K(s)+Cl2(g)+2O2(g)===KClO4(s)　ΔH=-433 kJ·mol-1
则反应4KClO3(s)===3KClO4(s)+KCl(s)的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。
答案　-144
解析　①K(s)+Cl2(g)===KCl(s)　ΔH=-437 kJ·mol-1;②K(s)+Cl2(g)+O2(g)===KClO3(s)　ΔH=-398 kJ·mol-1;③K(s)+Cl2(g)+2O2(g)===KClO4(s)　ΔH=-433 kJ·mol-1,依据盖斯定律将①+③×3-②×4得到4KClO3(s)===3KClO4(s)+KCl(s)的ΔH=-144 kJ·mol-1。
14.(2025·福建莆田模拟)CO2可用于人工合成淀粉,其中前两步的反应如图所示。
已知2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)　ΔH3,则CO2(g)+2H2(g)===HCHO(g)+H2O(g)的ΔH=　　　　　　(用ΔH1、ΔH2、ΔH3表示)。
答案　ΔH1+ΔH2-ΔH3
解析　根据分步变化,写出热化学方程式:
①CO2(g)+3H2(g)===H2O(g)+CH3OH(g)　ΔH1
②CH3OH(g)+O2(g)===H2O(l)+HCHO(g)　ΔH2
③2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)　ΔH3
由盖斯定律可知,①+②-×③得CO2(g)+2H2(g)===HCHO(g)+H2O(g),则ΔH=ΔH1+ΔH2-ΔH3。
15.硫碘循环分解水是一种高效、环保的制氢方法,其流程图如图。
已知:
反应 Ⅱ:H2SO4(aq)===SO2(g)+H2O(l)+O2(g)　ΔH2=+327 kJ·mol-1
反应 Ⅲ:2HI(aq)===H2(g)+I2(g) 　ΔH3=+172 kJ·mol-1
反应 Ⅳ:2H2O(l)===2H2(g)+O2(g) 　ΔH4=+572 kJ·mol-1
则反应 Ⅰ :SO2(g)+I2(g)+2H2O(l)===2HI(aq)+H2SO4(aq)　ΔH=　　　　　　。
答案　-213 kJ·mol-1
解析　根据盖斯定律,将Ⅳ×-Ⅱ-Ⅲ得反应SO2(g)+I2(g)+2H2O(l)===2HI(aq)+H2SO4(aq)　ΔH=-213 kJ·mol-1。
16.利用CO2与CH4制备合成气CO、H2,可能的反应历程如图所示:
说明:C(ads)为吸附性活性炭,E表示方框中物质的总能量(单位:kJ),TS表示过渡态。
制备合成气CO、H2总反应的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　。
答案　CH4(g)+CO2(g)===2CO(g)+2H2(g)　ΔH=(E5-E1) kJ·mol-1
解析　根据ΔH=生成物总能量-反应物总能量,则ΔH=(E5-E1) kJ·mol-1。

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