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专题二　离子反应和平衡图像的类型及分析
热点一　“突跃”型滴定曲线
1.(2023·湖南卷)常温下,用浓度为0.020 0 mol·L-1 的NaOH标准溶液滴定浓度均为 0.020 0 mol·L-1 的HCl和CH3COOH的混合溶液,滴定过程中溶液的pH随η(η=)的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.Ka(CH3COOH)约为10-4.76
B.点a:c(Na+)=c(Cl-)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH)
C.点b:c(CH3COOH)D.水的电离程度:a2.(2024·全国甲卷)将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液,向其中滴加0.10 mol·L-1的NaCl溶液。lg[cM/(mol·L-1)](M代表Ag+、Cl-或Cr)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是(　　)
A.交点a处:c(Na+)=2c(Cl-)
B.=10-2.21
C.V≤2.0 mL时不变
D.y1=-7.82,y2=-lg 34
高考热点:近年来有关滴定曲线的考查,将中和滴定、沉淀滴定反应与图像有机结合起来进行命题,关键是用平衡观和离子观,各关键点(起点、一半点、中性点、恰好反应点)微粒量的变化,命题及设问围绕着各种常数的计算、应用以及三守恒来进行。
1.中和滴定图像分析的五个特殊点
如室温下,向20 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH的变化如图所示。
2.多步滴定及连续滴定
多元弱酸与一元强碱的中和滴定会产生两个pH突跃点,可选用双指示剂法滴定。
如,25 ℃,用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定40.00 mL 0.1 mol·L-1的某二元弱酸H2R溶液,所得滴定曲线如图所示(设所得溶液体积等于两种溶液体积之和)。
(1)可根据W点得=10-2;根据Y点得=10-7.19。
(2)X为第一突跃点,恰好为NaHR溶液,可选用甲基橙做指示剂滴到该点。
(3)Z点为第二突跃点,恰好为Na2R溶液,可选用碱性范围变色的指示剂酚酞滴到该点。
3.沉淀滴定曲线分析
以用0.1 mol·L-1 AgNO3溶液滴定20 mL 0.1 mol·L-1 KI溶液为例:
[注意]　将KI换为KCl时,恰好反应点向上平移。
1.(2024·广西卷)常温下,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定下列两种混合溶液:
Ⅰ.20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L-1 HCl和CH3COOH溶液
Ⅱ.20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L HCl和NH4Cl溶液两种混合溶液的滴定曲线如图。
已知Ka(CH3COOH)=Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,下列说法正确的是(　　)
A.Ⅰ对应的滴定曲线为N线
B.a点水电离出的c(OH-)数量级为10-8
C.V(NaOH)=30.00 mL时,Ⅱ中c(Cl-)>c(NH3·H2O)>c(N)
D.pH=7 时,Ⅰ中c(CH3COO-)、c(CH3COOH)之和小于Ⅱ中c(NH3·H2O)、c(N)之和
2.(2025·八省联考内蒙古卷)25 ℃时,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定三种浓度均为0.100 0 mol·L-1的一元酸HA溶液(HA代表CH3COOH、CF3COOH或CH2ClCOOH),滴定过程pH变化如下图所示。已知CH2ClCOOH的pKa=2.86。下列说法错误的是(　　)
A.M点对应溶液中,c(A-)=10c(HA)
B.25 ℃时,Ⅲ对应的酸Ka=10-1.52
C.Ⅰ为CH3COOH溶液的滴定曲线
D.酸性强弱:CF3COOH>CH2ClCOOH>CH3COOH
3.某温度下,分别向10 mL浓度均为0.1 mol·L-1的KCl溶液和K2CrO4溶液中滴加0.1 mol·L-1 AgNO3溶液,滴加过程中-lg c(M)(M为Cl-或Cr)与AgNO3溶液体积的变化关系如图所示(忽略混合时,密度改变引起的溶液体积变化)。下列说法不正确的是(　　)
A.曲线L2表示-lg c(Cr)与V(AgNO3溶液)的变化关系
B.M点对应溶液中:c(N)>c(K+)>c(Ag+)>c(H+)>c(OH-)
C.该温度下,=4×10-2.2
D.相同实验条件下,若改为0.05 mol·L-1的KCl和K2CrO4溶液,则曲线L2中N点可移至Q点
热点二　分布系数图像
1.(2025·湖北卷)铜(Ⅰ)、乙腈(简写为L)的某水溶液体系中含铜物种的分布曲线如图。纵坐标(δ)为含铜物种占总铜的物质的量分数,总铜浓度为1.0×10-3 mol·L-1。下列描述正确的是(　　)
A.Cu++3L[CuL3]+的lgK=0.27
B.当c(Cu+)=c{[CuL]+}时,c{[CuL2]+}=2.0×10-4mol·L-1
C.n从0增加到2,[CuLn]+结合L的能力随之减小
D.若c{[CuL]+}=c{[CuL3]+},则2c{[CuL2]+}2.(2024·山东卷)常温下Ag(Ⅰ)-CH3COOH水溶液体系中存在反应:Ag++CH3COO-CH3COOAg(aq),平衡常数为K。已知初始浓度c0(Ag+)=c0(CH3COOH)=0.08 mol·L-1,所有含碳物种的摩尔分数与pH变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。下列说法正确的是(　　)
A.线 Ⅱ 表示CH3OOOH的变化情况
B.CH3OOOH的电离平衡常数Ka=10-n
C.pH=n时,c(Ag+)=mol·L-1
D.pH=10时,c(Ag+)+c(CH3COOAg)=0.08 mol·L-1
高考热点:近年来有关分布系数曲线的考查,将中和反应、沉淀平衡与图像融合命题,常涉及离子浓度比较水电离程度的分析各种平衡常数的计算等。
以二元弱酸(H2X)用NaOH调pH的分布系数图像解读为例
1.先根据电离平衡的移动确定各曲线的研究对象:H2X存在电离平衡:H2XH++HX-,HX-H++X2-,体系中外加的酸多,即c(H+)很大,pH很小时,体系中H2X最多,则曲线δ0为H2X;体系中外加的碱多,即c(H+)很小,pH很大时,体系中X2-最多,则曲线δ2为X2-;酸式酸根(HX-)的分布系数曲线一般随pH的增大呈现出“先增大,再减小”的趋势,则曲线δ1为HX-。
2.比较某pH时的粒子浓度大小:只需要做一条垂直于横坐标并过该pH值的辅助线,通过观察纵坐标的大小,即可比较各粒子的浓度。
3.两条曲线交点的pH值可以计算Ka:
①a点H2X、HX-百分含量相同,=c(H+)=1。
②b点HX-、X2-百分含量相同,=c(H+)=1。
③c点H2X、X2-百分含量相同,=c2(H+)=1。
4.通过观察曲线HX-的最高点对应的pH,可以判断的 HX-电离和HX-水解的相对强弱。
①若HX-分布系数最高点对应的pH<7,则HX-的电离程度大于水解程度。
②若HX-分布系数最高点对应的pH>7,则HX-的电离程度小于水解程度。
如该图中HX-分布系数最高点对应的pH≈3,则HX-的电离程度大于水解程度。
1.(2025·河南安阳高三检测)已知1,3-丙二酸是二元弱酸(简记为H2R),在 20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 H2R溶液中滴加V mL 0.100 0 mol·L-1 NaOH,混合溶液中含碳微粒的物质的量分数(分布系数)δ[δ(H2R)=×100%]与pH关系如图所示。
下列叙述错误的是(　　)
A.当V=20时,溶液呈酸性
B.Na2R的水解常数=10-11.15
C.pH=4 时,c(HR-)>c(H2R)>c(R2-)>c(H+)>c(OH-)
D.T点对应溶液pH 约为4.26
2.常温下,某有机二元弱碱B(OH)2溶液中B(OH)2、B(OH)+、B2+的浓度之和为0.1 mol·L-1,微粒的分布分数δ{如δ(B2+)=}随pH的变化关系如图所示。X、Z两点的坐标分别为(5.5,0.48)、(9.5,0.48)。下列说法不正确的是(　　)
A.曲线①表示δ(B2+)随pH的变化关系
B.Y点的横坐标约为7.5
C.pH=11时,当溶液中c[B(OH)2]=0.1 mol·L-1,则c(B2+)=10-9 mol·L-1
D.B(OH)2+B2+2B(OH)+的平衡常数K=104
3.(2024·江西新余二模)H3RO3为三元弱酸,在溶液中存在多种微粒形态。室温下,将NaOH溶液滴到1 mol·L-1 H3RO3溶液中,各种含R微粒的分布分数δ随pH变化的曲线如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.H3RO3 的=10-8.51
B.当pH调至11~12时发生反应的离子方程式为H3RO3+OH-===H2R+H2O
C.pH=12.8时,溶液中2c(HR)+4c(R)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)
D.pH=14 时,溶液中c(R)>c(HR)>c(H2R)>c(OH-)>c(H+)
4.(2024·湖北卷)CO2气氛下,Pb(ClO4)2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0(Pb2+)=2.0×10-5 mol·L-1,p(H2CO3)=6.4、p(H2CO3)=10.3,pKsp(PbCO3)=12.1。下列说法错误的是(　　)
A.pH=6.5时,溶液中c(C)B.δ(Pb2+)=δ(PbCO3)时,c(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1
C.pH=7时,2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]<2c(C)+c(HC)+c(Cl)
D.pH=8时,溶液中加入少量NaHCO3(s),PbCO3会溶解
热点三　直线型对数图像
1.(2024·河北卷)在水溶液中,CN-可与多种金属离子形成配离子。X、Y、Z三种金属离子分别与CN-形成配离子达平衡时,lg与-lg c(CN-)的关系如图。
下列说法正确的是(　　)
A.99%的X、Y转化为配离子时,两溶液中CN-的平衡浓度X>Y
B.向Q点X、Z的混合液中加少量可溶性Y盐,达平衡时
C.由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时,消耗CN-的物质的量YD.若相关离子的浓度关系如P点所示,Y配离子的解离速率小于生成速率
2.(2024·黑吉辽卷)25 ℃下,AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂,用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl-水样、含Br-水样。
已知:①Ag2CrO4为砖红色沉淀;
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr;
③25 ℃时 ,p(H2CrO4)=0.7,p(H2CrO4)=6.5。
下列说法错误的是(　　)
A.曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B.反应Ag2CrO4+H+2Ag++HCr的平衡常数K=10-5.2
C.滴定Cl-时,理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1
D.滴定Br-达终点时,溶液中=10-0.5
高考热点:两坐标均为离子浓度或比值对数的图像,主要命题方向。(1)各曲线表示含义的识别;(2)特定点各微粒浓度关系分析;(3)各类平衡常数的计算;(4)电离平衡、沉淀平衡、水解平衡移动的分析等。
1.滴定对数图像分析
将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值[如]取常用对数,即lg c(A){或lg[]},反映到图像中:
若c(A)=1[或=1] lg c(A)=0{或lg[]=0}
c(A)>1[或>1] lg c(A){或lg[]}取正值,且c(A)[或]越大,lg c(A){或lg[]}越大
若c(A)<1[或<1] lg c(A){或lg[]}取负值,且c(A)[或]越大,lg c(A){或lg[]}越大,但数值的绝对值越小
2.中和滴定对数图像分析
常温下,二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液,所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示:
(1)向二元弱酸H2Y中滴加NaOH溶液,依次发生反应:H2Y+OH-===H2O+HY-、HY-+OH-===H2O+Y2-。
(2)随着NaOH溶液的滴加,溶液的pH增大,lg增大,lg减小,故曲线M代表lg的变化,曲线N代表lg的变化。
(3)通过图中信息,计算(H2Y)=10-4.3。
3.沉淀平衡中pC图像分析
pM为阳离子浓度的负对数,pR为阴离子浓度的负对数。
①直线AB上的点:c(M2+)=c(R2-)。
②溶度积:CaSO4>CaCO3>MnCO3。
③X点对于CaCO3已析出沉淀,对CaSO4是不饱和溶液,能继续溶解CaSO4。
④Y点:c(S)>c(Ca2+),二者的浓度积等于10-5;Z点:c(C)1.(2025·长沙市第一中学模拟)氢硒酸是一种比醋酸略强的二元弱酸。室温下,通过调节0.1 mol·L-1 H2Se溶液的pH(假设溶液体积不变),测得溶液中lg X[X=]随pH的变化关系如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A.直线①对应的纵坐标中X为
B.m点对应溶液的pH=7.45
C.随着溶液pH的改变,溶液的导电能力也会改变
D.含有等物质的量Na2Se和NaHSe的溶液中:c(Na+)>c(Se2-)>c(HSe-)
2.(2025·河北衡水二模)氢氧化锌的性质和氢氧化铝相似。室温下,测得溶液中pc[-lg c(Zn2+)或-lg c{[Zn(OH)4]2-}]与溶液pH 的关系如图。
已知lg 2=0.3,下列说法错误的是(　　)
A.a线表示-lg c(Zn2+)与pH的关系
B.室温下,Ksp[Zn(OH)2]=10-17.4
C.室温下,向氢氧化锌的悬浊液中通入HCl气体,当pH=8时氢氧化锌开始溶解
D. Zn2+(aq)+4OH-(aq)===[Zn(OH)4]2-(aq)　K=1016.4
3.(2025·八省联考四川卷)常温下,H2S溶液中含硫粒子分布系数δ[比如:δ(HS-)=]与pH的关系如图1所示;金属硫化物M2S和NS在H2S饱和溶液(0.1 mol·L-1)中达沉淀溶解平衡时,-lg c与pH的关系如图2所示(c为金属离子浓度)。
下列说法正确的是(　　)
A.溶液中H2S的=10-5.93
B.直线④表示H2S饱和溶液中N2+的-lg c与pH的关系
C.金属硫化物M2S的pKsp=49.21
D.浓度均为0.01 mol·L-1的M+和N2+的混合溶液不能通过滴加H2S饱和溶液实现分离
热点四　“电离平衡、沉淀平衡、配位平衡”多曲线综合图像
1.(2025·河南卷)乙二胺(H2NCH2CH2NH2,简写为Y)可结合H+转化为[H2NCH2CH2NH3]+(简写为HY+)和[H3NCH2CH2NH3]2+(简写为H2Y2+)。Ag+与Y可形成[AgY]+和[AgY2]+两种配离子。室温下向AgNO3溶液中加入Y,通过调节混合溶液的pH改变Y的浓度,从而调控不同配离子的浓度(忽略体积变化)。混合溶液中Ag+和Y的初始浓度分别为1.00×10-3 mol·L-1和1.15×10-2 mol·L-1。-lg[c(M)/( mol·L-1)]与-lg[c(Y)/(mol·L-1)]的变化关系如图1所示{其中M代表Ag+、[AgY]+或[AgY2]+},分布系数δ(N)与pH的变化关系如图2所示(其中N代表Y、HY+或H2Y2+),比如δ(H2Y2+)=。
下列说法错误的是(　　)
A.曲线Ⅰ对应的离子是[AgY2]+
B.δ(HY+)最大时对应的pH=8.39
C.反应Ag++Y[AgY]+的平衡常数K1=104.70
D.-lg[c(Y)/(mol·L-1)]=3.00时,c(HY+)>c(H2Y2+)>c(Y)
2.(双选)(2023·山东卷)在含HgI2(g)的溶液中,一定c(I-)范围内,存在平衡关系:HgI2(s)HgI2(aq);HgI2(aq)Hg2++2I-;HgI2(aq)HgI++I-;HgI2(aq)+I-Hg;HgI2(aq)+2I-Hg,平衡常数依次为K0、K1、K2、K3、K4。已知lgc(Hg2+)、lgc(HgI+),lgc(Hg)、lgc(Hg)随lgc(I-)的变化关系如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.线L表示lgc(Hg)的变化情况
B.随c(I-)增大,c[HgI2(aq)]先增大后减小
C.a=lg
D.溶液中I元素与Hg元素的物质的量之比始终为2∶1
高考热点:随着水溶液中的离子平衡考试难度的加大,该部分不仅要考查教材上的电离平衡、水解平衡和难溶电解质的溶解平衡,还要考查配位平衡。处理多种平衡体系时,紧紧抓住K值只受温度的影响,同时利用化学平衡原理解决条件改变时各类平衡的移动方向。
多类型曲线于一体的图像分析思路
(1)注意坐标系图像的指向,明确曲线的类型以及读取坐标的方向。
(2)抓住关键点。重视起点、终点和交点对应的坐标数值及含义,特别要关注交点,交点处粒子浓度相同,可用此特殊关系计算电离常数或水解平衡常数。
(3)理解最高点和最低点对应的pH和各组分存在的pH范围。
(4)联系电离平衡、水解平衡的规律及电荷守恒、元素质量守恒的关系分析判断。
1.(2025·安徽1月适应性测试)向AgNO3溶液中滴加NaCl溶液,发生反应Ag++Cl-AgCl(s)和AgCl(s)+Cl-[AgCl2]-。-lg[c(M)/(mol·L-1)]与-lg[c(Cl-)/(mol·L-1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag+或[AgCl2]-)。
下列说法错误的是(　　)
A.c(Cl-)=10-2.52 mol·L-1时,溶液中c(N)=2c{[AgCl2]-}
B.c(Cl-)=10-1 mol·L-1时,溶液中c(Cl-)>c{[AgCl2]-}>c(Ag+)
C.Ag++2Cl-[AgCl2]-的平衡常数K的值为105.04
D.用Cl-沉淀Ag+,溶液中Cl-浓度过大时,沉淀效果不好
2.(2025·山东济宁一模)在含Ag+、Cu2+、Hg2+的溶液中,滴加氨水,存在平衡关系:Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+、Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+、Hg2++4NH3[Hg(NH3)4]2+,平衡常数分别为K1、K2、K3,且K2A.直线a代表lg 与lg c(NH3)的关系
B.根据图像可计算平衡常数K2=1.0×1019
C.向含相同浓度的Cu2+和Hg2+的混合溶液中滴加少量氨水,[Cu(NH3)4]2+的浓度大于[Hg(NH3)4]2+
D.[Hg(NH3)4]2++Cu2+[Cu(NH3)4]2++Hg2+的平衡常数K=1.0×10-6
热点五　双纵坐标图像、滴定曲线与分布系数曲线的融合图像
1.(2025·河北卷)已知Cu2+和L3-结合形成两种配离子[CuL]-和[CuL2]4-。常温下,0.100 mol·L-1的H3L和0.002 mol·L-1的CuSO4混合溶液中,HL2-和L3-的浓度对数lg c(实线)、含铜微粒的分布系数δ(虚线)[例如]与溶液pH的关系如图所示:
下列说法错误的是(　　)
A.Cu2++L3-[CuL]-,K=109.4
B.HL2-H++L3-,K=10-11.6
C.图中a点对应的pH=4.2
D.当pH=6.4时,体系中c(HL2-)>c([CuL2]4-)>c([CuL]-)>c(L3-)
2.(2021·辽宁卷)用0.100 0 mol·L-1盐酸滴定20.00 mL Na2A溶液,溶液中H2A、HA-、A2-的分布分数δ随pH变化曲线及滴定曲线如图。
[如A2-分布分数:δ(A2-)=]
下列说法正确的是(　　)
A.H2A的为10-10.25
B.c点:c(HA-)>c(A2-)>c(H2A)
C.第一次突变,可选酚酞作指示剂
D.c(Na2A)=0.200 0 mol·L-1
高考热点:双坐标图、滴定曲线与分布系数曲线融合的题目涉及的知识点多,综合性强,对综合分析能力、图像信息的提取能力,以及对数据处理能力都有很高的要求,属于难题。主要考查:
(1)粒子浓度的关系。
(2)外界条件对平衡移动的影响。
(3)各离子平衡常数的计算。
(4)离子浓度、pH计算等。
多坐标曲线的解题方法
1.根据曲线的变化趋势或变化特征,确定曲线的类型。
2.找出多条曲线的“共同坐标”,由曲线A转化到曲线B的纽带即“共同坐标”。
3.确定所求点对应的溶质组成。
4.选择特殊点数值进行计算。
5.将图像合理的拆解,就能化繁为简。如,第2题
(1)将原题图像拆成两个图像。
(2)将第一个图像旋转一下,横竖轴交换,就更加熟悉了,原来就是分布分数图像。
1.常温下,将0.1 mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入10 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液中。滴加过程中,溶液的pH、含A粒子的分布系数δ[如A-的分布系数:δ(A-)=]随滴加NaOH溶液体积V的变化关系如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.曲线M表示δ(A-)
B.Ka(HA)的数量级为10-9
C.当V=5 mL时,溶液的pH<7
D.A点溶液中:c(HA)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+)
2.(2025·山西长治高三联考)常温下,在两个相同的容器中分别加入20 mL 0.2 mol·L-1 Na2X溶液和40 mL 0.1 mol·L-1 NaHX溶液,再分别用0.2 mol·L-1盐酸滴定,利用pH计和压力传感器检测,绘制曲线如图所示。(已知H2X溶液达到某浓度后,会放出一定量气体,溶液体积变化可忽略不计)
下列说法错误的是(　　)
A.图中曲线①和④表示Na2A溶液和盐酸反应
B.反应达到滴定终点时,两溶液压力传感器检测的数值相等
C.0.1 mol·L-1 NaHX溶液中:c(Na+)>c(HX-)>c(OH-)>c(X2-)
D.滴定时,c点可用甲基橙、d点可用酚酞作指示剂
3.(2025·河北省邯郸市高三统测)向AgBr饱和溶液(有足量AgBr固体)中滴加Na2S2O3溶液,发生反应:Ag++S2[Ag(S2O3)]-和[Ag(S2O3)]-+S2[Ag(S2O3)2]3-,lg M,lg N与lg[c(S2)/(mol·L-1)]的关系如图所示。其中M代表c(Ag+)或c(Br-);N代表。
下列说法错误的是(　　)
A.直线L2表示浓度变化的关系
B.AgBr的溶度积常数Ksp=c(Ag+)·c(Br-)=10-12.2
C.反应[Ag(S2O3)]-+S2[Ag(S2O3)2]3-的平衡常数K的值为10-4.6
D.c(S2)=0.001 mol·L-1时,溶液中c(Br-)>c{[Ag(S2O3)2]3-}>c{[Ag(S2O3)]-}
专题突破练(十一)　离子反应和平衡图像的类型及分析
1.(2025·广东江门一模)常温下,向10.00 mL 0.1 mol·L-1MOH碱溶液中滴加0.1 mol·L-1盐酸,溶液的pH及导电能力随滴加盐酸体积的变化曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.MOH的电离方程式为MOH===M++OH-
B.水的电离程度:c>a>b
C.b点溶液中c(Cl-)=c(M+)+c(MOH)
D.c点溶液中c(Cl-)>c(M+)>c(H+)>c(OH-)
2.(2025·江西九江二模)某小组同学用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定未知浓度的一种酸20.00 mL,滴定过程的曲线如图所示,B点为两者恰好反应的点。
下列有关说法正确的是(　　)
A.这种酸可能是醋酸
B.若用酚酞作指示剂,滴定终点在A处,若用甲基橙为指示剂,滴定终点在C处
C.若酸为硫酸,B点溶液中有c(H+)+c(Na+)=c(S)+c(OH-)
D.若酸为盐酸,C处溶液离子浓度大小关系为c(Na+)>c(Cl-)>c(H+)>c(OH-)
3.(2025·河南濮阳一模)常温下,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 H3PO4溶液的pH变化如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.先用甲基橙作指示剂,滴定终点时溶液由红色变为橙色
B.X点到 Y点发生的反应为H3PO4+2OH-===HP+2H2O
C.常温下,HP的水解常数小于其电离常数
D.常温下,H3PO4+HP的平衡常数K=105.05
4.(2023·福建卷)25 ℃时,某二元酸(H2A)的=10-3.04,=10-4.37。1.0 mol·L-1 NaHA溶液稀释过程中δ(H2A)、δ(HA-)、δ(A2-)与pc(Na+)的关系如图所示。已知pc(Na+)=-lg c(Na+),HA-的分布系数:δ(HA-)=。
下列说法错误的是(　　)
A.曲线n为δ(HA-)的变化曲线
B.a点:pH=4.37
C.b点:2c(H2A)+c(HA-)=c(Na+)
D.c点:c(Na+)+c(H+)=3c(HA-)+c(OH-)
5.(2024·淮北一模)向10 mL 0.1 mol·L-1 H2A溶液中滴加0.1 mol·L-1 NaOH溶液,H2A、HA-、A2-的百分含量δ[δ(H2A)=]随溶液pH的变化如图所示:
下列说法正确的是(　　)
A.的数量级为10-6
B.a点对应的V(NaOH)=10 mL
C.b点c(HA-)+2c(A2-)=0.1 mol·L-1
D.c点3c(A2-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)
6.已知联氨(N2H4)为二元弱碱,常温下将盐酸滴加到联氨(N2H4)的水溶液中,混合溶液中微粒的物质的量分数δ(X)随-lg c(OH-)变化的关系如图所示。
下列叙述错误的是(　　)
A.反应N2的pK=-0.9(已知pK=-lg K)
B.N2H5Cl溶液中存在:c(Cl-)+c(OH-)=c(N2)+2c(N2)+c(H+)
C.N2H5Cl溶液中:c(H+)>c(OH-)
D.(N2H4)=10-6.0
7.(2025·福建漳州模拟)已知H2A为二元弱酸,且(H2A)=1.0×10-3,向Na2A溶液中逐滴加入一元弱酸HB溶液,溶液中的粒子浓度变化关系如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.L1为lg 的变化关系
B.Ka(HB)的数量级为10-5
C.NaHA溶液中:c(A2-)D.向Na2A溶液中滴入足量HB溶液的离子方程式为A2-+HB===HA-+B-
8.(2023·全国甲卷)下图为Fe(OH)3、Al(OH)3和Cu(OH)2在水中达沉淀溶解平衡时的pM-pH关系图{pM=-lg[c(M)/(mol·L-1)];c(M)≤10-5 mol·L-1可认为M离子沉淀完全}。下列叙述正确的是(　　)
A.由a点可求得Ksp[Fe(OH)3]=10-8.5
B.pH=4时Al(OH)3的溶解度为 mol·L-1
C.浓度均为0.01 mol·L-1的Al3+和Fe3+可通过分步沉淀进行分离
D.Al3+、Cu2+混合溶液中c(Cu2+)=0.2 mol·L-1时二者不会同时沉淀
9.(2025·郑州外国语学校模拟)常温下,分别向一元酸HX溶液、CuSO4溶液、FeSO4溶液中滴加KOH溶液,pM随pH的变化关系如图所示。
已知:pM表示-lg 或-lg c(Cu2+)或-lg c(Fe2+),Ksp[Cu(OH)2]=10-19.7,Ksp[Fe(OH)2]=10-16.3。
下列说法正确的是(　　)
A.CuSO4是离子化合物但含有共价键;pH=7时,CuSO4溶液中c(Cu2+)=c(S)
B.a点溶液中微粒有Fe2+、OH-、H2O、H+、K+、S
C.曲线Ⅱ对应的溶液,c点水的电离程度比d点的小
D.常温下,一元酸HX的电离平衡常数的数量级为10-5
10.(2025·安徽卷)H2A是二元弱酸,M2+不发生水解。25 ℃时,向足量的难溶盐MA粉末中加入稀盐酸,平衡时溶液中lg[c(M2+)/(mol·L-1)]与pH的关系如图所示。
已知25 ℃时,(H2A)=10-1.6,(H2A)=10-6.8,lg 2=0.3。下列说法正确的是(　　)
A.25 ℃时,MA的溶度积常数Ksp(MA)=10-6.3
B.pH=1.6时,溶液中c(M2+)>c(Cl-)>c(HA-)>c(A2-)
C.pH=4.5时,溶液中c(HA-)>c(H2A)>c(A2-)
D.pH=6.8时,溶液中c(H+)+2c(HA-)+c(H2A)=c(OH-)+c(Cl-)
11.(2025·甘肃卷)氨基乙酸(NH2CH2COOH)是结构最简单的氨基酸分子,其分子在水溶液中存在如下平衡:
+NH3CH2COOH+NH3CH2COO-NH2CH2COO-
在25 ℃时,其分布分数δ[如δ(NH2CH2COO-)=]与溶液pH关系如图所示。在100 mL 0.01 mol·L-1 +NH3CH2COOH·Cl-溶液中逐滴滴入0.1 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH与NaOH溶液滴入体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.曲线Ⅰ对应的离子是+NH3CH2COOH
B.a点处对应的pH为9.6
C.b点处c(+NH3CH2COOH)=c(NH2CH2COO-)
D.c点处2c(+NH3CH2COOH)+c(+NH3CH2COO-)+c(H+)=c(OH-)
12.(2024·浙江6月选考)室温下,H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如下图[例如δ(H2S)=]。已知:Ksp(FeS)=6.3×10-18,Ksp[Fe(OH)2]=4.9×10-17。
下列说法正确的是(　　)
A.溶解度:FeS大于Fe(OH)2
B.以酚酞为指示剂(变色的pH范围8.2~10.0),用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度
C.忽略S2-的第二步水解,0.10 mol·L-1的Na2S溶液中S2-水解率约为62%
D.0.010 mol·L-1的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·L-1的Na2S溶液,反应初始生成的沉淀是FeS
13.(2024·福建卷)将草酸钙固体溶于不同初始浓度[c0(HCl)]的盐酸中,平衡时部分组分的lg c-lg c0(HCl)的关系如图。已知草酸=10-1.3,=10-4.3。下列说法错误的是(　　)
A.lg c0(HCl)=-1.2时,溶液的pH=1.3
B.任意c0(HCl)下均有:c(Ca2+)=c(C2)+c(HC2)+c(H2C2O4)
C.CaC2O4(s)+2H+(aq)===Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)的平衡常数为10-3.0
D.lg c0(HCl)=-4.1时,2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+2c(HC2)+c(Cl-)
14.(2025·广西1月适应性测试)0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 H3PO4溶液时,V(NaOH)、各含磷元素微粒的lg [c/(mol·L-1)]和pH的关系如图。下列说法中正确的是(　　)
A.①为P的lg[c/(mol·L-1)]与pH的关系
B.b点时,溶液中c(HP)>c(H3PO4)
C.H3PO4的=102.88
D.d点时,溶液中存在着c(Na+)=c(H2P)+2c(HP)+3c(P)
15.(2025·八省联考河南卷)向CaC2O4饱和溶液(有足量CaC2O4固体)中通入HCl气体,调节体系pH促进CaC2O4溶解,总反应为CaC2O4+2H+H2C2O4+Ca2+。平衡时lg[c(Ca2+)/(mol·L-1)],分布系数δ(M)与pH的变化关系如图所示(其中M代表H2C2O4、HC2)。比如δ(C2)=,c总=c(H2C2O4)+c(HC2)+c(C2)。已知Ksp(CaC2O4)=10-8.63。
下列说法正确的是(　　)
A.曲线Ⅰ表示lg[c(Ca2+)/(mol·L-1)]~pH的变化关系
B.pH=3时,溶液中c(Cl-)>2c(H2C2O4)+c(HC2)
C.总反应CaC2O4+2H+H2C2O4+Ca2+的平衡常数K=103.09
D.pH=5时,C2>10专题二　离子反应和平衡图像的类型及分析
热点一　“突跃”型滴定曲线
1.(2023·湖南卷)常温下,用浓度为0.020 0 mol·L-1 的NaOH标准溶液滴定浓度均为 0.020 0 mol·L-1 的HCl和CH3COOH的混合溶液,滴定过程中溶液的pH随η(η=)的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.Ka(CH3COOH)约为10-4.76
B.点a:c(Na+)=c(Cl-)=c(CH3COO-)+c(CH3COOH)
C.点b:c(CH3COOH)D.水的电离程度:a答案　D
解析　NaOH溶液和HCl、CH3COOH混酸反应时,先与强酸反应,然后再与弱酸反应,由滴定曲线可知,a点时NaOH溶液和HCl恰好完全反应生成NaCl和水,CH3COOH未发生反应,溶质成分为等物质的量的NaCl和CH3COOH;b点时NaOH溶液反应掉一半的CH3COOH,溶质成分为NaCl、CH3COOH和 CH3COONa,且物质的量之比为2∶1∶1;c点时NaOH溶液与CH3COOH恰好完全反应,溶质成分为等物质的量的NaCl、CH3COONa;d点时NaOH过量,溶质成分为NaCl、CH3COONa和NaOH,据此解答。A.由分析可知,a点时溶质成分为NaCl和CH3COOH,c(CH3COOH)=0.010 0 mol·L-1,c(H+)=10-3.38 mol·L-1,Ka(CH3COOH)==10-4.76,故A正确;B.a点溶液为等浓度的NaCl和CH3COOH混合溶液,存在元素守恒关系c(Na+)=c(Cl-)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-),故B正确;C.b点溶液中含有NaCl及等浓度的CH3COOH和 CH3COONa,由于pH<7,溶液显酸性,说明CH3COOH的电离程度大于CH3COO-的水解程度,则c(CH3COOH)d,故D错误。
2.(2024·全国甲卷)将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液,向其中滴加0.10 mol·L-1的NaCl溶液。lg[cM/(mol·L-1)](M代表Ag+、Cl-或Cr)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是(　　)
A.交点a处:c(Na+)=2c(Cl-)
B.=10-2.21
C.V≤2.0 mL时不变
D.y1=-7.82,y2=-lg 34
答案　D
解析　向Ag2CrO4悬浊液中滴加NaCl溶液,发生反应Ag2CrO4(s)+2Cl-(aq)2AgCl(s)+Cr(aq),当加入NaCl溶液的体积为0.10×10-3 mol×2÷0.10 mol·L-1=0.002 0 L=2.0 mL时,Ag2CrO4与NaCl恰好完全反应。继续滴加NaCl溶液,由于NaCl过量,c(Cl-)明显增大,根据一定条件下,Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)为定值,c(Ag+)应明显减小,中间的虚线对应lg[c(Cl-)/(mol·L-1)],最下方的虚线对应lg[c(Ag+)/(mol·L-1)],则最上方的实线对应lg[c(Cr)/(mol·L-1)]。A项,交点a处有c(Cl-)=c(Cr),则溶液中n(Cl-)=n(Cr)=0.10 mmol,即此时过量的NaCl为0.10 mmol,而0.10 mmol Ag2CrO4与NaCl反应时消耗了0.20 mmol NaCl,故溶液中n(Na+)=0.10 mmol+0.20 mmol=0.30 mmol,则n(Na+)=3n(Cl-),即c(Na+)=3c(Cl-),错误。B项,加入1.0 mL NaCl溶液时,体系中同时存在AgCl(s)和Ag2CrO4(s),=102.21,错误。C项,V≤2.0 mL时,体系中存在平衡Ag2CrO4(s)+2Cl-(aq)2AgCl(s)+Cr(aq),对应的平衡常数K=,可得=K·c(Cl-),一定条件下,K为定值,随着NaCl溶液加入,c(Cl-)逐渐增大,故=K·c(Cl-)逐渐增大,错误。D项,Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=10-5.18×10-4.57=10-9.75,加入2.4 mL NaCl溶液时,体系中存在AgCl(s),Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=1×10-1.93=10-9.75,解得y1=-7.82,c(Cr)= mol·L-1,故y2=lg =-lg 34,正确。
高考热点:近年来有关滴定曲线的考查,将中和滴定、沉淀滴定反应与图像有机结合起来进行命题,关键是用平衡观和离子观,各关键点(起点、一半点、中性点、恰好反应点)微粒量的变化,命题及设问围绕着各种常数的计算、应用以及三守恒来进行。
1.中和滴定图像分析的五个特殊点
如室温下,向20 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH的变化如图所示。
2.多步滴定及连续滴定
多元弱酸与一元强碱的中和滴定会产生两个pH突跃点,可选用双指示剂法滴定。
如,25 ℃,用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定40.00 mL 0.1 mol·L-1的某二元弱酸H2R溶液,所得滴定曲线如图所示(设所得溶液体积等于两种溶液体积之和)。
(1)可根据W点得=10-2;根据Y点得=10-7.19。
(2)X为第一突跃点,恰好为NaHR溶液,可选用甲基橙做指示剂滴到该点。
(3)Z点为第二突跃点,恰好为Na2R溶液,可选用碱性范围变色的指示剂酚酞滴到该点。
3.沉淀滴定曲线分析
以用0.1 mol·L-1 AgNO3溶液滴定20 mL 0.1 mol·L-1 KI溶液为例:
[注意]　将KI换为KCl时,恰好反应点向上平移。
1.(2024·广西卷)常温下,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定下列两种混合溶液:
Ⅰ.20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L-1 HCl和CH3COOH溶液
Ⅱ.20.00 mL浓度均为0.100 0 mol·L HCl和NH4Cl溶液两种混合溶液的滴定曲线如图。
已知Ka(CH3COOH)=Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,下列说法正确的是(　　)
A.Ⅰ对应的滴定曲线为N线
B.a点水电离出的c(OH-)数量级为10-8
C.V(NaOH)=30.00 mL时,Ⅱ中c(Cl-)>c(NH3·H2O)>c(N)
D.pH=7 时,Ⅰ中c(CH3COO-)、c(CH3COOH)之和小于Ⅱ中c(NH3·H2O)、c(N)之和
答案　D
解析　溶液中加入40 mL氢氧化钠溶液时,Ⅰ中的溶质为氯化钠和醋酸钠,Ⅱ中的溶质为氯化钠和一水合氨,根据Ka(CH3COOH)=Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,醋酸根、铵根的水解程度小于醋酸、一水合氨的电离程度,氯化钠显中性,醋酸根和一水合氨在浓度相同时,一水合氨溶液的碱性更强,故Ⅰ对应的滴定曲线为M,Ⅱ对应的滴定曲线为N。A项,向溶液中加入40 mL氢氧化钠溶液时,Ⅰ中的溶质为氯化钠和醋酸钠,Ⅱ中的溶质为氯化钠和一水合氨,氯化钠显中性,醋酸根和一水合氨在浓度相同时,一水合氨溶液的碱性更强,故Ⅰ对应的滴定曲线为M,A错误;B项,a点的溶质为氯化钠和醋酸钠,醋酸根发生水解,溶液的pH接近8,由水电离的c(H+)=c(OH-),数量级接近10-6,B错误;C项,当V(NaOH)=30.00 mL时,Ⅱ中的溶质为氯化钠、氯化铵、一水合氨,且氯化铵和一水合氨的浓度相同,铵根的水解平衡常数Kh==5.6×10-10<1.8×10-5,即N水解程度小于一水合氨的电离程度,所以c(N)>c(NH3·H2O),又元素守恒c(Cl-)=2c(N)+2c(NH3·H2O),即c(Cl-)>c(N),故c(Cl-)>c(N)>c(NH3·H2O),C错误:D项,根据元素守恒,n(CH3COO-)、n(CH3COOH)之和等于n(NH3·H2O)、n(N)之和,根据图像,pH=7时,Ⅱ所加氢氧化钠溶液较少,溶液体积较小,故Ⅰ中c(CH3COO-)、c(CH3COOH)之和小于Ⅱ中c(NH3·H2O)、c(N)之和,D正确。
2.(2025·八省联考内蒙古卷)25 ℃时,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液分别滴定三种浓度均为0.100 0 mol·L-1的一元酸HA溶液(HA代表CH3COOH、CF3COOH或CH2ClCOOH),滴定过程pH变化如下图所示。已知CH2ClCOOH的pKa=2.86。下列说法错误的是(　　)
A.M点对应溶液中,c(A-)=10c(HA)
B.25 ℃时,Ⅲ对应的酸Ka=10-1.52
C.Ⅰ为CH3COOH溶液的滴定曲线
D.酸性强弱:CF3COOH>CH2ClCOOH>CH3COOH
答案　B
解析　卤素原子为吸电子基团,且电负性:F>Cl,含有电负性越大的原子越多,吸电子效应越大,使得羧基中O—H的共用电子对更加靠近吸电子基团,更容易电离出H+,使酸性增强,因此CH3COOH、CF3COOH和CH2ClCOOH的酸性强弱:CF3COOH>CH2ClCOOH>CH3COOH。在相同的浓度下,酸性越强,电离出的c(H+)越大,pH越小。根据图像,滴定还未开始时,溶液的pH:曲线Ⅰ>曲线Ⅱ>曲线Ⅲ,则酸性:曲线Ⅰ<曲线Ⅱ<曲线Ⅲ,可知曲线Ⅰ表示的是CH3COOH溶液的滴定曲线,曲线Ⅱ和Ⅲ分别表示的是CH2ClCOOH和CF3COOH溶液的滴定曲线。A.根据分析,曲线Ⅱ为NaOH溶液滴定CH2ClCOOH溶液。根据已知,CH2ClCOOH的pKa=2.86,则Ka=10-2.86。CH2ClCOOH的电离方程式:CH2ClCOOHCH2ClCOO-+H+,平衡常数Ka==10-2.86。M点溶液的pH=3.86,c(H+)=10-3.86,代入平衡常数表达式中,可得=10-2.86,
则c(CH2ClCOO-)=10c(CH2ClCOOH),若用HA表示,则c(A-)=10c(HA),A正确;B.根据分析,曲线Ⅲ表示的是CF3COOH溶液的滴定曲线。且滴加20 mL NaOH时达到滴定终点,则N点等浓度的CF3COOH和CF3COONa,此时溶液呈酸性,pH=1.52,c(H+)=10-1.52 mol·L-1,且c(CF3COOH)≠c(CF3COO-),故Ka=≠10-1.52,B错误;由分析可知C、D正确。
3.某温度下,分别向10 mL浓度均为0.1 mol·L-1的KCl溶液和K2CrO4溶液中滴加0.1 mol·L-1 AgNO3溶液,滴加过程中-lg c(M)(M为Cl-或Cr)与AgNO3溶液体积的变化关系如图所示(忽略混合时,密度改变引起的溶液体积变化)。下列说法不正确的是(　　)
A.曲线L2表示-lg c(Cr)与V(AgNO3溶液)的变化关系
B.M点对应溶液中:c(N)>c(K+)>c(Ag+)>c(H+)>c(OH-)
C.该温度下,=4×10-2.2
D.相同实验条件下,若改为0.05 mol·L-1的KCl和K2CrO4溶液,则曲线L2中N点可移至Q点
答案　D
解析　A.由反应KCl+AgNO3===AgCl↓+KNO3、K2CrO4+2AgNO3===Ag2CrO4↓+2KNO3知,相同浓度的KCl溶液和K2CrO4溶液中分别加入相同浓度的AgNO3溶液,c(Cl-)减小的更快,故曲线L1表示-lg c(Cl-)与V(AgNO3溶液)的变化关系,曲线L2表示-lg c(Cr)与V(AgNO3溶液)的变化关系,A正确。B.M点时,V(AgNO3溶液)=15 mL,生成0.001 mol KNO3和0.001 mol AgCl,剩余0.000 5 mol AgNO3,又Ag+水解使溶液呈酸性,故M点对应溶液中,c(N)>c(K+)>c(Ag+)>c(H+)>c(OH-),B正确。C.该温度下,=4×10-2.2,C正确。D.温度不变,Ksp不变,减小K2CrO4的浓度,再次平衡后,-lg c(Cr)不变,但消耗V(AgNO3溶液)减小,故N点向左平移,D错误。
热点二　分布系数图像
1.(2025·湖北卷)铜(Ⅰ)、乙腈(简写为L)的某水溶液体系中含铜物种的分布曲线如图。纵坐标(δ)为含铜物种占总铜的物质的量分数,总铜浓度为1.0×10-3 mol·L-1。下列描述正确的是(　　)
A.Cu++3L[CuL3]+的lgK=0.27
B.当c(Cu+)=c{[CuL]+}时,c{[CuL2]+}=2.0×10-4mol·L-1
C.n从0增加到2,[CuLn]+结合L的能力随之减小
D.若c{[CuL]+}=c{[CuL3]+},则2c{[CuL2]+}答案　C
解析　A.Cu++3L[CuL3]+的K=,当图中δ{[CuL3]+}=δ(Cu+)时,K=,lgK=-3lgc(L),由图像可知,此时-1.60.6,则c{[CuL2]+}>2c{[CuL3]+},故2c{[CuL2]+}>c{[CuL]+}+3c{[CuL3]+},D错误。
2.(2024·山东卷)常温下Ag(Ⅰ)-CH3COOH水溶液体系中存在反应:Ag++CH3COO-CH3COOAg(aq),平衡常数为K。已知初始浓度c0(Ag+)=c0(CH3COOH)=0.08 mol·L-1,所有含碳物种的摩尔分数与pH变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。下列说法正确的是(　　)
A.线 Ⅱ 表示CH3OOOH的变化情况
B.CH3OOOH的电离平衡常数Ka=10-n
C.pH=n时,c(Ag+)=mol·L-1
D.pH=10时,c(Ag+)+c(CH3COOAg)=0.08 mol·L-1
答案　C
解析　在溶液中存在平衡:CH3COOHCH3COO-+H+(①)、Ag++CH3COO-CH3COOAg(aq)(②),Ag+的水解平衡Ag++H2OAgOH+H+(③),随着pH的增大,c(H+)减小,平衡①③正向移动,c(CH3COOH)、c(Ag+)减小,pH较小时(约小于7.8)CH3COO-浓度增大的影响大于Ag+浓度减小的影响,CH3COOAg浓度增大,pH较大时(约大于7.8)CH3COO-浓度增大的影响小于Ag+浓度减小的影响,CH3COOAg浓度减小,故线 Ⅰ 表示CH3COOH的摩尔分数随pH变化的关系,线 Ⅱ 表示CH3COO-的摩尔分数随pH变化的关系,线 Ⅲ 表示CH3COOAg随pH变化的关系。A.根据分析,曲线 Ⅱ 表示CH3COO-的变化情况,A项错误;B.由图可知,当c(CH3COOH)=c(CH3COO-)时(即线 Ⅰ 和线 Ⅱ 的交点),溶液的pH=m,则CH3COOH的电离平衡常数Ka==10-m,B项错误;C.pH=n时=10-m,c(CH3COO-)==10n-mc(CH3COOH),Ag++CH3COO-CH3COOAg(aq)的K=,c(Ag+)=,由图可知pH=n时,c(CH3COOH)=c(CH3COOAg),代入整理得c(Ag+)= mol·L-1,C项正确;D.根据元素守恒,pH=10时溶液中c(Ag+)+c(CH3COOAg)+c(AgOH)=0.08 mol·L-1,D项错误。
高考热点:近年来有关分布系数曲线的考查,将中和反应、沉淀平衡与图像融合命题,常涉及离子浓度比较水电离程度的分析各种平衡常数的计算等。
以二元弱酸(H2X)用NaOH调pH的分布系数图像解读为例
1.先根据电离平衡的移动确定各曲线的研究对象:H2X存在电离平衡:H2XH++HX-,HX-H++X2-,体系中外加的酸多,即c(H+)很大,pH很小时,体系中H2X最多,则曲线δ0为H2X;体系中外加的碱多,即c(H+)很小,pH很大时,体系中X2-最多,则曲线δ2为X2-;酸式酸根(HX-)的分布系数曲线一般随pH的增大呈现出“先增大,再减小”的趋势,则曲线δ1为HX-。
2.比较某pH时的粒子浓度大小:只需要做一条垂直于横坐标并过该pH值的辅助线,通过观察纵坐标的大小,即可比较各粒子的浓度。
3.两条曲线交点的pH值可以计算Ka:
①a点H2X、HX-百分含量相同,=c(H+)=1。
②b点HX-、X2-百分含量相同,=c(H+)=1。
③c点H2X、X2-百分含量相同,=c2(H+)=1。
4.通过观察曲线HX-的最高点对应的pH,可以判断的 HX-电离和HX-水解的相对强弱。
①若HX-分布系数最高点对应的pH<7,则HX-的电离程度大于水解程度。
②若HX-分布系数最高点对应的pH>7,则HX-的电离程度小于水解程度。
如该图中HX-分布系数最高点对应的pH≈3,则HX-的电离程度大于水解程度。
1.(2025·河南安阳高三检测)已知1,3-丙二酸是二元弱酸(简记为H2R),在 20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 H2R溶液中滴加V mL 0.100 0 mol·L-1 NaOH,混合溶液中含碳微粒的物质的量分数(分布系数)δ[δ(H2R)=×100%]与pH关系如图所示。
下列叙述错误的是(　　)
A.当V=20时,溶液呈酸性
B.Na2R的水解常数=10-11.15
C.pH=4 时,c(HR-)>c(H2R)>c(R2-)>c(H+)>c(OH-)
D.T点对应溶液pH 约为4.26
答案　B
解析　根据电离常数和电离方程式分析,随着pH增大,c(H2R)减小,c(HR-)先增大后减小,c(R2-)增大,结合图像可知,曲线①代表δ(H2R)与pH的关系;曲线②代表δ(HR-)与pH的关系;曲线③代表δ(R2-)与pH的关系。结合图中数据可知,=10-2.85,=10-5.66。当中和恰好生成NaHR时(V=20),,HR-的电离程度大于其水解程度,溶液呈酸性,A正确;根据水解常数公式可知:=10-8.34,B错误;pH=4时,c(HR-)>c(H2R)>c(R2-)>c(H+)>c(OH-),C正确;T点,c(H2R)=c(R2-),,pH=≈4.26,D正确。
2.常温下,某有机二元弱碱B(OH)2溶液中B(OH)2、B(OH)+、B2+的浓度之和为0.1 mol·L-1,微粒的分布分数δ{如δ(B2+)=}随pH的变化关系如图所示。X、Z两点的坐标分别为(5.5,0.48)、(9.5,0.48)。下列说法不正确的是(　　)
A.曲线①表示δ(B2+)随pH的变化关系
B.Y点的横坐标约为7.5
C.pH=11时,当溶液中c[B(OH)2]=0.1 mol·L-1,则c(B2+)=10-9 mol·L-1
D.B(OH)2+B2+2B(OH)+的平衡常数K=104
答案　C
解析　A.B(OH)2溶液中存在B(OH)2B(OH)++OH-,B(OH)+B2++OH-,随着溶液pH增大,δ(B2+)逐渐减小,δ[B(OH)2]逐渐增大,δ[B(OH)+]先增大后减小,则曲线①、②、③分别表示δ(B2+)、δ[B(OH)+]、δ[B(OH)2]随pH的变化关系,A正确。B.Y点对应溶液中,c[B(OH)2]=c(B2+),由于,则=c2(OH-)=10-13,c(OH-)=10-6.5 mol·L-1,c(H+)=10-7.5 mol·L-1,故Y点横坐标为7.5,B正确。C.pH=11时,c(OH-)=10-3 mol·L-1,由于,c[B(OH)2]=0.1 mol·L-1,则c(B2+)=10-8 mol·L-1,C错误。D.B(OH)2+B2+2B(OH)+的平衡常数K==104,D正确。
3.(2024·江西新余二模)H3RO3为三元弱酸,在溶液中存在多种微粒形态。室温下,将NaOH溶液滴到1 mol·L-1 H3RO3溶液中,各种含R微粒的分布分数δ随pH变化的曲线如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.H3RO3 的=10-8.51
B.当pH调至11~12时发生反应的离子方程式为H3RO3+OH-===H2R+H2O
C.pH=12.8时,溶液中2c(HR)+4c(R)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)
D.pH=14 时,溶液中c(R)>c(HR)>c(H2R)>c(OH-)>c(H+)
答案　C
解析　通过分析图像可知a、b、c、d曲线分别为c(H3RO3)、c(H2R)、c(HR)、c(R)。由a、b曲线的交点可知,c(H3RO3)=c(H2R),H3RO3的=c(H+)=10-9.22,A错误;当pH调至11~12时,c(H2R)减小,c(HR)增大,所发生反应的离子方程式为H2R+H2O,B错误;pH=12.8时,溶液中存在电荷守恒:c(H2R)+2c(HR)+3c(R)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+),而此时c(H2R)=c(R),所以2c(HR)+4c(R)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+),C正确;pH=14时,c(OH-)=1 mol·L-1,溶液中c(OH-)>c(R)>c(HR)>c(H2R),D错误。
4.(2024·湖北卷)CO2气氛下,Pb(ClO4)2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0(Pb2+)=2.0×10-5 mol·L-1,p(H2CO3)=6.4、p(H2CO3)=10.3,pKsp(PbCO3)=12.1。下列说法错误的是(　　)
A.pH=6.5时,溶液中c(C)B.δ(Pb2+)=δ(PbCO3)时,c(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1
C.pH=7时,2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]<2c(C)+c(HC)+c(Cl)
D.pH=8时,溶液中加入少量NaHCO3(s),PbCO3会溶解
答案　D
解析　由图可知,pH=6.5时δ(Pb2+)>75%,c(Pb2+)=c0(Pb2+)·δ(Pb2+)>1.5×10-5 mol·L-1,此时体系中还没有PbCO3(s),则Ksp(PbCO3)≥c(Pb2+)·c(C),c(C)≤×10-7.1 mol·L-1<1.5×10-5 mol·L-1=c(Pb2+),A正确;δ(Pb2+)=δ(PbCO3)时,体系中还存在Pb(OH)+,因此δ(Pb2+)=δ(PbCO3)<50%,则c(Pb2+)=c0(Pb2+)·δ(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1,B正确;由元素守恒可知,n(Cl)=2n(Pb2+)+2n[Pb(OH)+]+2n(PbCO3)+2n[Pb(CO3],则n(Cl)>2n(Pb2+)+2n[Pb(OH)+]+2n[Pb(CO3],故c(Cl)>2c(Pb2+)+2c[Pb(OH)+]+2c[Pb(CO3],即2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]<2c(C)+c(HC)+c(Cl),C正确;pH=8时,含Pb物种主要以PbCO3(s)形式存在,溶解PbCO3有两种方式:将其转化为Pb2+或Pb(CO3,即使PbCO3Pb2++C正向移动,或使PbCO3+CPb(CO3正向移动,则需要补充C,若由HC,同时电离出的H+会降低溶液pH,与Pb(CO3存在时需要较高的pH矛盾,故D错误。
热点三　直线型对数图像
1.(2024·河北卷)在水溶液中,CN-可与多种金属离子形成配离子。X、Y、Z三种金属离子分别与CN-形成配离子达平衡时,lg与-lg c(CN-)的关系如图。
下列说法正确的是(　　)
A.99%的X、Y转化为配离子时,两溶液中CN-的平衡浓度X>Y
B.向Q点X、Z的混合液中加少量可溶性Y盐,达平衡时
C.由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时,消耗CN-的物质的量YD.若相关离子的浓度关系如P点所示,Y配离子的解离速率小于生成速率
答案　B
解析　设X、Y、Z与CN-形成的配离子化学式分别为X(CN)x、Y(CN)y、Z(CN)z,以X为例,存在解离平衡X(CN)xX+xCN-,其平衡常数KX=,两边同时取对数并整理得lg=x·[-lg c(CN-)]+lg KX,则X对应的图像为斜率为x的直线,同理,Y对应的图像为斜率为y的直线,Z对应的图像为斜率为z的直线。设X的初始浓度为a,99%的X转化成配离子时,c(X)=0.01a,c[X(CN)x]=0.99a,lg≈-2,同理,lg≈-2,在图像中找到X、Y两直线纵坐标值为-2对应的横坐标的值,X的横坐标数值更大,由于横坐标是-lg c(CN-),则X对应的c(CN-)更小,A错误;向Q点X、Z的混合液中加少量可溶性Y盐,Y会消耗溶液中的CN-,新平衡下c(CN-)会变小,-lg c(CN-)就会变大,则此时X、Z对应的点会沿着相应直线向右移动,结合图像可知,移动后,lg,则,B正确;根据上述分析知,x>y>z,因此由Y和Z分别制备等物质的量的配离子时,消耗CN-的物质的量Y>Z,C错误;直线上的点代表平衡状态,P点在Y对应直线的下方,在-lg c(CN-)不变,即c(CN-)不变的情况下,P点的lg相比平衡时偏小,即偏小,则此时QY=2.(2024·黑吉辽卷)25 ℃下,AgCl、AgBr和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂,用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl-水样、含Br-水样。
已知:①Ag2CrO4为砖红色沉淀;
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr;
③25 ℃时 ,p(H2CrO4)=0.7,p(H2CrO4)=6.5。
下列说法错误的是(　　)
A.曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B.反应Ag2CrO4+H+2Ag++HCr的平衡常数K=10-5.2
C.滴定Cl-时,理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1
D.滴定Br-达终点时,溶液中=10-0.5
答案　D
解析　AgCl、AgBr的阴、阳离子个数比相同,则曲线的斜率相同,结合已知②溶解度:AgCl>AgBr,可确定③表示AgBr,②表示AgCl,则①表示Ag2CrO4。结合(6.1,6.1)可计算出Ksp(AgBr)=10-6.1×10-6.1=10-12.2,由(2.0,7.7)可计算出Ksp(Ag2CrO4)=(10-2.0)2×10-7.7=10-11.7,Ksp(AgCl)=10-2.0×10-7.7=10-9.7。由以上分析可知,曲线②表示AgCl沉淀溶解平衡曲线,A正确;该反应的平衡常数K===10-5.2,B正确;Cl-沉淀完全时,Cr才能开始沉淀,当离子浓度小于10-5 mol·L-1时可视为沉淀完全,当Cl-沉淀完全时,溶液中c(Ag+)=10-4.7 mol·L-1,由Ksp(Ag2CrO4)=10-11.7可知,生成Ag2CrO4沉淀时c(Cr)= mol·L-1=10-2.3 mol·L-1<10-2.0 mol·L-1,故滴定Cl-时,理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10-2.0 mol·L-1,C正确;滴定Br-达终点时,溶液中同时存在AgBr、Ag2CrO4沉淀,则溶液中=10-0.5c(Ag+),D错误。
高考热点:两坐标均为离子浓度或比值对数的图像,主要命题方向。(1)各曲线表示含义的识别;(2)特定点各微粒浓度关系分析;(3)各类平衡常数的计算;(4)电离平衡、沉淀平衡、水解平衡移动的分析等。
1.滴定对数图像分析
将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值[如]取常用对数,即lg c(A){或lg[]},反映到图像中:
若c(A)=1[或=1] lg c(A)=0{或lg[]=0}
c(A)>1[或>1] lg c(A){或lg[]}取正值,且c(A)[或]越大,lg c(A){或lg[]}越大
若c(A)<1[或<1] lg c(A){或lg[]}取负值,且c(A)[或]越大,lg c(A){或lg[]}越大,但数值的绝对值越小
2.中和滴定对数图像分析
常温下,二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液,所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示:
(1)向二元弱酸H2Y中滴加NaOH溶液,依次发生反应:H2Y+OH-===H2O+HY-、HY-+OH-===H2O+Y2-。
(2)随着NaOH溶液的滴加,溶液的pH增大,lg增大,lg减小,故曲线M代表lg的变化,曲线N代表lg的变化。
(3)通过图中信息,计算(H2Y)=10-4.3。
3.沉淀平衡中pC图像分析
pM为阳离子浓度的负对数,pR为阴离子浓度的负对数。
①直线AB上的点:c(M2+)=c(R2-)。
②溶度积:CaSO4>CaCO3>MnCO3。
③X点对于CaCO3已析出沉淀,对CaSO4是不饱和溶液,能继续溶解CaSO4。
④Y点:c(S)>c(Ca2+),二者的浓度积等于10-5;Z点:c(C)1.(2025·长沙市第一中学模拟)氢硒酸是一种比醋酸略强的二元弱酸。室温下,通过调节0.1 mol·L-1 H2Se溶液的pH(假设溶液体积不变),测得溶液中lg X[X=]随pH的变化关系如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A.直线①对应的纵坐标中X为
B.m点对应溶液的pH=7.45
C.随着溶液pH的改变,溶液的导电能力也会改变
D.含有等物质的量Na2Se和NaHSe的溶液中:c(Na+)>c(Se2-)>c(HSe-)
答案　D
解析　随pH的增大c(H2Se)减小,c(HSe-)增大,因此lg 减小,即直线①代表lg 与pH的关系,A正确;依据图像信息及电离平衡常数表达式,可求出氢硒酸的电离平衡常数=10-11,m点为两直线的交点,可得,m点存在c2(H+)==10-14.9即pH为7.45,B正确;改变溶液的pH,可能是通过加入酸或碱进行,故导电能力会改变,C正确;根据电离平衡常数,Na2Se是强碱弱酸盐,NaHSe的水解大于电离,溶液呈碱性,即以水解为主,溶液中c(HSe-)>c(Se2-),D错误。
2.(2025·河北衡水二模)氢氧化锌的性质和氢氧化铝相似。室温下,测得溶液中pc[-lg c(Zn2+)或-lg c{[Zn(OH)4]2-}]与溶液pH 的关系如图。
已知lg 2=0.3,下列说法错误的是(　　)
A.a线表示-lg c(Zn2+)与pH的关系
B.室温下,Ksp[Zn(OH)2]=10-17.4
C.室温下,向氢氧化锌的悬浊液中通入HCl气体,当pH=8时氢氧化锌开始溶解
D. Zn2+(aq)+4OH-(aq)===[Zn(OH)4]2-(aq)　K=1016.4
答案　C
解析　随着pH的增大,OH-的浓度增大,溶液中c(Zn2+)减小, -lg c(Zn2+)增大,则a线表示-lg c(Zn2+)与溶液pH的关系,b线表示-lg c{[Zn(OH)4]2- }与溶液pH的关系,A正确;pH=8时,溶液中c(Zn2+)=10-5.4 mol·L-1,室温下,Ksp[Zn(OH)2]=c(Zn2+)·c2(OH-)=10-5.4×(10-6)2=10-17.4,B正确;室温下,Zn2+在pH=8时沉淀完全,开始沉淀时,pH小于8,则向氢氧化锌的悬浊液中通入HCl气体,沉淀立刻开始溶解的pH也小于8,C错误;Zn(OH)2(s)Zn2+(aq)+2OH- (aq)①,Ksp=c(Zn2+)c2(OH-)=10-17.4,Zn(OH)2(s)+2OH- (aq)===[Zn(OH)4 ]2-(aq)②,K1=,当pH=14时,c{[Zn(OH)4]2-}= 0.1 mol·L-1,则K1=0.1,②-①得到Zn2+(aq)+4OH-(aq)===[Zn(OH)4 ]2-(aq)　K==1016.4,D正确。
3.(2025·八省联考四川卷)常温下,H2S溶液中含硫粒子分布系数δ[比如:δ(HS-)=]与pH的关系如图1所示;金属硫化物M2S和NS在H2S饱和溶液(0.1 mol·L-1)中达沉淀溶解平衡时,-lg c与pH的关系如图2所示(c为金属离子浓度)。
下列说法正确的是(　　)
A.溶液中H2S的=10-5.93
B.直线④表示H2S饱和溶液中N2+的-lg c与pH的关系
C.金属硫化物M2S的pKsp=49.21
D.浓度均为0.01 mol·L-1的M+和N2+的混合溶液不能通过滴加H2S饱和溶液实现分离
答案　C
解析　硫化氢两步电离方程式为H2SHS-+H+,HS-S2-+H+;随着pH增大,H2S逐渐转化为HS-再转化为S2-,所以图1中①表示H2S,②表示HS-,③表示S2-;由图像交点可得pH=6.97时c(H2S)=c(HS-),pH=12.9时c(S2-)=c(HS-),则电离平衡常数=10-6.97,=10-12.9;图2 P点可知pH=8.94时,=10-6.97,=10-12.9,两式相乘得=10-1.99,H2S饱和溶液浓度为0.1 mol·L-1,由于电离程度非常小,所以c(H2S)≈0.1 mol·L-1,则c(S2-)=10-2.99 mol·L-1,且-lg c=23.11,c=10-23.11 mol·L-1,可求得Ksp(M2S)=c2(M+)·c(S2-)=(10-23.11)2×10-2.99=10-49.21,Ksp(NS)=c(N2+)·c(S2-)=10-23.11×10-2.99=10-26.1;随着pH增大,c(S2-)浓度会增大,则金属阳离子浓度会减小,且由c(N2+)减小更快,所以直线④为M+的-lg c与pH的关系,直线⑤N2+的-lg c与pH的关系。由图2可知,逐滴加入硫化氢饱和溶液,浓度均为0.01 mol·L-1的M+和N2+的混合溶液,当c(S2-)==10-45.21 mol·L-1时,M+开始沉淀,当c(S2-)==10-24.1 mol·L-1时,N2+开始沉淀,所以M+会先沉淀,当M+沉淀完全时,溶液中c(S2-)==10-39.21 mol·L-1热点四　“电离平衡、沉淀平衡、配位平衡”多曲线综合图像
1.(2025·河南卷)乙二胺(H2NCH2CH2NH2,简写为Y)可结合H+转化为[H2NCH2CH2NH3]+(简写为HY+)和[H3NCH2CH2NH3]2+(简写为H2Y2+)。Ag+与Y可形成[AgY]+和[AgY2]+两种配离子。室温下向AgNO3溶液中加入Y,通过调节混合溶液的pH改变Y的浓度,从而调控不同配离子的浓度(忽略体积变化)。混合溶液中Ag+和Y的初始浓度分别为1.00×10-3 mol·L-1和1.15×10-2 mol·L-1。-lg[c(M)/( mol·L-1)]与-lg[c(Y)/(mol·L-1)]的变化关系如图1所示{其中M代表Ag+、[AgY]+或[AgY2]+},分布系数δ(N)与pH的变化关系如图2所示(其中N代表Y、HY+或H2Y2+),比如δ(H2Y2+)=。
下列说法错误的是(　　)
A.曲线Ⅰ对应的离子是[AgY2]+
B.δ(HY+)最大时对应的pH=8.39
C.反应Ag++Y[AgY]+的平衡常数K1=104.70
D.-lg[c(Y)/(mol·L-1)]=3.00时,c(HY+)>c(H2Y2+)>c(Y)
答案　D
解析　含Ag物种存在平衡:[AgY2]+Y+[AgY]+(KD1)、[AgY]+Y+Ag+(KD2),随着-lg[c(Y)/( mol·L-1)]增大,即c(Y)减小,[AgY2]+减少、[AgY]+先增加后减少、Ag+增加,则曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别对应[AgY2]+、[AgY]+、Ag+。将H2Y2+视为二元弱酸,则其存在如下平衡:H2Y2+H++HY+()、HY+H++Y(),随着pH增大,H2Y2+减少、HY+先增加后减少、Y增加,故三者分别对应曲线Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ。Ⅳ、Ⅴ交点处pH=6.85、c(H2Y2+)=c(HY+),故=c(H+)=10-6.85,同理,可得=10-9.93。由上述分析知,A正确;=10-6.85×10-9.93=10-16.78,δ(HY+)最大时,溶液中c(H2Y2+) =c(Y),则c2(H+)=10-16.78 mol2·L-2,解得c(H+)=10-8.39 mol·L-1,pH=8.39,B正确;Ag++Y[AgY]+的平衡常数K1=,曲线Ⅱ、Ⅲ的交点处c(Ag+)=c([AgY]+),c(Y)=10-4.70 mol·L-1,故K1=104.70,C正确;由Ag守恒可知:1.00×10-3 mol·L-1=c(Ag+)+c([AgY]+)+c([AgY2]+),-lg [c(Y)/(mol·L-1)]=3.00时,c(Ag+)=10-5.01 mol·L-1≈10-5 mol·L-1、c([AgY]+)=c([AgY2]+)=4.95×10-4 mol·L-1≈5.0×10-4 mol·L-1,由Y守恒可知:1.15×10-2 mol·L-1=2c([AgY2]+)+c([AgY]+)+c(Y)+c(HY+)+c(H2Y2+),将c([AgY]+)、c([AgY2]+)代入计算可得c(Y)+c(HY+)+c(H2Y2+)≈1.15×10-2 mol·L-1-3×5.0×10-4 mol·L-1=1.00×10-2 mol·L-1,则δ(Y)==0.1,由图2知,δ(Y)=0.1时c(HY+)>c(Y)>c(H2Y2+),故D错误。
2.(双选)(2023·山东卷)在含HgI2(g)的溶液中,一定c(I-)范围内,存在平衡关系:HgI2(s)HgI2(aq);HgI2(aq)Hg2++2I-;HgI2(aq)HgI++I-;HgI2(aq)+I-Hg;HgI2(aq)+2I-Hg,平衡常数依次为K0、K1、K2、K3、K4。已知lgc(Hg2+)、lgc(HgI+),lgc(Hg)、lgc(Hg)随lgc(I-)的变化关系如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.线L表示lgc(Hg)的变化情况
B.随c(I-)增大,c[HgI2(aq)]先增大后减小
C.a=lg
D.溶液中I元素与Hg元素的物质的量之比始终为2∶1
答案　BD
解析　由题干反应方程式HgI2(aq)Hg2++2I-可知,K1=,则有c(Hg2+)=,则有lgc(Hg2+)=lgK1+lgc(HgI2)-2lgc(I-),同理可得:lgc(HgI+)=lgK2+lgc(HgI2)-lgc(I-),lgc(Hg) =lgK3+lgc(HgI2)+lgc(I-),lgc(Hg)=lgK4+lgc(HgI2)+2lgc(I-),且由HgI2(s)HgI2(aq)可知K0=c[HgI2(aq)]为一定值,lgc(HgI+)、lgc(Hg2+)随lgc(I-)减小而增大,且lgc(Hg2+)斜率较小,lgc(Hg)、lgc(Hg)随lgc(I-)减小而减小,且lgc(Hg)斜率较大,据此分析解题。A.由分析可知,线L表示lgc(Hg)的变化情况,A正确;B.已知HgI2(s)HgI2(aq)的化学平衡常数K0=c[HgI2(aq)],温度不变平衡常数不变,故随c(I-)增大,c[HgI2(aq)]始终保持不变,B错误;C.由分析可知,曲线2方程为:lgc(Hg2+)=lgK1+lgc(HgI2)-2lgc(I-),曲线1方程为: lgc(HgI+)=lgK2+lgc(HgI2)-lgc(I-)将M(a、b)分别代入曲线2和1方程中即有b= lgK1+lgc(HgI2)-2a,②b= lgK2+lgc(HgI2)-a,联合①②可知得:a=lgK1-lgK2=lg,C正确;D.加入I-使各平衡移动,故溶液中I元素与Hg元素的物质的量之比不始终为2∶1,D错误。
高考热点:随着水溶液中的离子平衡考试难度的加大,该部分不仅要考查教材上的电离平衡、水解平衡和难溶电解质的溶解平衡,还要考查配位平衡。处理多种平衡体系时,紧紧抓住K值只受温度的影响,同时利用化学平衡原理解决条件改变时各类平衡的移动方向。
多类型曲线于一体的图像分析思路
(1)注意坐标系图像的指向,明确曲线的类型以及读取坐标的方向。
(2)抓住关键点。重视起点、终点和交点对应的坐标数值及含义,特别要关注交点,交点处粒子浓度相同,可用此特殊关系计算电离常数或水解平衡常数。
(3)理解最高点和最低点对应的pH和各组分存在的pH范围。
(4)联系电离平衡、水解平衡的规律及电荷守恒、元素质量守恒的关系分析判断。
1.(2025·安徽1月适应性测试)向AgNO3溶液中滴加NaCl溶液,发生反应Ag++Cl-AgCl(s)和AgCl(s)+Cl-[AgCl2]-。-lg[c(M)/(mol·L-1)]与-lg[c(Cl-)/(mol·L-1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag+或[AgCl2]-)。
下列说法错误的是(　　)
A.c(Cl-)=10-2.52 mol·L-1时,溶液中c(N)=2c{[AgCl2]-}
B.c(Cl-)=10-1 mol·L-1时,溶液中c(Cl-)>c{[AgCl2]-}>c(Ag+)
C.Ag++2Cl-[AgCl2]-的平衡常数K的值为105.04
D.用Cl-沉淀Ag+,溶液中Cl-浓度过大时,沉淀效果不好
答案　A
解析　由题意可知c(Cl-)越大,c(Ag+)越小,c{[AgCl2]-}越大,即与纵坐标交点为(0,9.74)的线为Ag+。c(Cl-)=10-2.52 mol·L-1,溶液中c(Ag+)=c{[AgCl2]-},根据元素守恒得n(N)=n(Ag+)+n{[AgCl2]-}+n(AgCl),即n(N)=2n{[AgCl2]-}+n(AgCl),c(N)>2c{[AgCl2]-},A错误;由题图分析可得,c(Cl-)=10-1mol·L-1,溶液中c(Cl-)>c{[AgCl2]-}>c(Ag+),B正确;Ag++2Cl-[AgCl2]-的平衡常数K=,将交点数值代入得:=105.04,C正确;用Cl-沉淀Ag+,溶液中Cl-浓度过大时,导致AgCl(s)+Cl-[AgCl2]-平衡正向移动,沉淀效果不好,D正确。
2.(2025·山东济宁一模)在含Ag+、Cu2+、Hg2+的溶液中,滴加氨水,存在平衡关系:Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+、Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+、Hg2++4NH3[Hg(NH3)4]2+,平衡常数分别为K1、K2、K3,且K2A.直线a代表lg 与lg c(NH3)的关系
B.根据图像可计算平衡常数K2=1.0×1019
C.向含相同浓度的Cu2+和Hg2+的混合溶液中滴加少量氨水,[Cu(NH3)4]2+的浓度大于[Hg(NH3)4]2+
D.[Hg(NH3)4]2++Cu2+[Cu(NH3)4]2++Hg2+的平衡常数K=1.0×10-6
答案　D
解析　K1=,lg K1=lg -2lg c(NH3),lg =2lg c(NH3)+lg K1;同理lg =4lg c(NH3)+lg K2、lg =4lg c(NH3)+lg K3;已知K2=1.0×10-6,D正确。
热点五　双纵坐标图像、滴定曲线与分布系数曲线的融合图像
1.(2025·河北卷)已知Cu2+和L3-结合形成两种配离子[CuL]-和[CuL2]4-。常温下,0.100 mol·L-1的H3L和0.002 mol·L-1的CuSO4混合溶液中,HL2-和L3-的浓度对数lg c(实线)、含铜微粒的分布系数δ(虚线)[例如]与溶液pH的关系如图所示:
下列说法错误的是(　　)
A.Cu2++L3-[CuL]-,K=109.4
B.HL2-H++L3-,K=10-11.6
C.图中a点对应的pH=4.2
D.当pH=6.4时,体系中c(HL2-)>c([CuL2]4-)>c([CuL]-)>c(L3-)
答案　C
解析　HL2-与L3-间存在平衡:HL2-H++L3-,故随溶液pH升高,lg c(L3-)逐渐增加,故曲线Ⅰ代表lg c(HL2-)变化关系,曲线Ⅱ代表lg c(L3-)变化关系。结合上述分析知,随pH升高,c(L3-)增大,故Cu2+依次转化为[CuL]-、[CuL2]4-,故曲线Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ依次代表δ(Cu2+)、δ([CuL]-)、δ([CuL2]4-)的变化曲线。由图可知,曲线Ⅲ与曲线Ⅳ交点处δ(Cu2+)=δ([CuL]-),即c(Cu2+)=c([CuL]-),此时lg c(L3-)=-9.4,c(L3-)=10-9.4 mol·L-1,故K==109.4,A正确;曲线Ⅰ和曲线Ⅱ的交点处c(L3-)=c(HL2-),此时pH=11.6,即c(H+)=10-11.6 mol·L-1,故K==10-11.6,B正确;曲线Ⅳ和曲线Ⅴ的交点处c([CuL2]4-)=c([CuL]-),此时lg c(L3-)=-7.2,可得[CuL]-+L3-[CuL2]4-的平衡常数K'==107.2,a点时,c(Cu2+)=c([CuL2]4-),代入K×K'==109.4×107.2=1016.6,解得c(L3-)=10-8.3 mol·L-1,且a点对应c(HL2-)=10-1 mol·L-1,代入HL2-H++L3-的平衡常数K==10-11.6,计算得c(H+)=10-4.3 mol·L-1,故pH=4.3,C错误;pH=6.4时,c(HL2-)约为0.1 mol·L-1,结合HL2-H++L3-　K=10-11.6,故c(L3-)≈10-6.2 mol·L-1,c([CuL2]4-)=0.90×0.002 mol·L-1=1.8×10-3 mol·L-1,c([CuL]-)=0.09×0.002 mol·L-1=1.8×10-4 mol·L-1,故c(HL2-)>c([CuL2]4-)>c([CuL]-)>c(L3-),D正确。
2.(2021·辽宁卷)用0.100 0 mol·L-1盐酸滴定20.00 mL Na2A溶液,溶液中H2A、HA-、A2-的分布分数δ随pH变化曲线及滴定曲线如图。
[如A2-分布分数:δ(A2-)=]
下列说法正确的是(　　)
A.H2A的为10-10.25
B.c点:c(HA-)>c(A2-)>c(H2A)
C.第一次突变,可选酚酞作指示剂
D.c(Na2A)=0.200 0 mol·L-1
答案　C
解析　根据图像知,a点对应的δ(A2-)=δ(HA-),则H2A的=c(H+)=10-10.25,A项错误;据图可知c点时c(HA-)>c(H2A)>c(A2-),B项错误;根据图像可知,第一次突跃溶液呈碱性,所以可选用酚酞作指示剂,C项正确;加入20.00 mL盐酸时,A2-恰好全部转化为HA-,根据A2-+H+===HA-和Na2A溶液的体积为20.00 mL,可计算出c(Na2A)= mol·L-1=0.100 0 mol·L-1,D项错误。
高考热点:双坐标图、滴定曲线与分布系数曲线融合的题目涉及的知识点多,综合性强,对综合分析能力、图像信息的提取能力,以及对数据处理能力都有很高的要求,属于难题。主要考查:
(1)粒子浓度的关系。
(2)外界条件对平衡移动的影响。
(3)各离子平衡常数的计算。
(4)离子浓度、pH计算等。
多坐标曲线的解题方法
1.根据曲线的变化趋势或变化特征,确定曲线的类型。
2.找出多条曲线的“共同坐标”,由曲线A转化到曲线B的纽带即“共同坐标”。
3.确定所求点对应的溶质组成。
4.选择特殊点数值进行计算。
5.将图像合理的拆解,就能化繁为简。如,第2题
(1)将原题图像拆成两个图像。
(2)将第一个图像旋转一下,横竖轴交换,就更加熟悉了,原来就是分布分数图像。
1.常温下,将0.1 mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入10 mL 0.1 mol·L-1 HA溶液中。滴加过程中,溶液的pH、含A粒子的分布系数δ[如A-的分布系数:δ(A-)=]随滴加NaOH溶液体积V的变化关系如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.曲线M表示δ(A-)
B.Ka(HA)的数量级为10-9
C.当V=5 mL时,溶液的pH<7
D.A点溶液中:c(HA)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+)
答案　D
解析　随着NaOH溶液的不断加入,δ(HA)逐渐减小,故曲线M表示δ(HA),A项错误;A点时,c(A-)=c(HA),则Ka(HA)==c(H+)=10-9.4,故Ka(HA)的数量级为10-10,B项错误;当V=5 mL时,溶液中溶质为等物质的量的HA和NaA,由图可知,c(A-)7,C项错误;A点溶液中存在电荷守恒c(A-)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+),由图知此时c(A-)=c(HA),则c(HA)+c(OH-)=c(Na+)+c(H+),D项正确。
2.(2025·山西长治高三联考)常温下,在两个相同的容器中分别加入20 mL 0.2 mol·L-1 Na2X溶液和40 mL 0.1 mol·L-1 NaHX溶液,再分别用0.2 mol·L-1盐酸滴定,利用pH计和压力传感器检测,绘制曲线如图所示。(已知H2X溶液达到某浓度后,会放出一定量气体,溶液体积变化可忽略不计)
下列说法错误的是(　　)
A.图中曲线①和④表示Na2A溶液和盐酸反应
B.反应达到滴定终点时,两溶液压力传感器检测的数值相等
C.0.1 mol·L-1 NaHX溶液中:c(Na+)>c(HX-)>c(OH-)>c(X2-)
D.滴定时,c点可用甲基橙、d点可用酚酞作指示剂
答案　D
解析　A项,根据X2-水解程度大于HX-,0.2 mol·L-1 Na2X溶液的碱性大于0.1 mol·L-1 NaHX溶液的碱性,所以曲线①表示Na2X溶液和盐酸反应;随着盐酸的逐渐滴加,反应的顺序依次为X2-+H+===HX-、HX-+H+===H2X↑,曲线④表示Na2X溶液和盐酸反应产生气体H2X的曲线,故A正确;B项,根据已知条件n(X2-)=n(HX-)=0.004 mol,反应达到滴定终点时,产生的H2X均为0.004 mol,并且反应后溶液的体积也相同,都是60 mL,所以压强相等,两溶液压力传感器检测的数值相等,故B正确;C项,由图可知NaHX溶液 pH=8溶液显碱性,说明HA-的水解程度大于其电离程度,所以离子浓度:c(Na+)>c(HX-)>c(OH-)>c(X2-),故C正确;D项,根据图分析,滴定时,c点溶液的pH在8.5左右,在酚酞的变色范围内,用酚酞作指示剂,d溶液的pH在4左右,在甲基橙的变色范围内,用甲基橙作指示剂,故D错误。
3.(2025·河北省邯郸市高三统测)向AgBr饱和溶液(有足量AgBr固体)中滴加Na2S2O3溶液,发生反应:Ag++S2[Ag(S2O3)]-和[Ag(S2O3)]-+S2[Ag(S2O3)2]3-,lg M,lg N与lg[c(S2)/(mol·L-1)]的关系如图所示。其中M代表c(Ag+)或c(Br-);N代表。
下列说法错误的是(　　)
A.直线L2表示浓度变化的关系
B.AgBr的溶度积常数Ksp=c(Ag+)·c(Br-)=10-12.2
C.反应[Ag(S2O3)]-+S2[Ag(S2O3)2]3-的平衡常数K的值为10-4.6
D.c(S2)=0.001 mol·L-1时,溶液中c(Br-)>c{[Ag(S2O3)2]3-}>c{[Ag(S2O3)]-}
答案　C
解析　溴化银的饱和溶液中溴离子浓度和银离子浓度相等,向饱和溶液中滴加硫代硫酸钠溶液时,溶液中银离子浓度减小,溴离子浓度增大,则b点所在曲线表示银离子浓度与硫代硫酸根离子浓度变化的关系、 d点所在曲线表示溴离子与硫代硫酸根离子浓度变化的关系:溴化银与硫代硫酸钠溶液开始反应时,溴化银主要转化为[Ag(S2O3)]-,溶液中,则直线L1表示浓度变化的关系,直线L2表示浓度变化的关系;由图可知,溶液中硫代硫酸根离子浓度为10-4.6 mol·L-1时,溶液中溴离子和银离子浓度分别为10-3.85 mol·L-1 、10-8.35 mol·L-1,则溴化银的溶度积常数Ksp=c(Ag+)·c(Br-)=10-12.2。A项,直线L2表示浓度变化的关系,A正确:B项,AgBr的溶度积常数Ksp=c(Ag+)·c(Br-)=10-12.2,B正确;C项,由图可知,溶液中硫代硫酸根离子浓度为10-4.6mol·L-1时,溶液中溴离子和银离子浓度分别为10-3.85mol·L-1 、10-8.35 mol·L-1,均为10-4.2,即,则反应的平衡常数K===104.6,C错误;D项,由图可知,硫代硫酸根离子浓度为0.001 mol·L-1时,溶液中溴离子浓度最大,的值,则溶液中[Ag(S2O3)2]3-的浓度大于[Ag(S2O3)]-的浓度,所以溶液中离子浓度大小顺序为c(Br-)>c{[Ag(S2O3)2]3-}>c{[Ag(S2O3)]-},D正确。
专题突破练(十一)　离子反应和平衡图像的类型及分析
1.(2025·广东江门一模)常温下,向10.00 mL 0.1 mol·L-1MOH碱溶液中滴加0.1 mol·L-1盐酸,溶液的pH及导电能力随滴加盐酸体积的变化曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)
A.MOH的电离方程式为MOH===M++OH-
B.水的电离程度:c>a>b
C.b点溶液中c(Cl-)=c(M+)+c(MOH)
D.c点溶液中c(Cl-)>c(M+)>c(H+)>c(OH-)
答案　D
解析　0.1 mol·L-1 MOH溶液的pH小于13,则其为弱碱,其电离方程式为MOHM++OH-,A错误;MOH电离出的氢氧根离子会抑制水的电离,随着盐酸的加入消耗MOH,水的电离程度增大,c点时HCl与MOH恰好完全反应,水的电离程度最大,则水的电离程度:c>b>a,B错误;根据电荷守恒可知,b点有c(Cl-)+c(OH-)=c(M+)+c(H+),此时溶液显中性,则c(Cl-)=c(M+),C错误;c为滴定终点,则c点溶质为MCl,此时由于M+的水解,导致溶液显酸性,则c(Cl-)>c(M+)>c(H+)>c(OH-),D正确。
2.(2025·江西九江二模)某小组同学用0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液滴定未知浓度的一种酸20.00 mL,滴定过程的曲线如图所示,B点为两者恰好反应的点。
下列有关说法正确的是(　　)
A.这种酸可能是醋酸
B.若用酚酞作指示剂,滴定终点在A处,若用甲基橙为指示剂,滴定终点在C处
C.若酸为硫酸,B点溶液中有c(H+)+c(Na+)=c(S)+c(OH-)
D.若酸为盐酸,C处溶液离子浓度大小关系为c(Na+)>c(Cl-)>c(H+)>c(OH-)
答案　B
解析　根据滴定曲线可知,开始滴定前,溶液的pH为1,B点为滴定终点,此时消耗0.100 0 mol·L-1的NaOH溶液20 mL,若这种酸为醋酸,则醋酸的浓度为0.100 0 mol·L-1,但0.100 0 mol·L-1的醋酸pH不为1,A错误;酚酞和甲基橙的变色范围不同,故若用酚酞作指示剂,滴定终点在A处,若用甲基橙为指示剂,滴定终点在C处,B正确;若酸为硫酸,B点溶液中的电荷守恒关系为c(H+)+c(Na+)=2c(S)+c(OH-),C错误;若酸为盐酸,C处溶液呈酸性,则c(H+)>c(OH-),C处溶液存在电荷守恒:c(H+)+c(Na+)=c(Cl-)+c(OH-),则C处溶液中c(Cl-)>c(Na+),故C处溶液离子浓度大小关系为c(Cl-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-),D错误。
3.(2025·河南濮阳一模)常温下,用0.100 0 mol·L-1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 H3PO4溶液的pH变化如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.先用甲基橙作指示剂,滴定终点时溶液由红色变为橙色
B.X点到 Y点发生的反应为H3PO4+2OH-===HP+2H2O
C.常温下,HP的水解常数小于其电离常数
D.常温下,H3PO4+HP的平衡常数K=105.05
答案　D
解析　第一个化学计量点的pH=4.7,甲基橙的变色范围为3.1~4.4,终点时溶液由橙色变为黄色,故A错误;X点到Y点是磷酸二氢钠逐渐转化为磷酸氢二钠,发生的反应为H2P+H2O,故B错误;第二个化学计量点的含磷物种主要是HP,此时溶液的pH=9.7>7,显碱性,说明HP的水解常数大于其电离常数,故C错误;由图中c(H3PO4)=c(H2P)时溶液的pH=2.16可知,H3PO4H2P(H3PO4)=10-2.16,图中c(H2P)=c(HP)时溶液的pH=7.21可知,H2P(H3PO4)=10-7.21,两式相减得到H3PO4+HP=105.05,故D正确。
4.(2023·福建卷)25 ℃时,某二元酸(H2A)的=10-3.04,=10-4.37。1.0 mol·L-1 NaHA溶液稀释过程中δ(H2A)、δ(HA-)、δ(A2-)与pc(Na+)的关系如图所示。已知pc(Na+)=-lg c(Na+),HA-的分布系数:δ(HA-)=。
下列说法错误的是(　　)
A.曲线n为δ(HA-)的变化曲线
B.a点:pH=4.37
C.b点:2c(H2A)+c(HA-)=c(Na+)
D.c点:c(Na+)+c(H+)=3c(HA-)+c(OH-)
答案　B
解析　NaHA溶液中HA-的水解常数Kh=,则HA-的电离程度大于水解程度,故稀释过程中,c(A2-)>c(H2A),则曲线n为δ(HA-)的变化曲线,曲线m为δ(A2-)的变化曲线,曲线p为δ(H2A)的变化曲线,A正确;a点,pc(Na+)=1.0,则c(Na+)=0.1 mol·L-1, δ(HA-)=0.70,δ(H2A)=δ(A2-)=0.15,=10-4.37,c(H+)=×10-4.37,pH≠4.37,B错误;b点,δ(HA-)=0.70,δ(H2A)=δ(A2-)=0.15,即c(H2A)=c(A2-),根据元素守恒:c(A2-)+c(H2A)+c(HA-)=c(Na+),故2c(H2A)+c(HA-)=c(Na+),C正确;c点,δ(HA-)=δ(A2-),故c(A2-)=c(HA-),根据电荷守恒:c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-),故c(Na+)+c(H+)=3c(HA-)+c(OH-),D正确。
5.(2024·淮北一模)向10 mL 0.1 mol·L-1 H2A溶液中滴加0.1 mol·L-1 NaOH溶液,H2A、HA-、A2-的百分含量δ[δ(H2A)=]随溶液pH的变化如图所示:
下列说法正确的是(　　)
A.的数量级为10-6
B.a点对应的V(NaOH)=10 mL
C.b点c(HA-)+2c(A2-)=0.1 mol·L-1
D.c点3c(A2-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)
答案　D
解析　c点c(HA-)=c(A2-),=c(H+)=10-6.6,数量级为10-7,A错误;B.a点c(HA-)=c(H2A),当滴加10 mL NaOH溶液时,二者恰好反应生成NaHA,由于HA-的水解程度很小,c(HA-)≠c(H2A),B错误;C.b点存在c(H2A)=c(A2-),元素守恒关系为c(A2-)+c(HA-)+c(H2A)=c(HA-)+2c(A2-)=<0.1 mol·L-1,C错误;D.c点c(HA-)=c(A2-),存在电荷守恒:c(OH-)+c(HA-)+2c(A2-)=c(H+)+c(Na+),则3c(A2-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+),D正确。
6.已知联氨(N2H4)为二元弱碱,常温下将盐酸滴加到联氨(N2H4)的水溶液中,混合溶液中微粒的物质的量分数δ(X)随-lg c(OH-)变化的关系如图所示。
下列叙述错误的是(　　)
A.反应N2的pK=-0.9(已知pK=-lg K)
B.N2H5Cl溶液中存在:c(Cl-)+c(OH-)=c(N2)+2c(N2)+c(H+)
C.N2H5Cl溶液中:c(H+)>c(OH-)
D.(N2H4)=10-6.0
答案　A
解析　由N2H4+H2ON2(N2H4)=+OH-可得,(N2H4)==10-15.0,而反应N2,所以pK=-9.0,A项错误,D项正确;N2H5Cl溶液中存在电荷守恒c(Cl-)+c(OH-)=c(N2)+2c(N2)+c(H+),B项正确;N2H5Cl溶液因N2水解程度大于电离程度,呈酸性,所以c(H+)>c(OH-),C项正确。
7.(2025·福建漳州模拟)已知H2A为二元弱酸,且(H2A)=1.0×10-3,向Na2A溶液中逐滴加入一元弱酸HB溶液,溶液中的粒子浓度变化关系如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.L1为lg 的变化关系
B.Ka(HB)的数量级为10-5
C.NaHA溶液中:c(A2-)D.向Na2A溶液中滴入足量HB溶液的离子方程式为A2-+HB===HA-+B-
答案　C
解析　向Na2A溶液中逐滴加入一元弱酸HB溶液,c(H+)增大,根据电离平衡常数不变可知lg 减小,lg 增大,即L1为 lg 的变化关系,A正确;当lg =1.2时,lg =0,结合(H2A)=1.0×10-3,=101.2,此时c(H+)=10-4.2 mol·L-1,则Ka(HB)=10-4.2,数量级为10-5,B正确;在直线L2上,lg =0时,=103.4 ,此时c(H+)=10-4.2 mol·L-1,则(H2A)=1.0×10-7.6,NaHA溶液中,Kh==1.0×10-11,即HA-的电离程度大于水解程度,则c(A2-)>c(H2A),C错误;因(H2A)>Ka(HB)>(H2A),则酸性:H2A>HB>HA-,所以向Na2A溶液中滴入足量HB溶液的离子方程式为A2-+HB===HA-+B-,D正确。
8.(2023·全国甲卷)下图为Fe(OH)3、Al(OH)3和Cu(OH)2在水中达沉淀溶解平衡时的pM-pH关系图{pM=-lg[c(M)/(mol·L-1)];c(M)≤10-5 mol·L-1可认为M离子沉淀完全}。下列叙述正确的是(　　)
A.由a点可求得Ksp[Fe(OH)3]=10-8.5
B.pH=4时Al(OH)3的溶解度为 mol·L-1
C.浓度均为0.01 mol·L-1的Al3+和Fe3+可通过分步沉淀进行分离
D.Al3+、Cu2+混合溶液中c(Cu2+)=0.2 mol·L-1时二者不会同时沉淀
答案　C
解析　A.由点a(2,2.5)可知,此时pH=2,pOH=12,则Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)·c3(OH-)=10-2.5×(10-12)3=10-38.5,故A错误;B.由点(5,6)可知,此时pH=5,pOH=9,则Ksp[Al(OH)3]=c(Al3+)·c3(OH-)=10-6×(10-9)3=10-33,pH=4时Al(OH)3的溶解度为=10-3 mol·L-1,故B错误;C.由图可知,当铁离子完全沉淀时,铝离子尚未开始沉淀,可通过调节溶液pH的方法分步沉淀Al3+和Fe3+,故C正确;D.由图可知,Al3+沉淀完全时,c(Al3+)≤10-5 mol·L-1,pM≥5,此时pH约为4.7,在此pH下Cu2+刚开始沉淀的浓度为0.1 mol·L-1,而题中c(Cu2+)=0.2 mol·L-1>0.1 mol·L-1,则Al3+、Cu2+会同时沉淀,故D错误。
9.(2025·郑州外国语学校模拟)常温下,分别向一元酸HX溶液、CuSO4溶液、FeSO4溶液中滴加KOH溶液,pM随pH的变化关系如图所示。
已知:pM表示-lg 或-lg c(Cu2+)或-lg c(Fe2+),Ksp[Cu(OH)2]=10-19.7,Ksp[Fe(OH)2]=10-16.3。
下列说法正确的是(　　)
A.CuSO4是离子化合物但含有共价键;pH=7时,CuSO4溶液中c(Cu2+)=c(S)
B.a点溶液中微粒有Fe2+、OH-、H2O、H+、K+、S
C.曲线Ⅱ对应的溶液,c点水的电离程度比d点的小
D.常温下,一元酸HX的电离平衡常数的数量级为10-5
答案　D
解析　CuSO4中既有离子键又有共价键,共价键来自硫酸根离子;pH=7时,CuSO4溶液中存在电荷守恒2c(Cu2+)+c(K+)+c(H+)=2c(S)+c(OH-),又c(H+)=c(OH-),则可知2c(Cu2+)+c(K+)=2c(S),A错误;a点溶液的pH=4.15,pM=0,c(OH-)=10-9.85 mol·L-1,c2(OH-)=10-19.7 mol2·L-2,则曲线Ⅰ表示-lg c(Cu2+)与pH的关系,同理可得曲线Ⅱ表示-lg c(Fe2+)与pH的关系,曲线Ⅲ表示-lg 与pH的关系,B错误;FeSO4水解溶液显酸性,促进水的电离,随着KOH的加入,对水的电离的促进程度减小,故c点水的电离程度比d点的大,C错误;根据b点坐标(4.8,0)来算,-lg =0,则c(HX)=c(X-),Ka==c(H+)=10-4.8,Ka的数量级为10-5,D正确。
10.(2025·安徽卷)H2A是二元弱酸,M2+不发生水解。25 ℃时,向足量的难溶盐MA粉末中加入稀盐酸,平衡时溶液中lg[c(M2+)/(mol·L-1)]与pH的关系如图所示。
已知25 ℃时,(H2A)=10-1.6,(H2A)=10-6.8,lg 2=0.3。下列说法正确的是(　　)
A.25 ℃时,MA的溶度积常数Ksp(MA)=10-6.3
B.pH=1.6时,溶液中c(M2+)>c(Cl-)>c(HA-)>c(A2-)
C.pH=4.5时,溶液中c(HA-)>c(H2A)>c(A2-)
D.pH=6.8时,溶液中c(H+)+2c(HA-)+c(H2A)=c(OH-)+c(Cl-)
答案　A
解析　b点处c(A2-)=c(HA-),且pH较大时H2A可忽略不计。由上述分析知,利用b点数据计算MA的溶度积常数,b点处c(M2+)=10-3.0mol·L-1,根据元素守恒c(M2+)=c(A2-)+c(HA-)+c(H2A)=2c(A2-)知,c(A2-)=0.5×10-3.0 mol·L-1 ,故Ksp(MA)=c(M2+)·c(A2-)=10-3.0×0.5×10-3.0=×10-6=10-6.3,A正确;元素守恒式为c(M2+)=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-),根据电荷守恒,c(H+)+2c(M2+)=c(OH-)+c(Cl-)+c(HA-)+2c(A2-),则c(H+)+c(M2+)+[c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)]=c(OH-)+c(Cl-)+c(HA-)+2c(A2-),整理得c(M2+)-c(Cl-)=[c(OH-)-c(H+)]+[c(A2-)-c(H2A)],pH=1.6时c(OH-)1,故c(HA-)>c(H2A),由(H2A)=10-6.8知=10-2.3<1,故c(HA-)>c(A2-),由(H2A)·(H2A)=,知=100.6>1,故c(A2-)>c(H2A),即溶液中c(HA-)>c(A2-)>c(H2A),C错误;pH=6.8时,联立电荷守恒c(H+)+2c(M2+)=c(OH-)+c(Cl-)+c(HA-)+2c(A2-)和元素守恒c(M2+)=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-),可得质子守恒:c(H+)+2c(H2A)+c(HA-)=c(OH-)+c(Cl-),D错误。
11.(2025·甘肃卷)氨基乙酸(NH2CH2COOH)是结构最简单的氨基酸分子,其分子在水溶液中存在如下平衡:
+NH3CH2COOH+NH3CH2COO-NH2CH2COO-
在25 ℃时,其分布分数δ[如δ(NH2CH2COO-)=]与溶液pH关系如图所示。在100 mL 0.01 mol·L-1 +NH3CH2COOH·Cl-溶液中逐滴滴入0.1 mol·L-1 NaOH溶液,溶液pH与NaOH溶液滴入体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.曲线Ⅰ对应的离子是+NH3CH2COOH
B.a点处对应的pH为9.6
C.b点处c(+NH3CH2COOH)=c(NH2CH2COO-)
D.c点处2c(+NH3CH2COOH)+c(+NH3CH2COO-)+c(H+)=c(OH-)
答案　C
解析　曲线Ⅰ对应物质的分布分数随pH增大逐渐减小,pH=0时,溶液呈强酸性,故曲线Ⅰ对应的离子为+NH3CH2COOH,A正确;a点时c(+NH3CH2COO-)=c(NH2CH2COO-),K2==c(H+)=10-9.6,故此时pH=9.6,B正确;b点对应溶液pH=6,滴入10 mL NaOH溶液,该点溶液中存在电荷守恒:c(H+)+c(Na+)+c(+NH3CH2COOH)=c(OH-)+c(Cl-)+c(NH2CH2COO-),而c(H+)>c(OH-)、c(Na+)=c(Cl-),故c(+NH3CH2COOH)12.(2024·浙江6月选考)室温下,H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如下图[例如δ(H2S)=]。已知:Ksp(FeS)=6.3×10-18,Ksp[Fe(OH)2]=4.9×10-17。
下列说法正确的是(　　)
A.溶解度:FeS大于Fe(OH)2
B.以酚酞为指示剂(变色的pH范围8.2~10.0),用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度
C.忽略S2-的第二步水解,0.10 mol·L-1的Na2S溶液中S2-水解率约为62%
D.0.010 mol·L-1的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·L-1的Na2S溶液,反应初始生成的沉淀是FeS
答案　C
解析　A.FeS的溶解平衡为FeS(s)Fe2+(aq)+S2-(aq),饱和FeS溶液物质的量浓度为×10-9 mol·L-1。Fe(OH)2的溶解平衡为Fe(OH)2(s)Fe2+(aq)+2OH-(aq),饱和Fe(OH)2溶液物质的量浓度为×10-9 mol·L-1,故溶解度:FeS小于Fe(OH)2,A项错误;B.酚酞的变色范围为8.2~10,若以酚酞为指示剂,用NaOH标准溶液滴定H2S水溶液,由图可知当酚酞发生明显颜色变化时,反应没有完全,即不能用酚酞作指示剂判断滴定终点,B项错误;C.Na2S溶液中存在水解平衡S2-+H2OHS-+OH-、HS-+H2OH2S+OH-(忽略第二步水解),第一步水解平衡常数Kh(S2-)==0.1,设水解的S2-的浓度为x mol·L-1,则=0.1,解得x≈0.062,S2-的水解率约为×100%=62%,C项正确;D.0.01 mol·L-1 FeCl2溶液中加入等体积0.2 mol·L-1 Na2S溶液,瞬间得到0.005 mol·L-1 FeCl2和0.1 mol·L-1 Na2S的混合液,结合C项,瞬时c(Fe2+)·c(S2-)=0.005×(0.1-0.062)=1.9×10-4>Ksp(FeS),c(Fe2+)·c2(OH-)=0.005×(0.062)2=1.922×10-5>Ksp[Fe(OH)2],故反应初始生成的沉淀是FeS和Fe(OH)2,D项错误。
13.(2024·福建卷)将草酸钙固体溶于不同初始浓度[c0(HCl)]的盐酸中,平衡时部分组分的lg c-lg c0(HCl)的关系如图。已知草酸=10-1.3,=10-4.3。下列说法错误的是(　　)
A.lg c0(HCl)=-1.2时,溶液的pH=1.3
B.任意c0(HCl)下均有:c(Ca2+)=c(C2)+c(HC2)+c(H2C2O4)
C.CaC2O4(s)+2H+(aq)===Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)的平衡常数为10-3.0
D.lg c0(HCl)=-4.1时,2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+2c(HC2)+c(Cl-)
答案　D
解析　草酸钙为强碱弱酸盐,其溶液呈碱性,滴加盐酸过程中体系中存在一系列平衡CaC2O4(s)Ca2+(aq)+C2(aq)、C2+H2OH2C2O4+OH-,因此曲线Ⅰ代表C2,曲线Ⅱ代表HC2,曲线Ⅲ代表H2C2O4。A项,lg c0(HCl)=-1.2时,c(HC2)=c(H2C2O4),则=c(H+)=10-1.3,溶液的pH=1.3,故A正确;B项,草酸钙固体滴加稀盐酸,任意c0(HCl)下均有元素守恒关系c(Ca2+)=c(C2)+c(HC2)+c(H2C2O4),故B正确;C项,lg c0(HCl)=1时,c(H+)=10 mol·L-1,c(HC2)=1.0×10-2.8 mol·L-1,=10-4.3,c(C2)=1.0×10-8.1 mol·L-1;=10-1.3,c(H2C2O4)=1.0×10-0.5 mol·L-1,由图可知lg c0(HCl)=1时,c(Ca2+)=c(H2C2O4)=1.0×10-0.5 mol·L-1,则Ksp(CaC2O4)=c(Ca2+)×c(C2)=1.0×10-8.6;CaC2O4(s)+2H+(aq)===Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)的平衡常数K===10-3,故C正确;D项,溶液中存在电荷守恒2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+c(HC2)+2c(C2)+c(Cl-),lg c0(HCl)=-4.1时,c(C2)=c(HC2),则存在关系2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+3c(HC2)+c(Cl-),故D错误。
14.(2025·广西1月适应性测试)0.100 0 mol·L-1NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 H3PO4溶液时,V(NaOH)、各含磷元素微粒的lg [c/(mol·L-1)]和pH的关系如图。下列说法中正确的是(　　)
A.①为P的lg[c/(mol·L-1)]与pH的关系
B.b点时,溶液中c(HP)>c(H3PO4)
C.H3PO4的=102.88
D.d点时,溶液中存在着c(Na+)=c(H2P)+2c(HP)+3c(P)
答案　B
解析　根据图中a点,V(NaOH)=10 mL时,溶液中溶质为n(H3PO4)∶n(NaH2PO4)=1∶1,故③、④分别为磷酸和磷酸二氢钠的曲线,又因为随着pH变大,H3PO4浓度变小,故③为H3PO4,④为H2P,又因为pH=2.12时,c(P)最小,故曲线②为P,曲线①为HP,A错误;b点时,V(NaOH)=20 mL,此时溶质为NaH2PO4,此时溶液pH=5,证明H2P电离程度大于水解程度,故溶液中c(HP)>c(H3PO4),B正确;a点,V(NaOH)=10 mL,溶液中溶质为c(H3PO4)∶c(NaH2PO4)=1∶1,即c(H3PO4)=c(H2P),=c(H+)=10-2.12;c点,V(NaOH)=30 mL,c(H2P)∶c(HP)=1∶1,即c(H2P)=c(HP),=c(H+)=10-7.20,=105.08,C错误;d点时,溶质为Na2HPO4,溶液中存在电荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(H2P)+2c(HP)+3c(P)+c(OH-),此时溶液pH为10,故c(OH-)>c(H+),即c(Na+)>c(H2P)+2c(HP)+3c(P),D错误。
15.(2025·八省联考河南卷)向CaC2O4饱和溶液(有足量CaC2O4固体)中通入HCl气体,调节体系pH促进CaC2O4溶解,总反应为CaC2O4+2H+H2C2O4+Ca2+。平衡时lg[c(Ca2+)/(mol·L-1)],分布系数δ(M)与pH的变化关系如图所示(其中M代表H2C2O4、HC2)。比如δ(C2)=,c总=c(H2C2O4)+c(HC2)+c(C2)。已知Ksp(CaC2O4)=10-8.63。
下列说法正确的是(　　)
A.曲线Ⅰ表示lg[c(Ca2+)/(mol·L-1)]~pH的变化关系
B.pH=3时,溶液中c(Cl-)>2c(H2C2O4)+c(HC2)
C.总反应CaC2O4+2H+H2C2O4+Ca2+的平衡常数K=103.09
D.pH=5时,C2>10
答案　B
解析　H2C2O4为二元中强酸,分步电离H2C2O4H++HC2,随着酸性减弱,H2C2O4含量减小,HC2含量先增大后减小, C2含量越高。故曲线Ⅰ代表δ(H2C2O4)与pH的变化关系,曲线Ⅲ代表δ(HC2)与pH的变化关系,曲线Ⅳ代表δ(C2)与pH的变化关系。A.增大c(Ca2+),CaC2O4+2H+H2C2O4+Ca2+平衡逆向进行,c(H+)增大,故曲线Ⅱ代表lg[c(Ca2+)/(mol·L-1)],A错误;B.溶液中存在电荷守恒①2c(Ca2+)+c(H+)=2c(C2)+c(HC2)+c(Cl-)+c(OH-),元素守恒②c(Ca2+)=c(C2)+c(HC2)+c(H2C2O4),将①-②×2得c(H+)+c(HC2)+2c(H2C2O4)=c(Cl-)+c(OH-);当pH=3时c(H+)>c(OH-),所以c(Cl-)>2c(H2C2O4)+c(HC2),B正确;C.当pH=1.27时,c(H2C2O4)=c(HC2),(H2C2O4)==10-1.27;当pH=4.27时,c(C2)=c(HC2),(H2C2O4)==10-4.27;总反应CaC2O4+2H+H2C2O4+Ca2+的 K=====
=10-3.09,C错误;D.pH=5时,c(H+)=10-5 mol·L-1, (H2C2O4)==10-4.27,=100.73<10,C2<10,D错误。

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