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(共32张PPT)
八、形形色色的化学平衡常数计算
1. 乙醇被广泛应用于能源、化工、食品等领域，工业上可用乙酸甲酯
（CH3COOCH3）催化加氢制取乙醇。包括以下主要反应：
①CH3COOCH3（g）＋2H2（g） C2H5OH（g）＋CH3OH（g）
ΔH1＝－72.4 kJ·mol－1
②CH3COOCH3（g）＋H2（g） CH3CHO（g）＋CH3OH（g）
ΔH2＝＋13.6 kJ·mol－1
T ℃时在1 L密闭容器内通入1 mol CH3COOCH3和3 mol H2，初始压
强为100 MPa，发生反应①和②，达到平衡时体系压强变成90 MPa
且H2的分压为CH3COOCH3分压的5倍，反应①的平衡常数Kp
＝ MPa－1。
0.006
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解析：由反应①和反应②知，压强减小是反应①造成的，设反应①中
CH3COOCH3反应了a mol，列出三段式：
　 　CH3COOCH3（g）＋2H2（g） C2H5OH（g）＋CH3OH（g）
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol a 2a a a
平衡/mol 1－a 3－2a a a
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＝ ＝ ，解得a＝0.4，设反应②中CH3COOCH3反应了b mol，根据反应②的化学计量数，反应②中H2也反应了b mol，根据达到平衡时H2的分压为CH3COOCH3分压的5倍，则 ＝ ，解得b＝0.2，则平衡时CH3OH、C2H5OH、H2、CH3COOCH3、CH3CHO的物质的量分别为0.6 mol、0.4 mol、2 mol、0.4 mol、0.2 mol，气体总物质的量为3.6 mol，反应①的平衡常数Kp＝ ＝0.006 MPa－1。
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2. CH4（g）与CO2（g）可发生反应：CH4（g）＋CO2（g） 2CO（g）
＋2H2（g），2 L密闭容器中通入1 mol CH4（g）和1 mol CO2（g），在
不同催化剂（A、B）作用下，反应相同时间后，CO的产率随反应温度
的变化如图所示：
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解析：催化剂能改变反应的活化能，对于同一反应，正、逆反应活化能的差值即为该反应的反应热，催化剂只能降低反应的活化能，不能改变反应的反应热，正、逆反应活化能的差值相等。
（1）在催化剂A、B作用下，正、逆反应活化能差值分别用E（A）、
E（B）表示，则E（A） （填“＞”“＜”或“＝”，下
同）E（　B　）。
＝
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（2）y点对应的v（逆） z点对应的v（正）。
解析：由题图可知，z点温度高于y点，温度越高，反应速率越快，所以y点对应的v（逆）＜z点对应的v（正）。
＜
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（3）若w点的时间为5 min，则CO2的平均反应速率为 mol·L－1·min－1。此温度下的化学平衡常数为 。
解析：根据题意可知，w点为交点，反应达到平衡状态，2 L密闭容器中通入1 mol CH4（g）和1 mol CO2（g），则CH4和CO2的初始浓度均为0.5 mol·L－1，经过5 min，CO的产率为60％，则c（CO）＝1 mol·L－1×60％＝0.6 mol·L－1，v（CO）＝ ＝ ＝0.12 mol·L－1·min－1，v（CO2）＝ v（CO）＝ ×0.12 mol·L－1·min－1＝0.06 mol·L－1·min－1；根据三段式有：
0.06
3.24
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　　 　　　CH4（g）＋CO2（g） 2CO（g）＋2H2（g）
初始/
（mol·L－1） 0.5 0.5 0 0
转化/
（mol·L－1） 0.3 0.3 0.6 0.6
平衡/
（mol·L－1） 0.2 0.2 0.6 0.6
平衡常数K＝ ＝ ＝3.24。
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3. 常用作有机合成与生物化学中间体，可由 脱
氢制得，体系中同时发生如下反应：
反应Ⅰ： （g） （g）＋5H2（g）　ΔH1＞0
反应Ⅱ： （g） （g）＋3H2（g）　ΔH2
＞0
回答下列问题：
一定温度下，向恒压密闭容器中通入1 mol （g），发生
反应Ⅰ和反应Ⅱ，测得 的平衡转化率为α， ＝48。
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平衡体系中 的物质的量为 mol（用含α的代数式表
示，下同），反应Ⅱ的平衡常数Kx＝ （Kx为用各物质
的量分数代替浓度表示的平衡常数）。
0.9α

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解析：一定温度下，向恒压密闭容器中通入1 mol
（g），发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，设生成的 为x mol，生成
的 为y mol，则生成的H2的物质的量为（5x＋3y）mol，
＝ ＝48，解得x＝9y； 的平衡转化率为
α，则x＋y＝α，从而求得x＝0.9α，即 的物质的量为0.9α
mol；反应Ⅱ的平衡常数Kx＝ ＝
＝ 。
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4. 在T ℃、100 kPa反应条件下，将n（H2S）∶n（CH4）∶n（N2）＝
3∶3∶2的混合气进行反应CH4（g）＋2H2S（g） CS2（g）＋4H2
（g），达到平衡时，CS2分压与H2S的分压相同。则反应Ⅲ的标准压强
平衡常数 ＝ 。（已知：分压＝总压×该组分物质的量分
数，对于反应dD（g）＋eE（g） gG（g）＋hH（g）， ＝
，其中pθ＝100 kPa，pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压）
1.28
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解析：设n（H2S）＝3 mol，反应消耗x mol CH4，列三段式：
　　　　　CH4（g）＋2H2S（g） CS2（g）＋4H2（g）
开始/mol 3 3 0 0
转化/mol x 2x x 4x
平衡/mol 3－x 3－2x x 4x
达到平衡时，CS2分压与H2S的分压相同，即3－2x＝x，求解x＝1，平
衡后气体的总物质的量为2 mol＋1 mol＋1 mol＋4 mol＋2 mol＝10 mol，则 ＝ ＝1.28。
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5. 甲醇水蒸气重整制氢转换条件温和、副产物少，成为了诸多富氢燃料的
首选之一。甲醇水蒸气重整制氢过程中的化学反应如下：
ⅰ.CH3OH（g）＋H2O（g） 3H2（g）＋CO2（g）　ΔH1＝＋49
kJ·mol－1
ⅱ.CO2（g）＋H2（g） CO（g）＋H2O（g）　
ΔH2＝＋41 kJ·mol－1
ⅲ.CH3OH（g） CO（g）＋2H2（g）　
ΔH3＝＋90 kJ·mol－1
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若甲醇水蒸气重整反应是在吸附剂CaO存在的情况下进行的，产氢量随
温度和 之比的影响如图所示。已知吸附剂CaO的碳酸化反应
为CaO（s）＋CO2（g） CaCO3（s）　ΔH4＜0。
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（1）当 一定时，温度低于230 ℃，随温度升高产氢量增
加；温度高于300 ℃时，产氢量随温度升高而降低，降低的原
因：
。
CaO碳酸化反应为放热反应，温度高于300 ℃时不利于CO2
的吸收，反应ⅱ正向进行程度增大，产氢量降低
解析：因为题给甲醇水蒸气重整制氢的三个反应都是吸热反应，所以 一定时，温度低于230 ℃，随温度升高产氢量增加，则主要以反应ⅰ、ⅲ为主；温度高于300 ℃时，升高温度，CaO的碳酸化反应平衡左移，c（CO2）增大，使反应ⅰ平衡左移，反应ⅱ平衡右移，则产氢量随温度升高而降低。
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（2）在温度为T ℃的恒容密闭的石英管中，加入碳酸钙，加热至反应
完全后（碳酸钙始终有剩余），测得二氧化碳压强为a kPa。在相
同温度下的恒容密闭石英管中按 ＝1∶1通入水蒸气和
甲醇，并加入适量CaO，测得压强为p0 kPa，待反应达平衡后，测
得二氧化碳的选择性为80％，氢气的分压为b kPa，若氧化钙对二
氧化碳的吸收率为50％，则CO2的平衡分压为 kPa，反应ⅲ
的Kp3＝ 　 　。若继续加入甲醇，则
（填“增大”“减小”或“不变”）。
a

增大
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解析：在温度为T ℃的恒容密闭的石英管中，加入碳酸钙，加热至反应完全后（碳酸钙始终有剩余），测得二氧化碳压强为a kPa，即二氧化碳在该温度下的平衡压强一直是a kPa；恒温恒容，压强之比等于物质的量之比，得甲醇起始压强为0.5p0 kPa，水起始压强为0.5p0 kPa，假设平衡体系中甲醇分压为x kPa，水分压y kPa，氢气的分压为b kPa，二氧化碳分压为a kPa，氧化钙对二氧化碳的吸收率为50％，则二氧化碳总共生成量表示为2a kPa，根据H原子守恒可知，0.5p0×4＋0.5p0×2＝4x＋2y＋2b，根据碳原子守恒可知，（0.5p0－x）×0.8＝2a，解得x＝ ，甲醇压强为 kPa，则CO压强为（0.5p0－2a－ ）kPa＝0.5a kPa，根据压强平衡常数Kp3＝ 可知，Kp3＝ kPa；若继续加入甲醇，则 增大，二氧化碳压强仍为a kPa，则 增大。
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6. CO2和CH4反应可制取乙烯，反应的化学方程式为2CH4（g）＋2CO2
（g） C2H4（g）＋2CO（g）＋2H2O（l）。一定温度下，向某恒容密
闭容器中充入2 mol CH4和2 mol CO2，体系的初始压强为p MPa，若平衡
时CH4的转化率为α，不考虑副反应的发生，C2H4（g）的平衡分压
为 MPa（用p、α表示，下同），该反应的压强平衡常数Kp
＝ MPa－1。
p

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解析：根据题给信息，列三段式：
　 　2CH4（g）＋2CO2（g） C2H4（g）＋2CO（g）＋2H2O（l）
起始量/
mol 2 2 0 0
转化量/
mol 2α 2α α 2α
平衡量/
mol 2－2α 2－2α α 2α
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平衡时气体的总物质的量为（4－α）mol，恒温恒容下，气体的物质的量
与压强成正比，则平衡时总压强为p平＝ p MPa，C2H4（g）的平衡分压
为 p平＝ p MPa，该反应的压强平衡常数Kp＝
＝ MPa－1。
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7. 甲烷干重整（DRM）以温室气体CH4和CO2为原料在催化条件下生成合
成气CO和H2。体系中发生的反应有
ⅰ.CH4（g）＋CO2（g） 2CO（g）＋2H2（g） ΔH1＝＋247 kJ·mol－1
ⅱ.CO2（g）＋H2（g） CO（g）＋H2O（g） ΔH2＝＋4 kJ·mol－1
ⅲ.CH4（g） C（s）＋2H2（g） ΔH3＝＋74.9 kJ·mol－1
ⅳ.2CO（g） C（s）＋CO2（g） ΔH4＝－172.1 kJ·mol－1；
起始投入CH4和CO2各1 kmol，DRM反应过程中所有物质在100 kPa下的热力学平衡数据如图所示。
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（1）950 ℃时，向反应器中充入N2作为稀释气，CH4的平衡转化率
（填“升高”“不变”或“降低”），理由是

。
解析：由题给图像可知，950 ℃时体系中只发生反应ⅰ，该反应为气体体积增大的反应，反应在100 kPa下充入氮气相当于减压，平衡正向移动，CH4的平衡转化率升高。
升
高
950 ℃时，
体系中只发生反应ⅰ，该反应为气体体积增大的反应，恒压条件下
充入氮气，平衡正向移动，CH4的平衡转化率升高
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（2）625 ℃时，起始投入CH4、CO2、H2、CO、H2O各0.5 kmol，此时
反应ⅱ的v正 （填“＞”“＝”或“＜”）v逆。
解析：625 ℃时，起始投入CH4、CO2、H2、CO、H2O各0.5 kmol，此时反应ⅱ的Q＝ ＝1，由题给图像可知，平衡时n（CO）＝n（CO2）＝n（H2O）＜n（H2），即平衡常数K＜1，所以此时Q＞K，平衡逆向移动，所以反应ⅱ的v正＜v逆。
＜
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（3）625 ℃时，反应体系经过t min达到平衡状态，测得甲烷的平衡转
化率为α。0～t min生成CO的平均速率为 kmol·min－1；用物
质的量分数表示反应ⅰ的平衡常数Kx＝ （用含α的
表达式表示，列计算式即可）。


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解析：由题给图像结合氧原子守恒可知，625 ℃平衡时，n（CO2）
＝n（H2O）＝n（CO）＝0.5 kmol，所以0～t min生成CO的平均速
率为 ＝ kmol·min－1；由甲烷的平衡转化率为α可知，n（CH4）＝（1－α）kmol，结合氢原子守恒可计算出n（H2）＝ kmol，即平衡时气体总物质的量为（ ＋1－α＋0.5＋0.5＋0.5）kmol＝（2＋α）kmol，所以反应ⅰ的平衡常数Kx＝ 。
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8. H2和CH3OH都是重要的能源物质，CO2催化加氢合成甲醇是一种有
效利用氢气且减少温室气体CO2排放的方法。该反应体系中涉及以
下三个反应：
反应Ⅰ：CO2（g）＋H2（g） CO（g）＋H2O（g）
反应Ⅱ：CO（g）＋2H2（g） CH3OH（g）
反应Ⅲ：CO2（g）＋3H2（g） CH3OH（g）＋H2O（g）
已知：CH3OH的选择性＝ ×100％
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反应Ⅲ的正、逆反应速率方程为：v正＝k正·p（CO2）·p3（H2），v逆＝
k逆·p（CH3OH）·p（H2O）。其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常
数，p为气体分压（分压＝物质的量分数×总压）。恒温恒压密闭容器
中，加入1 mol CO2和3 mol H2，初始压强为p0 MPa，反应达平衡时，H2
的转化率为60％，容器体积减小25％。则CH3OH的选择性为 ，反应Ⅲ的平衡常数Kp为 （用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×物质的量分数，用含p0的最简分数式表示，下同）。该条件下测得某时刻p（CO2）＝0.2 MPa，p（CH3OH）＝p（H2O）＝0.1 MPa，p（H2）＝0.4 MPa，此时v正∶v逆＝ 。
62.5％
MPa－2

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解析：恒温恒压密闭容器中，加入1 mol CO2和3 mol H2，初始压强为p0
MPa，反应达平衡时，H2的转化率为60％，容器容积减小25％，即容器
内气体的物质的量减少了（1 mol＋3 mol）×25％＝1 mol，H2的转化量
为3 mol×60％＝1.8 mol，反应Ⅰ：CO2（g）＋H2（g） CO（g）＋
H2O（g）反应前后气体的物质的量不变，反应Ⅱ：CO（g）＋2H2（g）
CH3OH（g）和反应Ⅲ：CO2（g）＋3H2（g） CH3OH（g）＋H2O
（g）反应后气体的化学计量数均减小2，根据方程式可知，生成的
CH3OH的物质的量为0.5 mol；根据H原子守恒可知，生成的H2O为
＝0.8 mol；设生成的CO的物质的量为n1 mol，参加反应的CO2的物质的量为n2 mol，则根据C原子守恒有：n1＋0.5＝n2，
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根据O原子守恒有：2n2＝n1＋0.5＋0.8，解得n1＝0.3，n2＝0.8，则CH3OH的选择性为 ×100％＝62.5％。平衡时CO2的物质的量为1 mol－0.8 mol＝0.2 mol，H2的物质的量为3 mol×（1－60％）＝1.2 mol，CH3OH的物质的量为0.5 mol，H2O的物质的量为0.8 mol，混合气体总物质的量为（1 mol＋3 mol）×（1－25％）＝3 mol，即平衡时CO2的平衡分压为 p0 MPa＝ p0 MPa，同理H2、CH3OH、H2O的平衡分压分别为0.4p0 MPa、 p0 MPa、 p0 MPa，故反应Ⅲ的平衡常数Kp＝ ＝ ＝ MPa－2。
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反应Ⅲ的正、逆反应速率方程为：v正＝k正·p（CO2）·p3（H2），v逆＝k
逆·p（CH3OH）·p（H2O），平衡时v正＝v逆，即k正·p（CO2）·p3（H2）
＝k逆·p（CH3OH）·p（H2O）则有： ＝ ＝Kp，若
该条件下测得某时刻p（CO2）＝0.2 MPa，p（CH3OH）＝p（H2O）＝
0.1 MPa，p（H2）＝0.4 MPa，此时v正∶v逆＝ ＝
Kp× ＝ MPa－2× ＝ 。
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