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七、热力学与动力学合力释疑陌生平衡图像
1.将丙烷转化为具有高附加值的产品是提高丙烷利用效率、实现碳基能源高效利用的关键技术之一，具有广阔的实用前景及巨大的经济效益。丙烷氧化脱氢法涉及反应ⅰ：2C3H8（g）＋O2（g）2C3H6（g）＋2H2O（g），反应ⅱ：2C3H8（g）＋7O2（g）6CO（g）＋8H2O（g）。在2 L刚性密闭容器中，分别投入2 mol C3H8（g）和1 mol O2（g），相同时间下，测定丙烷和氧气的转化率（α）随温度（T）变化的关系如图所示（整个温度条件下，其他因素均无变化）。下列说法错误的是（　　）
A.曲线Ⅰ表示氧气转化率随温度变化曲线
B.T2、T3温度条件下，反应ⅰ和ⅱ均达到平衡，且两反应的ΔH均小于零
C.T3温度条件下，两曲线重合说明该温度后基本只进行反应ⅰ
D.T3温度条件下，反应ⅰ的平衡常数K＝2
解析：D　反应ⅰ C3H8和O2反应比为2∶1，而反应ⅱ为2∶7，而投料中C3H8和O2的物质的量之比为2∶1，则相同温度下，相同时间内氧气的转化率应高于丙烷，A正确；反应相同时间，故T2之前仍未达到平衡，而T2、T3温度条件下，反应ⅰ和ⅱ均达到平衡，且温度升高，转化率降低，说明两反应的ΔH均小于零，B正确；T3温度条件下，两曲线重合说明该温度后基本只进行反应ⅰ，C正确；T3温度条件下，只进行反应ⅰ，C3H8、O2的平衡转化率均为50％，体积V＝2 L，根据反应方程式可知，平衡时c（C3H8）＝＝0.5 mol·L－1，c（O2）＝0.25 mol·L－1，c（C3H6）＝c（H2O）＝0.5 mol·L－1，平衡常数K＝＝＝1，D错误。
2.某研究学习小组把一定量的固体X放入容积为2 L的真空密闭容器中，在T ℃下分解：X（s）2Y（g）＋Z（g），t1时达到化学平衡，c（Z）随时间t变化曲线（0～t2时间段）如图所示。下列说法错误的是（　　）
A.在0～t1时间内该化学反应速率v（Y）＝ mol·L－1·s－1
B.T ℃时，该反应的化学平衡常数K的值为0.000 5
C.Z的体积分数不变证明该分解反应已经达到平衡
D.若其他条件不变，t2时将容器容积压缩至1 L，t3时达到新的平衡，c（Z）在t2～t4时间内的变化曲线如上图所示
解析：C　由题图可知，在0～t1时间内该化学反应速率v（Z）＝＝ mol·L－1·s－1，根据化学方程式，化学计量数与速率成正比，故v（Y）＝2v（Z）＝ mol·L－1·s－1，A正确；平衡时，c（Z）＝0.05 mol·L－1，c（Y）＝0.10 mol·L－1，则该反应的化学平衡常数K＝c（Z）·c2（Y）＝0.05×0.12＝0.000 5，B正确；反应物是固体，生成物是气体，由于生成物Y与Z物质的量之比满足方程式化学计量数之比，故无论反应是否达到平衡，Z的体积分数都是，C错误；若其他条件不变，t2时将容器容积压缩至1 L，Z的浓度瞬间变为2倍即0.10 mol·L－1，平衡逆向移动，Z的浓度减小，由于温度不变K不变，则再次平衡时，仍满足c（Z）＝0.05 mol·L－1，c（Z）在t2～t4时间内的变化曲线正确，D正确。
3.已知阿仑尼乌斯公式是反应速率常数随温度变化关系的经验公式，可写作Rln k＝－＋C（k为反应速率常数，Ea为反应活化能，R和C为大于0的常数），为探究m、n两种催化剂对某反应的催化效能，进行了实验探究，依据实验数据获得曲线如图所示。下列说法正确的是（　　）
A.在m催化剂作用下，该反应的活化能Ea＝9.6×104 J·mol－1
B.对该反应催化效能较高的催化剂是m
C.不改变其他条件，升高温度，会降低反应的活化能
D.可以根据该图像判断升高温度时平衡移动的方向
解析：A　将坐标（7.2，56.2）和（7.5，27.4）代入Rln k＝－＋C中，计算可知Ea＝9.6×104 J·mol－1，A正确；对比图中直线m和n的斜率绝对值的大小可知，使用催化剂n时对应的Ea较小，则对该反应催化效能较高的催化剂是n，B错误；图中m、n均为直线，斜率不发生变化，因此不改变其他条件，只升高温度，反应的活化能不变，C错误；阿仑尼乌斯公式表示反应速率常数随温度的变化关系，无法根据题给图像判断升高温度时平衡移动的方向，D错误。
4.工业上用Na2CO3固体作固硫剂，氢气还原辉钼矿（MoS2）获得钼（Mo）的反应原理为MoS2（s）＋4H2（g）＋2Na2CO3（s）Mo（s）＋2CO（g）＋4H2O（g）＋2Na2S（s）　ΔH。在恒容密闭容器中进行该反应，平衡时气体的体积分数与温度的关系如图所示。下列说法错误的是（　　）
A.X、Y、Z分别代表H2、H2O、CO
B.该反应在高温下可以自发进行
C.图中a＝30
D.升高温度，反应体系中混合气体的平均相对分子质量增大
解析：C　该反应中，反应物只有一种是气体，生成物有两种是气体，由题图可知，随着温度的升高，平衡时一种气体（X）的体积分数减小，两种气体（Y和Z）的体积分数增大，且Y的体积分数是Z的体积分数的2倍，故可推知X、Y、Z分别代表H2、H2O、CO，A正确；由化学方程式知该反应的ΔS＞0，由题图知该反应为吸热反应，即ΔH＞0，再根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0判断，该反应在高温下可以自发进行，B正确；由题图可知，130 ℃时，该反应达到平衡时，H2和H2O的体积分数相等，H2O的体积分数是CO的体积分数的2倍，三种气体的体积分数之和等于100％，则a＝40，C错误；升高温度，该反应的化学平衡正向移动，反应体系中混合气体的平均相对分子质量增大，D正确。
5.正丁烷催化裂解为化工行业提供了丰富的原料，相关反应如下：
反应Ⅰ　CH3CH2CH2CH3（g）CH4（g）＋C3H6（g）　ΔH1＞0
反应Ⅱ　CH3CH2CH2CH3（g）C2H6（g）＋C2H4（g）　ΔH2
回答下列问题：
（1）已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG随着温度变化的三种趋势如图1中曲线所示。能用来表示反应Ⅱ的曲线是z（填“x”“y”或“z”）。
（2）某温度下，向5 L密闭的刚性容器中通入10 mol CH3CH2CH2CH3（g）发生反应Ⅰ、反应Ⅱ，保持温度不变，正丁烷、丙烯的浓度随时间的变化关系如图2所示。
①0～12 min内，v（CH4）＝0.05mol·L－1·min－1。
②反应达到平衡后的压强是反应前的1.7倍。
③14 min时，降低温度，丙烯的浓度随时间的变化对应图2中的曲线d（填字母）。
解析：（1）反应Ⅱ是气体分子数增大的反应，即熵增反应，对比反应Ⅰ可知反应Ⅱ为吸热反应，结合ΔG＝ΔH－TΔS，则温度升高，ΔG越小，因此能用来表示反应Ⅱ的ΔG变化趋势的曲线为z。（2）由图2可知，平衡时，c（C4H10）＝c（C3H6）＝0.6 mol·L－1，题中信息可知反应体系的体积恒定为5 L，则平衡时，n（C4H10）＝n（C3H6）＝3 mol，由题给信息列式可得：
反应Ⅰ：
　 　　CH3CH2CH2CH3（g）CH4（g）＋C3H6（g）
变化量/mol 3 3 3
可知反应Ⅱ中转化的正丁烷为n（C4H10）＝10 mol－3 mol－3 mol＝4 mol，有：
CH3CH2CH2CH3（g）C2H6（g）＋C2H4（g）
变化量/mol 4 4 4
则平衡时n（C4H10）＝n（C3H6）＝3 mol，n（CH4）＝3 mol，n（C2H6）＝4 mol，n（C2H4）＝4 mol，气体的总物质的量为17 mol。①0～12 min内，v（CH4）＝＝0.05 mol·L－1·min－1。②由题意知，反应前气体的总物质的量为10 mol，反应达平衡后总物质的量为17 mol，则在恒温恒容条件下，反应达到平衡后的压强是反应前的1.7倍。③由题可知，反应Ⅰ的正反应为吸热反应，降低温度，平衡逆向移动，丙烯的浓度减小，则丙烯的浓度随时间的变化对应图2中的曲线d。
6.为了达到“碳中和”的目的，科学家利用化学反应进行CO2的捕捉生成CH3OH，利用甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术在工业上有一定的经济价值。回答下列问题：
（1）用CO2制备甲醇可实现碳循环，涉及的热化学反应如下：
反应Ⅰ：CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g）　ΔH1；
反应Ⅱ：CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g）　ΔH2；
反应Ⅲ：CO2（g）＋H2（g）CO（g）＋H2O（g）　ΔH3。
反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数K随温度T变化关系如图1所示。
①随着温度的升高，CH3OH的平衡产率减小（填“增大”“减小”或“不变”）。
②的数值范围是D（填字母）。
A.＞1　　　　　　　　B.＜－1
C.－1～0 D.0～1
（2）一定温度下，将2 mol CH3OH加入恒容密闭容器中，若只发生反应2CH3OH（g）C2H4（g）＋2H2O（g）　ΔH＜0。
①下列条件能判断反应2CH3OH（g）C2H4（g）＋2H2O（g）达到平衡状态的是AC（填字母）。
A.容器内气体的压强不变
B.混合气体的密度保持不变
C.CH3OH的体积分数保持不变
D.n（CH3OH）与n（H2O）之和保持不变
②若平衡后，向密闭容器再加入1 mol CH3OH（g），则平衡正向（填“正向”“逆向”或“不”）移动，达到新平衡时CH3OH的体积分数增大（填“增大”“减小”或“不变”）。
（3）甲醇催化制低碳烯烃时若同时发生如下反应ⅰ、ⅱ、ⅲ：
反应ⅰ.2CH3OH（g）C2H4（g）＋2H2O（g）　ΔH＜0；
反应ⅱ.3CH3OH（g）C3H6（g）＋3H2O（g）　ΔH＜0；
反应ⅲ.4CH3OH（g）C4H8（g）＋4H2O（g）　ΔH＜0。
只考虑低碳烯烃之间的相对含量，不同温度下达到平衡时低碳烯烃的相对含量（体积分数，y）如图2所示：
①乙烯的体积分数随温度的升高而增大的原因是随温度的升高，生成乙烯的选择性增大（或温度升高，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均逆向移动，但反应Ⅰ逆向移动的程度比反应Ⅱ、Ⅲ小）。
②一定压强下，向初始容积为1 L的密闭容器中加入1.2 mol CH3OH，850 K时，测得平衡时体积增大25％，平衡时低碳烯烃相对含量如图2中A点，则平衡时c（H2O）为0.636mol·L－1。
解析：（1）①根据题图1，从左向右温度T降低，因此随温度的升高，反应Ⅰ、Ⅱ的平衡常数都减小，反应Ⅲ的平衡常数增大，所以随着温度的升高，甲醇的产率减小。②随温度的升高，反应Ⅰ、Ⅱ的平衡常数都减小，说明ΔH1、ΔH2都小于0，反应Ⅲ的平衡常数增大，说明ΔH3大于0，根据盖斯定律，Ⅰ－Ⅱ＝Ⅲ，即ΔH3＝ΔH1－ΔH2＞0，结合ΔH1、ΔH2都小于0，可知＜，所以的数值范围是0～1。（2）①该反应为气体体积增大的反应，容器内气体的压强不变，说明气体的物质的量不变，反应达到平衡状态，A正确；该反应的反应物和生成物都是气体，混合气体的总质量不变，容器容积不变，则混合气体的密度始终保持不变，B错误；CH3OH的体积分数保持不变，说明CH3OH的物质的量不变，反应达到平衡状态，C正确；n（CH3OH）与n（H2O）之和保持不变，不能说明CH3OH的物质的量不变，D错误。②若平衡后，向密闭容器再加入1 mol CH3OH（g），甲醇的浓度增大，则平衡正向移动；用等效平衡知识分析，平衡时将1 mol甲醇加入恒容的容器中，相当于将两个已经达到平衡的容器中的气体压缩到一个容器中，压强增大平衡逆向移动，甲醇的体积分数增大，所以与原平衡相比，甲醇的体积分数增大。（3）①乙烯的体积分数随温度的升高而增大的原因：随温度的升高，生成乙烯的选择性增大（或温度升高，反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均逆向移动，但反应Ⅰ逆向移动的程度比反应Ⅱ、Ⅲ小）。②恒温恒压下，根据气体物质的量之比等于体积之比，有：＝＝＝0.8，n平＝1.5 mol，V平＝1.25 L，结合反应可知，增加的物质的量为三种烃的物质的量之和，乙烯、丙烯和C4H8共有0.3 mol，图2中的A点，三种烃中的乙烯和丙烯的体积分数相等，均为45％，C4H8的体积分数为10％，则n（H2O）＝0.3 mol×45％×2＋0.3 mol×45％×3＋0.3 mol×10％×4＝0.795 mol，c（H2O）＝＝＝0.636 mol·L－1。
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