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增分练（三）
1.铊（Tl）本身是一种剧毒物质，为毒性最大的金属元素之一，但是铊在工业中的用途非常广泛，主要存在于一些矿物和工业废水中，也可以从含铊的合金中提取。从某铅锌厂的富铊灰（主要成分为PbO、FeO、Fe2O3、ZnO、Tl2O）中回收铊的工艺流程如图所示：
已知：
①在氯化物—硫酸水溶液中，铊元素以形式存在；
②萃取过程的反应原理为H＋＋R＋HRTlCl4。
请回答下列问题：
（1）基态81Tl原子核外电子的运动状态有81种。
（2）“浸取Ⅰ”过程中为提高铊的浸取速率，可采取的措施有搅拌、适当升温、增大混合液浓度等（写出两条）。
（3）写出“浸取Ⅰ”中Tl2O发生反应的化学方程式：5Tl2O＋4KMnO4＋21H2SO45Tl2（SO4）3＋4MnSO4＋21H2O＋2K2SO4，“滤渣”的主要成分是PbSO4（填化学式）。
（4）请从化学平衡的角度解释“反萃取”过程中加入CH3COONH4溶液的原因：CH3COO－与H＋反应，减小H＋浓度，平衡逆向移动，使Tl元素以形式重新进入水层。
（5）写出“还原氯化沉淀”中反应的离子方程式：＋S＋H2OS＋TlCl↓＋3Cl－＋2H＋。
（6）通过沉淀法也可以去除工业废水中的Tl＋和Tl3＋。
①已知Ksp（Tl2S）＝5×10－21，某地区规定工业污水中铊的污染物排放限值为5.1×10－3 mg·L－1，若铊的含量符合国家排放限值，则处理后的废水中c（S2－）≥8×10－6mol·L－1（假设污水中铊全部以Tl＋形式存在）。
②向含铊废水中加入溴水，使Tl＋充分被氧化成Tl3＋，调节溶液pH，沉淀去除铊元素。若pH过大，铊元素去除率下降的原因是Tl（OH）3沉淀又转化成[Tl（OH）4]－进入溶液。
解析：富铊灰的主要成分有PbO、Fe2O3、FeO、ZnO、Tl2O等，富铊灰中加入KMnO4、H2SO4的混合溶液浸取时ZnO转化为ZnSO4，PbO转化为PbSO4，Fe2O3转化为Fe2（SO4）3，FeO被氧化为 Fe2（SO4）3，再加入NaCl溶液，Tl2O转化为，过滤所得滤液中加入萃取剂发生反应H＋＋R＋HRTlCl4，然后反萃取得到，加入还原剂还原、氯化和沉淀得到 TlCl，TlCl“焙烧”“水浸”得到 Tl2SO4溶液，最后加入锌发生置换反应得到 Tl和ZnSO4溶液。（1）基态81Tl原子核外电子的运动状态有81种。（2）“浸取Ⅰ”过程中为提高铊的浸取速率，可采取的措施有搅拌、适当升温、增大混合液浓度等。
（3）“浸取Ⅰ”中Tl2O被高锰酸钾氧化为Tl3＋，根据得失电子守恒及元素守恒得化学方程式为5Tl2O＋4KMnO4＋21H2SO45Tl2（SO4）3＋4MnSO4＋21H2O＋2K2SO4；“滤渣”的主要成分是PbSO4。（4）“反萃取”过程中加入CH3COONH4，CH3COO－与H＋反应，减小H＋浓度，平衡逆向移动，使Tl元素以形式重新进入水层。（5）“还原氯化沉淀”中反应的离子方程式：＋S＋H2OS＋TlCl↓＋3Cl－＋2H＋。（6）①c（Tl＋）＝＝2.5×10－8 mol·L－1，Ksp（Tl2S）＝c2（Tl＋）·c（S2－）＝5×10－21 c（S2－）＝＝ mol·L－1＝8×10－6 mol·L－1；②Tl与Al同族，Tl（OH）3与Al（OH）3化学性质相似，能溶于碱溶液中，当pH过大时，Tl的主要存在形式为[Tl（OH）4]－，即Tl（OH）3沉淀又转化成[Tl（OH）4]－进入溶液，因此Tl元素去除率下降。
2.NaHCO3用途广泛。某实验小组同学围绕NaHCO3开展如下实验活动。
Ⅰ.配制溶液
（1）配制500 mL 0.10 mol·L－1的NaHCO3溶液，需要称量NaHCO3固体的质量为4.2g。
（2）配制上述溶液的过程中，用到的玻璃仪器除玻璃棒、量筒、胶头滴管外，还有BD（填字母）。
Ⅱ.实验探究
探究温度对0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液pH的影响，进行如下实验（不考虑水的挥发）。
实验序号 操作 测试温度（T） pH
1 采用水浴加热，将0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液从25 ℃持续升温至65 ℃，每隔10 ℃测量并记录溶液pH 25 ℃ A1
35 ℃ A2
45 ℃ A3
55 ℃ A4
65 ℃ A5
（3）NaHCO3溶液显碱性的原因是HC＋H2OH2CO3＋OH－（用离子方程式表示）。
（4）实验1中测得A1＞A2＞A3，可知当25 ℃≤T≤45 ℃时，0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液的pH随温度升高而减小，这主要是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果，其中Kw改变发挥主导作用。实验1中测得A5＞A4＞A3，且当45 ℃＜T≤65 ℃时，实验过程中观察到有气泡产生。
（5）针对（4）中实验现象，小组同学继续开展探究。
查阅资料：NaHCO3溶液中存在平衡：2HCCO2↑＋H2O＋C。
提出猜想：对于0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液，当25 ℃≤T≤45 ℃时，该反应进行程度很小；当45 ℃＜T≤65 ℃时，该反应进行程度明显增大。
实验验证：该小组同学设计如下方案进行实验，进一步验证猜想。补充表格内容。
实验序号 操作 测试温度 pH
2 采用水浴加热，①将0.10 mol·L－1NaHCO3溶液从25 ℃升温至45 ℃，然后冷却至25 ℃，并记录溶液pH 25 ℃ B1
3 采用水浴加热，将0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液从25 ℃升温至65 ℃，然后冷却至25 ℃，并记录溶液pH 25 ℃ B2
实验结论：②根据实验1～3的结果，小组同学认为猜想成立，其判断依据是B2＞B1≈A1（或B1≈A1、B2＞B1或B1≈A1、B2＞A1）。
拓展总结：③NaHCO3溶液中存在HC的自偶电离平衡：2HCH2CO3＋C；25 ℃时，HC自偶电离的平衡常数为1.3×10－4 [保留两位有效数字；已知：25 ℃时，Ka1（H2CO3）＝4.2×10－7；Ka2（H2CO3）＝5.6×10－11]。当温度升高时，H2CO3更易分解，CO2从体系逸出，促进了NaHCO3在溶液中的分解。
（6）写出NaHCO3在生产或生活中的一种应用：治疗胃酸过多、用于制作膨松剂等（任写一种即可）。
解析：（1）配制500 mL 0.10 mol·L－1的NaHCO3溶液，需要称量NaHCO3固体的质量为0.5 L×0.10 mol·L－1×84 g·mol－1＝4.2 g。（2）配制一定物质的量浓度溶液的一般步骤为计算、称量、溶解、移液、洗涤、定容、摇匀、装瓶等，用到的玻璃仪器：烧杯、玻璃棒、量筒、胶头滴管、500 mL容量瓶，缺少的玻璃仪器为500 mL容量瓶和烧杯，答案为B、D。（3）碳酸氢根离子水解导致碳酸氢钠溶液显碱性，离子方程式为HC＋H2OH2CO3＋OH－。（4）当25 ℃≤T≤45 ℃时，0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液的pH随温度升高而减小；而升高温度，Kw增大，使c（H＋）增大，pH减小；温度升高，水解平衡向右移动，使c（OH－）增大，pH增大，而溶液的pH随温度升高而减小，说明Kw的改变发挥了主导作用。（5）①实验2和实验3要验证提出的猜想，需要将0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液升高到45 ℃及以上，再降低到室温，比较pH的变化，如果pH升高说明发生了反应：2HCCO2↑＋H2O＋C，根据实验3的操作，实验2的操作为采用水浴加热，将0.10 mol·L－1 NaHCO3溶液从25 ℃升温至45 ℃，然后冷却至25 ℃，记录pH；②如果在45 ℃＜T≤65 ℃时，升高温度，反应2HCCO2↑＋H2O＋C进行程度明显增大，则实验3的pH会比实验2大，而实验2的pH与A1接近，即B2＞B1≈A1；③根据碳酸氢根离子的自偶电离方程式：2HCH2CO3＋C，自偶电离平衡常数K＝，Ka1＝，Ka2＝，＝＝K，即HC自偶电离平衡常数K＝＝≈1.3×10－4。（6）NaHCO3在生产或生活中可用于制作膨松剂、治疗胃酸过多等。
3.为实现碳中和，将CO2在一定条件下转化为化工原料，其中CO2和H2可发生如下两个平行反应：
①CO2（g）＋H2（g）CO（g）＋H2O（g）　ΔH1＝＋41.17 kJ·mol－1　ΔS1＝＋42.08 J·mol－1·K－1
②CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g）　ΔH2＝－48.97 kJ·mol－1　
ΔS2＝－177.16 J·mol－1·K－1
（1）根据所给信息，若要反应②自发进行，需要控制温度范围为低于3.4℃（保留一位小数）。
（2）将CO2和H2按物质的量之比1∶3通入刚性密闭容器中，在催化剂作用下发生反应①和反应②，在相同的时间内CH3OH的选择性和产率随温度的变化如下表所示。
［已知：X代表CH3OH的选择性，CH3OH的选择性＝×100％，Y代表甲醇的产率％］
温度/K 催化剂A[CZ（Zr-1）T] 催化剂B（CZT）
X（甲醇选择性） Y（甲醇产率） X（甲醇选择性） Y（甲醇产率）
483 38 2 19 0.9
503 26 4.5 33 2.2
523 23 3.9 30 1.9
543 18 3 25 1.8
563 16 3 25 1.6
①在上述条件下合成甲醇的工业条件是BD（填字母）。
A.483 K　　　　　　 B.503 K
C.催化剂B（CZT） D.催化剂A[CZ（Zr-1）T]
②503 K以上，升高温度导致CO2的转化率增大，甲醇的产率降低，可能的原因是温度升高，反应速率加快，反应①是吸热反应，向正反应方向进行，相同时间内消耗CO2量增多，故CO2转化率增大；反应②为放热反应，升高温度，反应向左进行，制甲醇以反应②为主，甲醇的选择性降低，故甲醇的产率降低。
（3）假设在容器容积不变的条件下只发生上述反应②，下列说法中，能判断反应②达到平衡状态的有ADF（填字母）。
A.混合气体总压强不再变化
B.断裂3 mol H—H的同时断裂2 mol O—H
C.CO2和H2的物质的量之比不再变化
D.混合气体的平均相对分子质量不再变化
E.混合气体的密度不再变化
F.c（H2O）保持不变
（4）若容积不变的密闭容器中只发生上述反应①，在进气比n（CO2）∶n（H2）不同、温度不同时，测得相应的CO2平衡转化率如图所示。则B和D两点的温度：T（B）＜（填“＜”“＞”或“＝”）T（D）。
（5）250 ℃，在甲（容积为4 L）、乙（容积为2 L）两刚性容器中分别充入2 mol CO2和6 mol H2在适宜的催化剂作用下发生反应②，容器内总压强随时间变化如图所示：
①其中B曲线对应甲（填“甲”或“乙”）容器中压强的变化情况。
②利用图中数据计算250 ℃该反应的分压平衡常数Kp＝MPa－2（结果用分数表示）。
解析：（1）根据反应自发进行的条件，若反应②自发进行，则自由能变ΔG＝ΔH－TΔS＝－48.97 kJ·mol－1－（－177.16 J·mol－1·K－1×10－3 kJ·J－1）T＝－48.97 kJ·mol－1－（－0.177 16 kJ·mol－1·K－1）T＜0，解得T＜276.4 K，即低于276.4－273＝3.4 ℃。（2）①根据表格中的数据绘制图像，根据甲醇的选择性和甲醇产率最高的点寻找温度，再根据温度相同时甲醇选择性和甲醇产率较高的点找催化剂。温度选503 K，催化剂选催化剂A[CZ（Zr-1）T]，选BD；②503 K以上，升高温度导致CO2的转化率增大，甲醇的产率降低，可能的原因是温度升高，反应速率加快，反应①是吸热反应，向正反应方向进行，相同时间内消耗CO2量增多，故CO2转化率增大；反应②为放热反应，升高温度，反应向左进行，制甲醇以反应②为主，甲醇的选择性降低，故甲醇的产率降低。
（3）A项，反应②为气体分子数减小的反应，气体压强是变化的量，压强不再变化，说明反应达到平衡，正确；B项，水中和甲醇中都含有O—H，则断裂3 mol H—H的同时断裂2 mol O—H不能证明正、逆反应速率相等，不能证明反应达到平衡，错误；C项，若加入的CO2和H2物质的量之比等于化学计量数之比，任何时候CO2和H2的物质的量之比都不变，CO2和H2的物质的量之比不再变化，不能说明正、逆反应速率相等，不能说明反应达到平衡，错误；D项，气体物质的总质量不变，反应的气体分子数减小，气体的总物质的量是变化的量，气体平均相对分子质量是变化的量，当气体平均相对分子质量不再变化，说明反应达到平衡，正确；E项，容器的容积不变，且反应物和产物都是气体，总质量不变，则混合气体的密度不是变量，密度不变，不能证明反应达到平衡，错误；F项，c（H2O）保持不变，容器容积不变，则水的物质的量不再变化，说明反应达到平衡，正确。（4）B点进气比n（CO2）∶n（H2）＝1∶1，设投料均为1 mol，CO2转化率为60％，则平衡后CO2、H2、CO、H2O分别为0.4 mol、0.4 mol、0.6 mol、0.6 mol，反应为气体分子数不变的反应，则此时KB＝＝2.25；同理，D点进气比n（CO2）∶n（H2）＝1.5∶1，KD＝3，由B至D平衡常数变大，且反应①为吸热反应，升高温度平衡正向移动，故B和D两点的温度：T（B）＜T（D）。（5）①甲、乙两刚性容器中分别充入相同量的CO2和H2，曲线B的总压强始终小于曲线A，所以曲线B代表的容器应该是容积较大的甲容器；②根据图中的A曲线可知，反应前容器的总压强为4 MPa，达到平衡后总压强为2.8 MPa，设CO2转化了x MPa，根据同温同压下气体的压强与物质的量成正比，则可列三段式如下：
　 　　CO2（g）＋3H2（g）CH3OH（g）＋H2O（g）
起始/MPa 1 3 0 0
转化/MPa x 3x x x
平衡/MPa 1－x 3－3x x x
则有（1－x）＋（3－3x）＋x＋x＝2.8，x＝，则Kp＝＝＝ MPa－2。
4.艾曲波帕（K）可用于治疗短期特发性血小板减少性紫癜，其合成路线如图所示。
（1）A的化学名称为邻溴苯酚（或2-溴苯酚）。
（2）写出A→B的化学方程式：＋HNO3＋H2O。
（3）设计B→C和D→F两个步骤的目的是保护酚羟基，将硝基还原为氨基。
（4）F的结构简式为。
（5）Ⅰ的结构为。
①Ⅰ中官能团的名称为酯基、酮羰基。
②Ⅰ的同分异构体中，同时满足下列条件的有6种（不考虑立体异构）。
a.分子内有一个五元环
b.只含醛基和羟基两种官能团
c.同一个碳原子上不能连两个羟基
③Ⅰ可以与Na反应生成Na＋[]－，是因为其分子中碳原子上的氢活性很强，从结构角度解释氢活性很强的原因为酮羰基和酯基中氧的电负性大于碳，导致其中碳原子的正电性增强，继而使亚甲基中的碳氢键极性增强。
（6）参照上述流程，以和
为有机原料，合成另一种试剂L，写出合成路线　　　　　　。
答案：
解析：A为，A与硝酸发生取代反应生成的B为，B与CH3I发生取代反应生成的C为，C与发生取代反应生成的D为，E发生还原反应生成的F为，F与J反应生成艾曲波帕（K）。
（1）A为，因此A的化学名称为邻溴苯酚或2-溴苯酚。
（2）A与硝酸发生取代反应生成的B为，A→B的化学方程式：＋HNO3＋H2O。
（3）设计B→C和D→F两个步骤的目的是保护酚羟基，将硝基还原为氨基。
（4）根据分析可知F的结构简式为。
（5）①Ⅰ中官能团的名称为酯基、酮羰基；②Ⅰ的分子式为C6H10O3，不饱和度为2，其同分异构体满足下列条件：a.分子内有一个五元环；b.只含醛基和羟基两种官能团，说明没有含氧杂环；c.同一个碳原子上不能连两个羟基。由此可知符合条件的同分异构体有：、、、、、，共有6种；③Ⅰ可以与Na反应生成Na＋[]－，是因为I分子中酮羰基和酯基中氧的电负性大于碳，导致其中碳原子的正电性增强，继而使亚甲基中的碳氢键极性增强。
（6）根据题干中的合成路线，以和为有机原料，合成另一种试剂L（），合成路线为。
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