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增分练（一）
1.废SCR催化剂（含TiO2、V2O5、WO3等）的回收对环境保护和资源循环利用意义重大。通过如下工艺流程可以回收其中的钛、钒、钨等。
已知：①TiO2、V2O5和WO3都能与NaOH溶液反应生成可溶性的NaVO3、Na2WO4和不溶性的Na2TiO3；②V易水解；③Ksp（CaWO4）＝9×10－9。
回答下列问题：
（1）基态钒原子的价层电子轨道表示式为。
（2）碱浸步骤可以提高浸取率的操作有增大NaOH溶液的浓度、升高温度、搅拌（任写两项即可）（列举两项）。
（3）碱浸后可通过减压过滤的方式分离Ti与V、W，减压过滤的优点是过滤速率快，能得到较干燥的沉淀。
（4）酸浸后Ti以TiO2＋形式存在，热水解步骤的离子方程式为TiO2＋＋（x＋1）H2OTiO2·xH2O↓＋2H＋。
（5）“沉钒”中析出NH4VO3时，需要加入过量NH4Cl，其目的是使溶液中V尽可能多地转化为NH4VO3沉淀。
（6）向10 mL 0.1 mol·L－1Na2WO4的滤液中加入等体积的CaCl2溶液（忽略混合过程中的体积变化），欲使浓度小于1.0×10－6 mol·L－1，则CaCl2溶液的最小浓度为0.118mol·L－1。
（7）铝热法常用于冶炼高熔点金属，写出铝热法冶炼W的化学方程式：WO3＋2AlW＋Al2O3。
解析：由题给流程可知，废SCR催化剂经过球磨预处理后，加入氢氧化钠溶液碱浸，将二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钨转化为难溶的钛酸钠和可溶的钒酸钠、钨酸钠，过滤得到钛酸钠和滤液；向滤液中加入氯化铵溶液，将溶液中的钒酸根离子转化为钒酸铵沉淀，过滤得到钒酸铵和滤液；钒酸铵煅烧分解生成五氧化二钒；向滤液中加入盐酸和氯化钙的混合溶液，将溶液中的钨酸根离子转化为钨酸钙沉淀，过滤得到钨酸钙；钨酸钙经一系列操作制得三氧化钨；向钛酸钠中加入稀硫酸溶浸，将钛酸根离子转化为TiO2＋，TiO2＋经热水解、过滤得到TiO2·xH2O。
（1）钒元素基态原子的价层电子排布式为3d34s2，轨道表示式为。
（2）增大氢氧化钠溶液的浓度、升高温度、搅拌等措施可以提高碱浸的浸取率。
（3）与普通过滤相比，减压过滤的优点是过滤速率快，能得到较干燥的沉淀。
（4）由分析可知，热水解步骤发生的反应是TiO2＋在加热条件下发生水解反应生成TiO2·xH2O沉淀和氢离子，反应的离子方程式为TiO2＋＋（x＋1）H2OTiO2·xH2O↓＋2H＋。
（5）“沉钒”中加入氯化铵溶液的目的是将溶液中的钒酸根离子转化为钒酸铵沉淀，反应的离子方程式为NH＋VNH4VO3↓，则加入过量氯化铵溶液的目的是利用同离子效应，使溶液中钒酸根离子尽可能多地转化为钒酸铵沉淀。
（6）10 mL 0.1 mol·L－1钨酸钠溶液与等体积的氯化钙溶液反应消耗钙离子的物质的量为0.1 mol·L－1×0.01 L＝0.001 mol，由溶度积可知，钨酸根离子浓度为1.0×10－6 mol·L－1时，溶液中钙离子浓度为 mol·L－1＝0.009 mol·L－1，则氯化钙溶液的最小浓度为＝0.118 mol·L－1。
（7）铝热法冶炼钨的反应为氧化钨与铝在高温条件下反应生成钨和氧化铝，反应的化学方程式为WO3＋2AlW＋Al2O3。
2.安立生坦是一种治疗肺动脉高血压药物，由芳香族化合物A合成其中间体G的一种合成路线如下：
已知：①C的核磁共振氢谱有4组峰，D有3组峰；
②。
回答下列问题：
（1）A的化学名称是甲苯，由C生成D的反应类型是氧化反应。
（2）D的结构简式是，F的结构简式是。
（3）B与NaOH溶液反应的化学方程式是＋NaOH＋NaCl。
（4）含有两个苯环的芳香族化合物X是E的同分异构体，X中不含其他环状结构，X在酸性条件下水解只生成一种有机物，则X有4种，其中核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比为3∶2∶2的化合物的结构简式为。
（5）写出用甲烷和苯为原料制备化合物2，4，6-三硝基苯甲酸的合成路线：CH4CH3Cl（无机试剂任选）。
解析：结合A的分子式可知A为，A与氯气在光照条件下发生甲基上的取代反应生成B，B为；B与苯在AlCl3催化作用下发生取代反应生成C，C为；C与硝酸发生反应，对比分子组成可知C中脱2个H、增加1个O，C发生氧化反应生成D，D的结构简式应为；D与反应生成E，E在硫酸作用下与甲醇发生开环加成反应生成F，F的结构简式为；F发生水解反应，再经酸化得到G。（1）A→B的反应是A和氯气在光照条件下发生的取代反应，A的分子式为C7H8且属于芳香烃，故A为甲苯。
（2）由以上分析可知：D的结构简式应为；F的结构简式为。
（3）B为，B在碱性条件下（NaOH溶液中）发生水解反应生成苯甲醇和氯化钠，反应的化学方程式为＋NaOH＋NaCl。
（4）E的分子式为C16H14O3，X是E的同分异构体，含有两个苯环且在酸性条件下水解只生成一种有机物，满足条件的X有：、、、，共4种；其中核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比为3∶2∶2的结构简式为。
（5）用逆合成原理，结合A→B→C的反应条件和反应原理，由甲烷先制得一氯甲烷，再由一氯甲烷制得甲苯，甲苯和浓硝酸、浓硫酸发生硝化反应生成2，4，6-三硝基甲苯，最后再氧化即可，合成路线为CH4CH3Cl。
3.磺化聚苯乙烯可用于制作高性能离子交换膜。某研究小组探究乙酰基磺酸（CH3COOSO3H）制备磺化聚苯乙烯的过程与效果。
Ⅰ.乙酰基磺酸的制备
向装有一定量二氯乙烷溶剂的烧杯中，加入7.6 mL乙酸酐[（CH3CO）2O]，控制溶液温度在10 ℃以下，边搅拌边分批加入2.7 mL浓硫酸，得到乙酰基磺酸溶液。
（1）制备过程中需使用的玻璃仪器有烧杯、温度计、10 mL量筒（或量筒）、玻璃棒。
（2）乙酸酐与浓硫酸按物质的量之比1∶1反应的化学方程式为（CH3CO）2O＋H2SO4（浓）CH3COOSO3H＋CH3COOH。
Ⅱ.聚苯乙烯的磺化
按如图装置（夹持装置略去），控制反应温度为65 ℃，缓慢滴加乙酰基磺酸溶液，得到浅棕色液体。将所得浅棕色液体慢慢滴入装有沸水的烧杯中，得到淡黄色的磺化聚苯乙烯颗粒，过滤、洗涤、干燥。
聚苯乙烯的链节与乙酰基磺酸反应原理如下：
（3）盛装乙酰基磺酸溶液的仪器名称为恒压滴液漏斗。控制反应温度为65 ℃，应采用热水浴进行加热。冷却水应从a（填“a”或“b”）口通入。
（4）产品是否洗涤干净，可通过检测洗涤液中是否存在S来判断，检测的方法是取最后一次洗涤液少量于试管中，滴加BaCl2溶液，若没有沉淀出现，则说明洗涤干净。
Ⅲ.磺化度的测定
称取0.500 g干燥的磺化聚苯乙烯样品于锥形瓶，用苯—甲醇混合液溶解，以酚酞为指示剂，用0.100 0 mol·L－1 NaOH—甲醇标准溶液滴定至终点，消耗标准液体积为10.00 mL，计算磺化度。
已知：
ⅰ.R—SO3H＋NaOHR—SO3Na＋H2O。
ⅱ.聚苯乙烯链节的式量为104，磺化聚苯乙烯中含磺酸基链节的式量为184。
（5）该样品的磺化度＝25％（磺化度＝×100％，保留两位有效数字）。
（6）若样品未充分干燥，将导致测得的磺化度偏低（填“偏高”“偏低”或“无影响”）。
解析：往三颈烧瓶中加入20 g聚苯乙烯和适量二氯乙烷，用热水浴控制反应温度为65 ℃，缓慢滴加乙酰基磺酸溶液，发生反应生成磺化聚苯乙烯，得到浅棕色液体。将所得浅棕色液体慢慢滴入装有沸水的烧杯中，磺化聚苯乙烯结晶析出，从而得到淡黄色的磺化聚苯乙烯颗粒。（1）向装有一定量二氯乙烷溶剂的烧杯中，加入7.6 mL乙酸酐，制备乙酰基磺酸溶液过程中需要控制溶液温度在10 ℃以下、边搅拌分批加入2.7 mL浓硫酸，则需使用的玻璃仪器有烧杯、温度计、10 mL量筒（或量筒）、玻璃棒。（2）乙酸酐与浓硫酸按物质的量之比1∶1反应，生成乙酰基磺酸和乙酸，化学方程式为（CH3CO）2O＋H2SO4（浓）CH3COOSO3H＋CH3COOH。（3）盛装乙酰基磺酸溶液的仪器带有连接内外气体的导管，其名称为恒压滴液漏斗。控制反应温度为65 ℃，低于100 ℃，则可采用热水浴进行加热。冷却水应从下往上通入，则从a口通入。（4）产品是否洗涤干净，可通过滴加BaCl2溶液检测洗涤液中是否存在S来鉴定，检测的方法是取最后一次洗涤液少量于试管中，滴加BaCl2溶液，若没有沉淀出现，则说明洗涤干净。（5）磺化聚苯乙烯中含磺酸基链节的物质的量为0.100 0 mol·L－1×0.010 L＝1×10－3 mol，则含磺酸基链节的质量为1×10－3 mol×184 g·mol－1＝0.184 g，聚苯乙烯链节的质量为0.500 g－0.184 g＝0.316 g，聚苯乙烯链节的物质的量为 mol，所以该样品的磺化度＝×100％≈25％。（6）若样品未充分干燥，测得含磺酸基链节的质量不变，聚苯乙烯链节的质量偏大，将导致测得的磺化度偏低。
4.氰化物是指含有氰基或氰根离子的一类化合物，广泛应用于工业与农业中。
（1）工业上以甲烷和氨气为原料在高温和催化剂的作用下发生反应Ⅲ制备HCN。
反应Ⅰ：2CH4（g）＋3O2（g）＋2NH3（g）2HCN（g）＋6H2O（g）　ΔH1＝－475 kJ·mol－1
反应Ⅱ：2H2O（g）O2（g）＋2H2（g）　ΔH2＝＋484 kJ·mol－1
则反应Ⅲ：CH4（g）＋NH3（g）HCN（g）＋3H2（g）　ΔH＝＋488.5 kJ·mol－1。
（2）在一定温度条件下，向1 L恒容密闭容器中加入2 mol CH4和2 mol NH3发生反应Ⅲ，10 min时反应达到平衡，此时NH3的体积分数为30％。
①0～10 min内用CH4表示的平均反应速率为0.05mol·L－1·min－1。若保持温度不变，再向容器中加入CH4和H2各1 mol，则此时v正＜（填“＞”“＝”或“＜”）v逆。
②由实验得到v正（NH3）-c（NH3）的关系如图甲表示。当x点升高到某一温度后，反应重新达到平衡，则x点将移动到图甲中的c（填字母）点。
（3）Cu2＋可作H2O2氧化废水中CN－的催化剂，氧化过程中总氰化物（CN－、HCN等）去除率随溶液初始pH变化如图乙所示。当溶液初始pH＞10时，在一段时间内总氰化物去除率下降的原因可能是随着pH升高，c（OH－）逐渐增大，c（Cu2＋）减小，催化剂的催化效率降低；或过氧化氢在碱性条件下不稳定，易分解；或过氧化氢在碱性条件下氧化性减弱。
（4）常温下，Cd2＋—CN－溶液体系中存在平衡关系：Cd2＋＋CN－[Cd（CN）]＋、[Cd（CN）]＋＋CN－[Cd（CN）2]、[Cd（CN）2]＋CN－[Cd（CN）3]－、[Cd（CN）3]－＋CN－[Cd（CN）4]2－，平衡常数依次为K1、K2、K3、K4。含Cd物种的组分分布分数δ、平均配位数与lg c（CN－）的关系如图丙所示。
已知：c0（HCN）＝1 mol·L－1（过程中HCN浓度几乎不变），Ka（HCN）＝10－10；lg K1＝5.5，lg K2＝5.1，lg K3＝4.6，lg K4＝3.6；平均配位数＝，其中M代表中心离子，L代表配体。
①曲线Ⅱ代表的含Cd微粒为[Cd（CN）]＋。
②[Cd（CN）4]2－Cd2＋＋4CN－的平衡常数为10－18.8。
③下列有关说法中，正确的是BC（填字母）。
A.降低pH，有利于生成
B.pH＝7时，c＞c＞c
C.平衡后加水稀释，[Cd（CN）2]与的浓度之比增大
④a点时，＝3.4（结果保留2位有效数字）。
解析：（1）由盖斯定律得反应Ⅲ＝，故ΔH＝＝＝＋488.5 kJ·mol－1。
（2）在一定温度条件下，向1 L恒容密闭容器中加入2 mol CH4和2 mol NH3发生反应Ⅲ，10 min时反应达到平衡，此时NH3的体积分数为30％，设0～10 min内CH4变化浓度为x mol·L－1，由三段式得
CH4（g）＋NH3（g）HCN（g）＋3H2（g）
　起始/
（mol·L－1） 2 2 0 0
　变化/
（mol·L－1） x x x 3x
　平衡/
（mol·L－1） 2－x 2－x x 3x
×100％＝30％，解得x＝0.5，在此温度下，平衡常数K＝＝0.75。①0～10 min内用CH4表示的平均反应速率为＝0.05 mol·L－1·min－1；若保持温度不变，再向容器中加入CH4和H2各1 mol，则此时Q＝≈2.08＞0.75，平衡逆向移动，则此时v正＜v逆；②当x点升高到某一温度后，由于该反应ΔH＞0，升高温度，平衡正向移动，c（NH3）减小，而v正（NH3）增大，反应重新达到平衡，则x点将移动到图甲中的c点。（3）由于随着pH升高，c（OH－）逐渐增大，c（Cu2＋）减小，催化剂的催化效率降低；或过氧化氢在碱性条件下不稳定，易分解；或过氧化氢在碱性条件下氧化性减弱，所以当溶液初始pH＞10时，在一段时间内总氰化物去除率下降。（4）由题图丙和平衡关系知，当CN－浓度很小时，Cd2＋浓度较大，故曲线Ⅰ为Cd2＋，随着CN－浓度的增大，Cd2＋＋CN－[Cd（CN）]＋正向移动，Cd2＋浓度减小，[Cd（CN）]＋浓度增大，故曲线Ⅱ为[Cd（CN）]＋，由此得曲线Ⅲ为，曲线Ⅳ为；②Cd2＋＋4CN－的平衡常数为K＝＝＝10－18.8；③A项，降低pH，氢离子浓度增大，由于Ka（HCN）＝10－10不变，故CN－浓度减小，＋CN－[Cd（CN）4]2－平衡逆向移动，不利于生成，错误；B项，pH＝7时，c（CN－）＝＝ mol·L－1＝10－3 mol·L－1，由题图丙知，此时c＞c＞c，正确；C项，平衡后加水稀释，c（CN－）减小，故[Cd（CN）2]与的浓度之比增大，正确；④a点时，微粒Cd2＋和[Cd（CN）]＋可以忽略，和的浓度相同，故K4＝＝3.6，得出c（CN－）＝10－3.6 mol·L－1，K3＝104.6＝，得出c＝c＝10c，＝≈3.4。
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