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增分练（二）
1.一水合硫酸四氨合铜（Ⅱ）{[Cu（NH3）4]SO4·H2O}为蓝色正交晶体，在工业上用途广泛，主要用于印染、电镀、纤维、杀虫剂的制备和制备某些含铜的化合物。常温下，一水合硫酸四氨合铜（Ⅱ）易与空气中的二氧化碳、水反应生成铜的碱式盐，使晶体变成绿色粉末。其制备方法如下：
①向一只锥形瓶中加入约50 mL水，放置于磁力搅拌器上，速度调节为中速。
②将16 g无水硫酸铜晶体缓慢地加入锥形瓶中，同时加入3～5 mL稀硫酸。当硫酸铜晶体在常温下不再溶解时即可停止加入硫酸铜，如仍有部分硫酸铜晶体未溶就微热促使硫酸铜溶解。此时溶液呈淡蓝色。关闭磁力搅拌器，取下锥形瓶。
③向上一步的溶液中缓慢加入1∶1氨水，可观察到先出现淡蓝色沉淀，随着氨水的增多，上层出现一深蓝色液层，沉淀部分溶解。滴加氨水直到之前的蓝色沉淀完全溶解，再加氨水稍过量3～5 mL即可。此时溶液呈深蓝色，较为不透光。
④摇匀后抽滤使溶液中不含不溶物，将得到的溶液倒入烧杯。
⑤向上一步的溶液中缓慢加入乙醇，观察到开始有部分深蓝色晶体沉积在杯壁上。加乙醇直到晶体完全沉降。盖上表面皿静置15 min。此时杯壁上沉积着大量[Cu（NH3）4]SO4·H2O晶体。倾析法除去大部分乙醇，进行抽滤。
⑥用体积比氨水∶乙醇＝1∶2的溶液洗涤所得产品，之后再一次用95％乙醇清洗产品。抽滤至干燥，得产品20 g。
根据以上实验过程，回答下列问题：
（1）步骤②中，溶解CuSO4固体的过程中，加入稀硫酸的目的是抑制Cu2＋的水解。
（2）步骤③中，加入1∶1氨水产生深蓝色溶液的过程，发生反应的化学方程式为CuSO4＋4NH3·H2O[Cu（NH3）4]SO4＋4H2O。
说明H2O与Cu2＋结合的稳定程度小于NH3，试从结构的角度进行解释：相比于N原子，O原子电负性更大，对孤电子对控制力更强，形成配位键的稳定性弱。
（3）步骤⑤中，加乙醇析出深蓝色晶体的原因是乙醇的极性小，一水合硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解度小。
（4）抽滤所得母液中，（NH4）2SO4受热易分解，从中回收乙醇可采取的方式是减压蒸馏。
（5）若将生成的四氨合铜离子中的两个NH3换成Cl－，则存在顺式和反式两种不同的立体异构体，则四氨合铜离子的空间结构应为平面正方形。
（6）过滤操作的主要目的是将固液混合物进行分离。中学化学中常见的用于固液混合物分离的操作有“普通过滤”和“减压过滤”等，操作示意图如下：
减压过滤相对于普通过滤的优点为AC（填字母）。
A.过滤速度相对较快
B.能过滤胶状混合物
C.得到的固体物质相对比较干燥
D.可使沉淀中的杂质减少
（7）该实验过程的产率为81.3％（保留三位有效数字）。
解析：在锥形瓶中加入约50 mL水，将16 g无水硫酸铜晶体缓慢地加入锥形瓶中，同时加入3～5 mL稀硫酸抑制Cu2＋的水解，制成饱和硫酸铜溶液，再向饱和硫酸铜溶液中加入氨水，发生反应：CuSO4＋4NH3·H2O[Cu（NH3）4]SO4＋4H2O，制得[Cu（NH3）4]SO4，摇匀后抽滤使溶液中不含不溶物，将得到的溶液倒入烧杯，向溶液中缓慢加入乙醇，降低[Cu（NH3）4]SO4的溶解度，使其结晶析出，得到[Cu（NH3）4]SO4·H2O，再用体积比氨水∶乙醇＝1∶2的溶液洗涤所得产品，之后再一次用95％乙醇清洗产品。（1）由于Cu2＋易发生水解，加稀硫酸的目的为抑制Cu2＋的水解。（2）CuSO4与氨水反应生成了[Cu（NH3）4]SO4，化学方程式为CuSO4＋4NH3·H2O[Cu（NH3）4]SO4＋4H2O；实验过程中，[Cu（H2O）4]2＋转化成了，说明NH3比H2O更容易和Cu2＋结合，从结构角度考虑，主要考虑形成的配位键的稳定性。（3）加入乙醇后，析出了[Cu（NH3）4]SO4·H2O晶体，说明[Cu（NH3）4]SO4·H2O在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度，根据“相似相溶”的规律，乙醇的极性弱于水的极性。（4）硫酸铵受热易分解，那就设法降低蒸馏的温度，减压蒸馏可以降低乙醇的沸点，使其在较低温度下蒸馏出来，从而避免硫酸铵分解。（5）若将四氨合铜离子中的两个NH3换成Cl－，则存在顺式和反式两种不同的立体异构体，说明其不是正四面体结构，则应为平面正方形结构。（6）减压过滤可加速过滤，并使沉淀抽吸的较干燥；因为胶状沉淀在快速过滤时易透过滤纸，沉淀颗粒太小，则易在滤纸上形成一层密实的沉淀，溶液不易透过，所以减压过滤不宜过滤胶状沉淀和颗粒太小的沉淀。（7）原料为16 g CuSO4，物质的量为0.1 mol，理论上产生[Cu（NH3）4]SO4·H2O 0.1 mol，质量为24.6 g。实际产量为20 g，产率＝×100％≈81.3％。
2.氢能源是最具应用前景的能源之一。甲烷—水蒸气催化重整制氢（SMR）是一种制高纯氢的方法之一，其涉及的主要反应如下：
反应Ⅰ：CH4（g）＋H2O（g）CO（g）＋3H2（g）　ΔH1＝＋206.3 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CH4（g）＋2H2O（g）CO2（g）＋4H2（g）　ΔH2
反应Ⅲ：CO（g）＋H2O（g）CO2（g）＋H2（g）　ΔH3＝－41.1 kJ·mol－1
回答下列问题：
（1）反应Ⅱ能自发进行的条件是高温。
（2）一定温度下，向某容积为1 L的恒容容器中按照水碳比充入a mol CH4（g）和3a mol H2O（g），t min后反应达到平衡。达到平衡时，容器中CO为m mol，CO2为n mol。
①下列说法不正确的是CD（填字母）。
A.为防止催化剂中毒和安全事故发生，需对原料气进行脱硫等净化处理
B.提高水碳比，有利于提高H2的产率
C.其他条件不变，压缩容器容积，反应Ⅱ的平衡不发生移动
D.以Ni/γ-Al2O3作催化剂，可降低反应活化能，提高反应速率和原料平衡利用率
②反应Ⅲ的平衡常数K＝（用含a，m，n的代数式表示）。
（3）650 ℃（局部温度过高会造成积碳）、按照一定流速通入原料气，当水碳比一定时，催化剂中无添加吸附剂和添加P-Li4SiO4吸附剂（吸收CO2），各气体组分反应的平衡含量与时间的关系如图所示：
①催化剂中添加P-Li4SiO4吸附剂与无添加吸附剂比较，t1 min前H2的平衡含量升高，CO2、CO和CH4的平衡含量降低；t1 min后H2的平衡含量降低，CO2、CO和CH4的平衡含量升高，最后与无添加吸附剂时的含量相同，H2的平衡含量先升高后降低可能的原因是添加P-Li4SiO4吸附剂，降低了二氧化碳浓度，反应Ⅱ、Ⅲ平衡正向移动，t1 min后P-Li4SiO4吸附剂失效。
②实验时发现t1 min后CO2的平衡含量低于理论平衡值，CO的平衡含量高于理论平衡值，可能的原因是CO2＋C2CO（用化学方程式表示）。
（4）该反应常采用钯膜分离技术（可选择性地让某气体通过而离开体系），其机理如图所示，其中过程2：2H*，其活化能E（正）＜E（逆）；过程3：H*在钯膜内的迁移速率是决速步（*表示物质吸附在催化剂表面），下列说法不正确的是B（填字母）。
A.钯膜对H2分子的透过具有选择性
B.过程4的ΔH＜0
C.采用钯膜分离技术可以提高原料的利用率
D.常用N2将过程5中的H2吹扫出反应器而促进反应
解析：（1）反应Ⅱ：CH4（g）＋2H2O（g）CO2（g）＋4H2（g），为熵增的反应，根据盖斯定律可得ΔH2＝ΔH1＋ΔH3＞0，根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0时反应可自发进行，则在高温条件下反应Ⅱ可自发进行。（2）①原料气中的S元素会使催化剂中毒，所以需对原料气进行脱硫等净化处理，A正确；提高水碳比，有利于提高H2的产率，B正确；反应Ⅱ为气体分子数增多的反应，其他条件不变，压缩容器容积，压强增大，反应Ⅱ的平衡逆向移动，C错误；催化剂能降低反应活化能，提高反应速率，但不能提高原料平衡利用率，D错误；②根据原子守恒进行计算：由C原子守恒可知剩余甲烷的物质的量：n（CH4）＝（a－m－n）mol，由O原子守恒可知剩余水的物质的量：n（H2O）＝（3a－m－2n）mol，由H原子守恒可知生成氢气的物质的量：n（H2）＝[4a＋3a×2－2（3a－m－2n）－4（a－m－n）]mol＝（3m＋4n）mol，反应Ⅲ的平衡常数K＝＝。
（3）①添加P-Li4SiO4吸附剂，降低了二氧化碳浓度，反应Ⅱ、Ⅲ平衡正向移动；t1 min后P-Li4SiO4吸附剂失效，氢气平衡含量降低，二氧化碳、一氧化碳和甲烷平衡含量升高，最后与无添加吸附剂时的含量相同；②实验时发现t1 min后CO2的平衡含量低于理论平衡值，CO的平衡含量高于理论平衡值，可能的原因是CO2＋C2CO。（4）钯膜只允许H2通过，不允许CO2通过，对H2分子的透过具有选择性，A正确；过程2：2H*，其活化能E（正）＜E（逆），为放热反应，则过程4为吸热过程，B错误；加快钯膜内H*迁移，平衡2H*正向移动，有利于H2的解离，反应平衡正移，可以提高原料的利用率，C正确；常用N2将过程5中的H2吹扫出反应器，增大钯膜两侧的压强差，提高过程1、3速率而促进反应，D正确。
3.我国是世界上稀土资源最丰富的国家，冶炼提纯技术位于世界前茅。从某种磷精矿[主要成分为Ca5（PO4）3F，含少量ScPO4、FeO、Fe2O3、SiO2]分离稀土元素钪（Sc）的工艺流程如下：
（1）钪的基态原子核外价电子排布式为3d14s2。
（2）“萃取”的目的是富集Sc，但其余元素也会按一定比例进入萃取剂中。
①通过3ROH＋POCl3（RO）3PO＋3HCl制得有机磷萃取剂（RO）3PO，其中—R代表烃基，—R对（RO）3PO产率的影响如下表。
—R —CH2CH3 —CH2CH2CH3 —CH2CH2CH2CH3
（RO）3PO产率/％ 82 62 20
由表可知：随—R中碳原子数增加，（RO）3PO产率降低，请从结构的角度分析原因随着碳原子数增加，烃基推电子能力增强，O—H更难断裂，（RO）3PO产率降低。
②“反萃取”的目的是分离Sc和Fe元素。向“萃取液”中通入NH3，Fe2＋、Fe3＋、Sc3＋的沉淀率随pH的变化如图1。试剂X为SO2（填“SO2”或“ClO2”），应调节pH为2。
③反萃取时，通入NH3得到ScPO4沉淀的过程为
ⅰ.H3PO4＋3NH3（NH4）3PO4
ⅱ. （NH4）3PO4＋Sc（NO3）3ScPO4↓＋3NH4NO3（写出该过程的化学方程式）。
（3）草酸钪晶体[Sc2（C2O4）3·6H2O]在空气中加热，随温度的变化情况如图2所示。250 ℃时晶体主要成分是Sc2（C2O4）3·H2O（填化学式），550～850 ℃反应的化学方程式为2Sc2（C2O4）3＋3O22Sc2O3＋12CO2。
（4）Sc的一种氢化物晶胞结构如图3，晶体中H周围与其最近的Sc的个数为4。NA为阿伏加德罗常数的值，晶胞参数为a nm，则该晶胞的密度为　×1023g·cm－3。
解析：磷精矿中加入硝酸酸浸，二氧化硅不反应，过滤得到滤渣1，稀土元素钪、铁及钙元素进入滤液，加入萃取剂萃取出稀土元素钪，然后加入试剂X（SO2）将三价铁转化为二价铁，通入氨气，调节pH分离出含有稀土元素钪的固相，再加入硝酸溶解，加入硫酸将钙元素转化为硫酸钙（滤渣2）除去，滤液加入草酸分离出草酸钪晶体。（1）钪为21号元素，基态钪原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d14s2，核外价电子排布式为3d14s2。（2）①由表可知：随—R中碳原子数增加，（RO）3PO产率降低，从结构的角度分析原因：随着碳原子数增加，烃基推电子能力增强，O—H更难断裂，（RO）3PO产率降低；②由题图1可知，亚铁离子与Sc3＋的分离效果更好，则试剂X为将铁离子转化为亚铁离子的物质，故应选择SO2，二氧化硫和铁离子反应生成亚铁离子和硫酸，利于铁元素与Sc3＋的分离，结合图像可知，应调节pH为2，此时Sc3＋几乎完全沉淀，而亚铁离子几乎没有沉淀，分离效果好；③总反应为通入NH3得到ScPO4沉淀，反应ⅰ.H3PO4＋3NH3（NH4）3PO4，则反应ⅱ为（NH4）3PO4和稀土元素钪的硝酸盐转化为ScPO4沉淀的反应：（NH4）3PO4＋Sc（NO3）3ScPO4↓＋3NH4NO3。（3）设起始时Sc2（C2O4）3·6H2O的物质的量为1 mol，质量为462 g，由题图2可知，250 ℃时，减少的质量为462 g×19.5％≈90 g，＝5 mol，即晶体失去5个结晶水，故250 ℃时晶体的主要成分是Sc2（C2O4）3·H2O；250～550 ℃固体减少的质量为462 g×3.9％≈18 g，可知550 ℃时晶体的主要成分是Sc2（C2O4）3，850 ℃时剩余固体的质量为462 g×（1－19.5％－3.9％－46.8％）≈138 g，除去钪元素质量后剩余质量为138 g－2 mol×45 g·mol－1＝48 g，应为氧元素的质量，＝3 mol，则850 ℃时晶体的化学式为Sc2O3，故550～850 ℃发生反应的化学方程式为2Sc2（C2O4）3＋3O22Sc2O3＋12CO2。（4）Sc的一种氢化物晶胞结构如图3，晶体中H周围与其最近的Sc的个数为4，根据均摊法得到，晶胞中Sc个数＝8×＋6×＝4，H为8个，表示的氢化物为H2Sc，NA为阿伏加德罗常数的值，晶胞质量为m＝ g，晶胞参数为a nm，晶胞体积为V＝（a×10－7）3 cm3，则该晶胞的密度ρ＝＝×1023 g·cm－3。
4.化合物J是一种抗骨质疏松药，俗称依普黄酮，以化合物A为原料合成该化合物的路线如下：
已知：RCOOH＋＋H2O。
回答下列问题：
（1）A中最多有13个原子共平面。
（2）化合物E的名称是间苯二酚。
（3）反应⑥的反应类型为取代反应，J中无氧官能团的名称为碳碳双键。
（4）H为催化剂，F和G反应生成I和另一种有机物X，该反应的化学方程式为＋HC（OC2H5）3＋3CH3CH2OH。
（5）F的同系物K，相对分子质量比F大28，满足下列条件的K的同分异构体有4种，写出上述同分异构体的水解产物中核磁共振氢谱峰面积比为6∶2∶1∶1的结构简式（或）（写出一种即可）。
①能发生水解反应，水解后只生成两种产物；
②水解产物均只有4种不同化学环境的等效氢原子，且都能与FeCl3溶液发生显色反应。
（6）一种制备的合成路线如下：
N
N的结构简式为。
解析：由有机物的转化关系可知，在光照条件下与氯气发生取代反应生成，则B为；与氰化钠发生取代反应生成，在酸性条件下发生水解反应生成，一定条件下与发生已知信息中的取代反应生成，则E为；催化剂作用下与HC（OC2H5）3反应生成和乙醇，氢氧化钠作用下与发生取代反应生成。
（1）分子中苯环为平面结构，由三点成面可知，该分子中最多有13个原子共平面。
（2）由分析可知，E的结构简式为，其名称为间苯二酚。
（3）由分析可知，反应⑥为在氢氧化钠作用下与发生取代反应生成、溴化钠和水，由J的结构简式可知，其含有的无氧官能团为碳碳双键。
（4）由题干信息可知，H为催化剂，F和G反应生成I和另一种有机物X的反应为在催化剂作用下与HC（OC2H5）3反应生成和乙醇，反应的化学方程式为＋HC（OC2H5）3＋3CH3CH2OH。
（5）F的同系物K，相对分子质量比F大28，说明K分子比F分子多2个碳原子，K的同分异构体能发生水解反应，水解后只生成两种产物，水解产物均只有4种不同化学环境的等效氢原子，且都能与氯化铁溶液发生显色反应，说明K的同分异构体分子中含有2个苯环、1个酚酯基、1个酚羟基，可以视作2个甲基取代了分子中苯环对称位置上的氢原子，共有4种，其中水解产物核磁共振氢谱峰面积比为6∶2∶1∶1的结构简式为、。
（6）在酸性条件下发生水解反应生成，则N为；与发生取代反应生成，催化剂作用下与HC（OC2H5）3反应生成。由分析可知，N的结构简式为。
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