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大题突破五　有机推断与合成综合题
真｜题｜研｜析
1.（2024·河北高考18题）甲磺司特（M）是一种在临床上治疗支气管哮喘、特应性皮炎和过敏性鼻炎等疾病的药物。M的一种合成路线如下（部分试剂和条件省略）。
回答下列问题：
（1）A的化学名称为丙烯酸。
（2）B→C的反应类型为加成反应。
（3）D的结构简式为。
（4）由F生成G的化学方程式为＋HNO3＋H2O。
（5）G与H相比，H的熔、沸点更高，原因为H中含有羟基，可以形成分子间氢键。
（6）K与E反应生成L，新构筑官能团的名称为酰胺基。
（7）同时满足下列条件的I的同分异构体共有6种。
（a）核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶2；
（b）红外光谱中存在CO和硝基苯基（）吸收峰。
其中，可以通过水解反应得到化合物H的同分异构体的结构简式为。
解析：（1）A与CH3OH在浓H2SO4作用下生成了含有酯基的B，结合A的分子式可知，A的结构简式为，名称为丙烯酸。（2）B→C中，碳碳双键中的π键断裂，形成了CH3S—C σ键、H—C σ键，反应类型为加成反应。（3）C中含有酯基，在碱性条件下可水解，经酸化后形成对应羧酸，因此D的结构简式为。（4）结合I的结构简式可知，F的结构中含有苯环，结合F的分子式可知，F为，F在浓HNO3/浓H2SO4、加热的条件下发生硝化反应，结合I中苯环上两个取代基位于对位可知，G为，因此F生成G的化学方程式为＋HNO3＋H2O。（5）NaOH、H2O、加热、加压条件下可将碳卤键水解为羟基，由于G中的卤素原子连在苯环上，水解后得到的羟基为酚羟基，在碱性条件下以酚钠的形式存在，进一步加酸酸化后转化为酚，因此H为，其中的羟基可以与另一H分子形成分子间氢键，G不能形成分子间氢键，故H的熔、沸点相对更高。（6）对比J、E、L的结构，J中除硝基，E中除—COCl（酰氯基）以外的结构均出现在L中，未发生变化，则L中的酰胺基（）是新构筑的官能团。（7）由题给条件知，I的同分异构体中存在CO和，根据I的结构简式可知，其同分异构体（记为I'）除含有一个对硝基苯基（）外，还含有3个C、2个O、1个不饱和度，再除去I'中还含有的CO（1个C、1个O、1个不饱和度），还剩2个C和1个O，对硝基苯基中有两种H，个数比为2∶2，则核磁共振氢谱中剩余的两组峰（个数比为3∶2）分别属于一个甲基（—CH3）和一个亚甲基（—CH2—）。综上，I'的结构中包含以下结构（各一个）：—CH3、—CH2—、、、，固定甲基和对硝基苯基分居I'两端，剩余三个基团共有、、、、、6种组合形式。若要水解得到H（），则I'需存在结构，故符合题意的I'为。
2.（2024·新课标卷30题）四氟咯草胺（化合物G）是一种新型除草剂，可有效控制稻田杂草。G的一条合成路线如下（略去部分试剂和条件，忽略立体化学）。
已知反应Ⅰ：ROHROSO2CH3＋（C2H5）3N·HCl 已知反应Ⅱ：＋＋R4OH R1为烃基或H，R、R2、R3、R4为烃基
回答下列问题：
（1）反应①的反应类型为取代反应；加入K2CO3的作用是消耗反应生成的HBr，促进反应正向进行。
（2）D分子中采用sp3杂化的碳原子数是5。
（3）对照已知反应Ⅰ，反应③不使用（C2H5）3N也能进行，原因是D分子中同时存在和—OH。
（4）E中含氧官能团名称是酯基。
（5）F的结构简式是；反应⑤分两步进行，第一步产物的分子式为C15H18F3NO4，其结构简式是。
（6）G中手性碳原子是3、4（写出标号）。
（7）化合物H是B的同分异构体，具有苯环结构，核磁共振氢谱中显示为四组峰，且可以发生已知反应Ⅱ。则H的可能结构是、。
解析：（1）由A和C的结构简式结合B的分子式可知，B的结构简式为，反应①中，A中的C—Br σ键断裂形成C—N σ键，反应类型为取代反应；反应①为＋＋HBr，加入K2CO3是为了消耗反应产生的HBr，促进反应向右进行。
（2）由C的结构简式结合D的分子式可知，D的结构简式为，有“*”标记的5个饱和碳原子，故D分子中采取sp3杂化的碳原子数是5。
（3）已知反应Ⅰ为—OH与CH3SO2Cl发生取代反应生成的HCl与结合，促进反应正向进行，由（2）中分析知，D的结构简式为，D分子中含有和—OH，反应③不使用（C2H5）3N也能进行。
（4）由题图知，E中的含氧官能团为酯基。
（5）由结合F的分子式，以及E、G的结构简式可知，F的结构简式为；由第一步产物的分子式为C15H18F3NO4可知，该分子的不饱和度为6，结合E的结构简式可知，该产物比E少了一个苯环和一个饱和碳原子，故第一步产物的结构简式为。
（6）手性碳原子是指与四个各不相同的原子或基团相连的碳原子，故G中的手性碳原子为3、4号碳原子。
（7）B的分子式为C8H11N，不饱和度为4，H能发生反应Ⅱ，说明H中含有—NH2或—NH—，有苯环结构且不饱和度为4，故还含有两个饱和碳原子，该分子中有四种H，由于N原子上含一种氢原子，且含有苯环，故该分子中两个甲基在苯环两侧对称分布，则H可能的结构为、。
　　预计在2025年高考中，仍会以合成新颖的实用有机物为主线，运用典型的合成路线， 将信息和问题交织在一起，环环相扣，串联多类有机物结构、性质进行考查，同分异构体数目确定和书写，以及利用题给信息设计简短合成路线将是命题重点与难点。
有机推断与合成
概括：前推后，后推前，两边推中间，紧抓题给条件、信息和官能团。
具体步骤：
（1）从有机物转换关系连线上提取反应试剂及条件，进而确定反应前后物质含有的官能团；
（2）对于不常见反应试剂及条件，从已知的信息中找到提示，进而可类比判断合成路线中可能发生的反应及官能团的变化；
（3）反应试剂及条件未给出，信息未涉及，可从转化关系中相邻物质的结构简式的细微变化或官能团变化来判断。
能｜力｜进｜阶
1.（2024·广东部分学校大联考）卡巴拉汀（化合物ⅹ）可用于轻、中度阿尔茨海默症的治疗，其一种合成路线如图所示（加料顺序、反应条件略）：
　回答下列问题：
（1）化合物ⅰ的分子式为C8H8O2，所含官能团的名称为酮羰基、（酚）羟基；芳香族化合物a为ⅰ的同分异构体，含有一个手性碳且能与银氨溶液发生银镜反应，a的结构简式为。
（2）根据化合物ⅱ的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。
序号 反应试剂、条件 生成有机物的结构简式 反应类型
a 浓溴水 取代反应
b H2，催化剂，△ 加成反应
（3）反应③中仅生成两种化合物，除化合物ⅶ外，另一种化合物为CH3CH2OH（填结构简式）。
（4）下列关于反应⑥的说法正确的是B（填字母）。
A.反应过程中，有C—Cl和C—O断裂
B.反应物ⅳ中，O和N原子均有孤电子对
C.电离出H＋的能力：ⅳ＜ⅹ
D.化合物ⅹ能与水形成氢键，易溶于水
（5）以甲酸甲酯、苯酚、碳酰氯（）和甲胺（）为原料，利用上述有机合成路线③～⑥的原理，合成化合物 （）。
①第一步涉及甲酸甲酯与甲胺的反应，其化学方程式为HCOOCH3＋CH3NH2CH3NHCHO＋CH3OH（反应条件省略不写）。
②若最后一步有苯酚参与反应，则另一有机反应物为（填结构简式），另一种产物为HCl（填化学式）。
解析：（1）化合物ⅰ（）的分子式为C8H8O2，含有酮羰基、（酚）羟基两种官能团；a为芳香族化合物，能发生银镜反应且含有一个手性碳，则存在—CHO和—OH和苯基，a的结构简式为。
（2）根据化合物ⅱ（）的结构特征，分析预测其可能的化学性质：含有苯环，可发生加成反应，含有（酚）羟基，可以发生取代反应。
（3）反应③中生成ⅶ和另外一种产物，根据原子守恒和断键成键的角度分析，可推出其为CH3CH2OH。
（4）反应过程中，ⅳ中酚羟基中的H脱掉，结合ⅸ中酰氯键中的Cl原子，涉及C—Cl和O—H的断裂，A项错误；反应物ⅳ中，O和N原子均为单键，杂化方式为sp3杂化，O原子有2个孤电子对，N原子有1个孤电子对，B项正确；化合物ⅳ中，含有酚羟基，能电离出H＋，C项错误；化合物ⅹ难溶于水，D项错误。
（5）以甲酸甲酯、甲胺、碳酰氯和苯酚为原料，根据题目信息，可以采用逆推法，合成路线为。①第一步涉及甲酸甲酯与甲胺的反应，是反应③的原理，化学方程式为HCOOCH3＋CH3NH2CH3NHCHO＋CH3OH。②最后一步有苯酚参与的反应中，逆推可知依据反应⑥的原理，为取代反应，另一有机反应物为，产物为HCl。
2.（2024·辽宁协作校三模）L是一种治疗自主神经功能障碍药物的活性成分，以A为原料合成L的流程如图所示。
回答下列问题：
（1）下列说法正确的是BC。
A.A的名称是3-甲基苯酚
B.B、C中均无手性碳原子
C.H中官能团有酯基、醚键
D.J→L为取代反应
（2）E的结构简式为。
（3）H→I第一步反应的化学方程式为＋NaOH＋CH3OH。
（4）设计F→G、H→I步骤的目的是保护羧基，防止生成副产物。
（5）G→H中K2CO3可以用吡啶（）替代，吡啶的作用是消耗HBr，提高平衡产率。
（6）在E的芳香族同分异构体中，同时具备下列条件的结构有16种。
①既能发生水解反应，又能发生银镜反应；
②1 mol有机物最多能与3 mol NaOH反应；
③1 mol有机物与足量的Na反应能生成22.4 L H2（标准状况）。
（7）设计以苯乙醛为原料制备吸湿性高分子材料（）的合成路线（无机试剂任选）。
答案：
解析：根据A的分子式以及B的结构可知：A为；D→E首先发生加成反应延长碳链，再发生水解生成E，E为；根据F、H结构可知，G为，F→G、H→I先将羧基反应保护起来，再还原。（1）A的名称是4-甲基苯酚，A错误； B、C中均无手性碳原子，B正确；中的官能团有酯基、醚键，C正确；J→L中CN打开，C和N上均新连上了原子或原子团，发生加成反应，D错误。
（2）E的结构简式为。
（3）H→I第一步是碱性条件下酯的水解反应，化学方程式为＋NaOH＋CH3OH。
（4）根据题干流程可知，F→G、H→I先将羧基反应，再还原。因此这两步是保护官能团，G→H发生羟基氢被烃基取代的反应，因此不保护容易生成副产物。
（5）在G→H反应过程中生成物有HBr。碳酸钾和吡啶都可以和HBr反应，根据平衡原理，生成物被消耗，平衡正向移动。
（6）E为，芳香族同分异构体，说明含苯环，且除苯环外不饱和度为1，既能发生水解反应，又能发生银镜反应，则含HCOO—；1 mol有机物与足量的Na反应能生成22.4 L H2（标准状况），则含2个—OH；1 mol有机物最多能与3 mol NaOH反应，则苯环上的取代基为—OH、—OH、HCOOCH2—，有6种；苯环上的取代基为—OH、HCOO—、—CH2OH，有10种，故符合条件的共有16种。
（7）要制得，需要，可由在碱性条件下反应制得，可由在浓硫酸加热下发生消去反应制得，由与HCN反应后再水解而来。
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