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大题突破一　物质结构与性质综合题
真｜题｜研｜析
1.（2024·山东高考16题）锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
（1）Mn在元素周期表中位于第四周期ⅦB族；同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr（填元素符号）。
（2）Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为MnO2。
当MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，Mn的化合价降低（填“升高”“降低”或“不变”），O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是A（填字母）。
A.CaO B.V2O5
C.Fe2O3 D.CuO
（3）[BMIM]＋B（见图）是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间结构为正四面体形；[BMIM]＋中咪唑环存在大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为sp2。
（4）MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂（见下图）。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是FDCA形成的分子间氢键更多。
解析：（1）Mn的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基态Mn原子的电子排布式为[Ar]3d54s2，未成对电子数有5个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr，基态Cr的电子排布式为[Ar]3d54s1，有6个未成对电子。
（2）由均摊法得，晶胞中Mn的数目为1＋8×＝2，O的数目为2＋4×＝4，即该氧化物的化学式为MnO2；MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，即x减小，Mn的化合价为＋2x，即Mn的化合价降低；所给氧化物中Ca的化合价只有＋2价，其余金属元素的化合价均可降低到比O大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质。
（3）B中B形成4个σ键（其中有1个配位键），为sp3杂化，空间结构为正四面体形；咪唑环存在大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。
（4）由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
2.（2023·全国甲卷35题）将酞菁—钴酞菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。
回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为同素异形体，其中属于共价晶体的是金刚石，C60间的作用力是范德华力。
（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是③（填图2酞菁中N原子的标号）。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。
（3）气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为sp3。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为离子键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为2。若晶胞参数为a pm，晶体密度ρ＝g·cm－3（列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA）。
解析：（1）图1所示物质为碳元素形成的不同单质，互为同素异形体。金刚石是碳原子间通过共价键形成的立体网状结构，为共价晶体；石墨属于混合型晶体，C60为典型的分子晶体，C60间的作用力是范德华力；碳纳米管是纳米级石墨晶体。（2）酞菁分子中所有原子共平面，由酞菁的结构可知，酞菁分子中间有一个空腔，由8个碳原子和8个氮原子围成，这个空腔存在一个18电子的大π键，其中两个—NH—基团各提供两个p电子，其他的氮原子和碳原子各提供一个p电子，故p轨道能提供一对电子的N原子是③号N原子；钴酞菁分子中钴离子的化合价为＋2价，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。（3）根据AlCl3形成的二聚体结构，可知每个Al和4个Cl成键，杂化轨道类型为sp3杂化。AlF3的熔点远高于AlCl3，则AlF3为离子晶体，铝氟之间形成的是离子键。由AlF3中的原子个数比，可知该晶胞中顶角为Al3＋，棱心为F－，则与F－距离最近的Al3＋有2个，即F－的配位数为2。该晶胞中Al3＋数目为8×＝1，F－数目为12×＝3，即1个晶胞中含1个AlF3，根据晶胞的参数可知，晶体密度ρ＝ g·cm－3。
　　预计2025年高考仍会借助新科技、新能源等为情境，围绕相关元素考查原子核外电子排布式（图）、电离能、电负性、σ键、π键、杂化方式、分子或离子的空间结构（价层电子对互斥模型）、化学键及氢键、晶体结构特点及微粒间作用力、晶体的熔、沸点比较及晶胞的计算，特别是对空间想象能力和计算能力的考查，是近几年的考查重点和难点，二轮复习时加以强化！
四步突破物质结构与性质综合题
能｜力｜进｜阶
1.（2024·成都二模）Si、S、Se在自然界中形成多种多样的物质结构。回答下列问题：
（1）Se与O同族，电负性较大的是O；基态Se原子的价层电子运动状态有6种。
（2）已知液态的二氧化硫可以发生类似水的自电离：2SO2（l）SO2＋＋S。SO2＋中各原子满足8电子结构，则其σ键和π键数目之比为1∶2，S的空间结构为三角锥形。
（3）有一种观点认为：由于硅的价层有可以利用的空d轨道，而碳没有，因此两者化合物结构和性质存在较大差异。化合物N（CH3）3和N（SiH3）3的结构如图所示，N（SiH3）3为平面形，二者中N的杂化方式分别为sp3、sp2，二者中更易与H＋形成配位键的是N（CH3）3。
（4）Se与Si均为非金属元素，SiO2熔点（＞1 700 ℃）明显高于SeO2（315 ℃），原因是SiO2为共价晶体，SeO2为分子晶体，共价晶体的熔点高于分子晶体的熔点。
（5）α-硒为六方晶胞结构，原子排列为相互平行的螺旋长链（如图1），沿着螺旋链方向的晶胞投影图如图2。α-硒六方晶胞参数为a pm、b pm、c pm（其中a＝b≠c），a轴与b轴间夹角为120°，c轴垂直于a轴与b轴，阿伏加德罗常数的值为NA。
相邻链间的作用力为范德华力。晶胞中含有Se原子的数目为3；则α-硒晶胞的摩尔体积为a2cNA×10－36m3·mol－1（列出算式）。
解析：（1）Se与O均是第ⅥA族元素，因此电负性较大的是O；Se的最外层为6个电子，基态Se原子价层电子的运动状态有6种。（2）SO2＋中S原子价层电子对数＝1＋×（6－2－2）＝2，有1个孤电子对，sp杂化，电子式为[︰S O︰]2＋，化学键为三键，σ键和π键数目之比为1∶2；S中心原子S原子的价层电子对数为3＋（6＋2－3×2）＝4，有一个孤电子对，为三角锥形。（3）N（CH3）3中N原子形成三角锥形，N原子为sp3杂化，N（SiH3）3中N原子形成平面三角形，N原子为sp2杂化；因为N（CH3）3有孤电子对，所以N（CH3）3更易形成配合物。（4）由于SiO2为共价晶体，SeO2为分子晶体，共价晶体的熔点高于分子晶体的熔点。（5）同一条链内原子作用很强，相邻链之间原子作用较弱，所以相邻链之间原子作用为范德华力；由晶胞的投影图可知，把投影图中三个硒原子看成是一个整体，则一个晶胞中硒原子的个数为12×＋12×＝3；晶胞的摩尔体积为Vm＝＝＝a2cNA×10－36m3·mol－1。
2.（2024·潍坊二模）铜是重要的过渡元素，其单质及化合物具有广泛用途。回答下列问题：
（1）基态Cu原子核外电子的空间运动状态有15种。
（2）铜元素能形成多种配合物，如Cu2＋与乙二胺（H2N—CH2—CH2—NH2）可形成如图所示配离子。
①此配离子内部不含有的化学键类型是A（填字母）。
A.离子键 B.非极性键
C.配位键 D.极性键
②乙二胺分子中氮原子的杂化轨道类型为sp3，C、N、H三种元素的电负性由大到小顺序是N＞C＞H。
③乙二胺和三甲胺[N（CH3）3]均属于胺，乙二胺的沸点比三甲胺高很多，原因是二者均为分子晶体，乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键。
（3）Cu2＋在水溶液中以[Cu（H2O）4]2＋形式存在，向含Cu2＋的溶液中加入足量氨水，可生成更稳定的[Cu（NH3）4]2＋，其原因是氮元素电负性更小，更容易给出孤电子对形成配位键。
（4）Cu和S形成某种晶体的晶胞如图所示。
①该晶胞原子坐标参数A为（0，0，0）；B为（1，0，0）。则C原子的坐标参数为（ ，，）。
②该晶体中，可看作S填充在Cu形成的正四面体空隙中，则该晶体的正四面体空隙填充率为50％。
③已知该晶体的密度为d g·cm－3，Cu2＋和S2－的半径分别为a pm和b pm，阿伏加德罗常数的值为NA。列式表示该晶体中原子的空间利用率×100％。
解析：（1）基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，含有15个有电子的轨道，核外电子的空间运动状态有15种。
（2）①Cu2＋与乙二胺所形成的配离子内部粒子间含有C—N、C—H、N—H、C—C和N—Cu，C—N、C—H和N—H为极性键，C—C为非极性键，N—Cu之间的化学键是配位键，不含有离子键，选A；②乙二胺分子中氮原子全部形成单键，其杂化轨道类型为sp3，元素的非金属性越强，其电负性越大，电负性大小顺序是N＞C＞H；③乙二胺分子中N原子上连接有氢原子，可形成氢键，而三甲胺分子中氮原子上没有连接氢原子，不能形成氢键，故乙二胺的沸点比三甲胺高很多。（3）向含Cu2＋的溶液中加入足量氨水，可生成更稳定的[Cu（NH3）4]2＋，是因为N元素电负性更小，更易给出孤电子对形成配位键。（4）①C点位于体对角线的处，根据A点和B点的晶胞参数，容易写出C的晶胞参数为（ ，，）；②由晶胞结构可知，Cu形成的正四面体空隙有8个，其中4个被S原子占据，则该晶体的正四面体空隙填充率为50％；③由公式ρ＝＝d g·cm－3，解得V＝ cm3，该晶胞中Cu原子个数＝8×＋6×＝4，S原子个数是4，所有原子体积＝π[（a×10－10cm）3＋（b×10－10cm）3]×4，该晶体中原子的空间利用率＝×100％＝×100％＝×100％。
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