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非选择题突破一
电子排布、电离能和电负性
知｜识｜强｜化
1.原子核外电子能量高低的判断
（1）根据构造原理判断；
（2）根据所属状态判断：基态是指在最低能量状态下的状态，而激发态则是指在吸收能量后所处的高能量状态。
2.核外电子排布的表示方法
表示方法 举例
电子排布式 Fe：1s22s22p63s23p63d64s2
简化电子排布式 Fe：[Ar]3d64s2
价层电子排布式 Fe：3d64s2
电子排布图（或轨道表示式）
注意：①3d能级的半充满、全充满状态更稳定。基态Cr、Cu原子的核外电子排布式分别为1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1，而非1s22s22p63s23p63d44s2、1s22s22p63s23p63d94s2。
②虽然电子是按照4s、3d的顺序填充，但书写电子排布式时仍按照3d、4s的顺序书写。
3.电负性大小的判断
（1）根据在元素周期表中的位置判断
（2）根据化合价及物质类别判断
如O与Cl的电负性比较：①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于Cl；②Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于Cl。
4.电离能的应用
判断元素金属性的强弱 电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱
判断元素的化合价 如果某元素的In＋1 In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素：I2 I1，所以钠元素的化合价为＋1价
真｜题｜研｜析
1.（2024·新课标卷29题节选）Ni基态原子价电子的轨道表示式为。
2.（2024·全国甲卷35题节选）ⅣA族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列问题：
该族元素基态原子核外未成对电子数为2，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为＋4价。
解析：基态ⅣA族元素原子的价电子排布式为ns2np2，核外未成对电子数为2；在形成化合物时，呈现的最高化合价为＋4价。
3.（2024·北京高考15题节选）Sn位于元素周期表的第五周期第ⅣA族。将Sn的基态原子最外层轨道表示式补充完整：
答案：
4.（1）（2024·浙江6月选考17题节选）下列有关单核微粒的描述正确的是　AB　。
A.Ar的基态原子电子排布方式只有一种
B.Na的第二电离能＞Ne的第一电离能
C.Ge的基态原子简化电子排布式为[Ar]4s24p2
D.Fe原子变成Fe＋，优先失去3d轨道上的电子
解析：根据原子核外电子排布规律，基态Ar原子的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A项正确；Na的第二电离能是指气态基态Na＋失去一个电子转化为气态基态Na2＋所需的最低能量，Na＋和Ne具有相同的电子层结构，Na＋的核电荷数大于Ne，Na＋的原子核对外层电子的引力大于Ne的，故Na的第二电离能＞Ne的第一电离能，B项正确；Ge的原子序数为32，基态Ge原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C项错误；基态Fe原子的价层电子排布式为3d64s2，Fe原子变成Fe＋，优先失去4s轨道上的电子，D项错误。
（2）（2024·浙江1月选考17题节选）下列说法正确的是　CD　。
A.电负性：B＞N＞O
B.离子半径：P3－＜S2－＜Cl－
C.第一电离能：Ge＜Se＜As
D.基态Cr2＋的简化电子排布式：[Ar]3d4
解析：同一周期从左到右，元素的电负性依次增强，故电负性顺序为O＞N＞B，A错误；核外电子排布相同，核电荷数越大，半径越小，故半径顺序为P3－＞S2－＞Cl－，B错误；同一周期从左到右，元素的第一电离能呈增大的趋势，但第ⅤA族反常，故电离能顺序为Ge＜Se＜As，C正确；基态Cr2＋的简化电子排布式：[Ar]3d4，D正确。
能｜力｜进｜阶
1.（2024·内江三中段测）（1）基态F原子的价层电子排布图（轨道表示式）为。氟原子激发态的电子排布式有ac（填字母，下同），其中能量较高的是c。
a.1s22s22p43s1　　b.1s22s22p6　　c.1s22s22p33p2
（2）元素F、Si、Cl、S的电负性由大到小的顺序为F＞Cl＞S＞Si，第一电离能由大到小的顺序为F＞Cl＞S＞Si。
2.（2024·海南州贵德高级中学模拟）砷化硼和砷化镓是两种半导体材料。回答下列问题：
（1）基态B原子的核外电子空间运动状态有3种，基态As原子的未成对电子数是3。
（2）镓失去电子的逐级电离能依次为577 kJ·mol－1、1 984 kJ·mol－1、2 961.8 kJ·mol－1、6 192 kJ·mol－1，由此推知镓的氧化物化学式可能为Ga2O3。
3.（2024·遂宁三模）硅、硒、铜、镍及其化合物在生产和生活中有着广泛的应用。请回答下列问题：
（1）基态硅原子中电子占据最高能级的电子云轮廓图的形状为哑铃形（用文字表述）。
（2）由硅原子形成的三种微粒，简化电子排布式分别为①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、③[Ne]3s23p14s1，有关这些微粒的叙述，正确的是AB（填字母）。
A.微粒半径：③＞①＞②
B.电子排布属于基态原子（或离子）的是：①②
C.电离一个电子所需最低能量：①＞②＞③
D.得电子能力：①＞②
4.（2024·成都七中林荫校区模拟）（1）基态Cr原子有7种能量不同的电子，价层电子排布式为3d54s1。
（2）已知电子亲和能（E）是基态的气态原子得到电子变为气态阴离子所放出的能量，O（g）＋e－O－（g）　ΔH1＝－140 kJ·mol－1，O－（g）＋e－O2－　ΔH2＝＋884.2 kJ·mol－1。氧的第一电子亲和能E1为140kJ·mol－1；ΔH2＞0，其原因是O－带负电荷，对再得到的电子产生排斥，克服斥力需要消耗能量。
（3）H、C、N、O四种元素的电负性由大到小的顺序为O＞N＞C＞H。
共价键类型和杂化轨道
知｜识｜强｜化
1.σ键和π键（以碳原子之间成键为例）
共价键 举例 说明
单键（σ键） ①相同原子之间形成的共价键是非极性键，如Cl2；不同原子之间形成的共价键是极性键，如HCl； ②分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为）
双键（1个σ键、1个π键）
三键（1个σ键、2个π键） —C≡C—
大π键
2.配位键和配合物
（1）孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
（2）配位键
成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。
（3）配合物
①配合物的组成：以[Cu（NH3）4]SO4为例，如图1所示。
②一般来说，配合物内界与外界之间为离子键，电荷相互抵消。
③配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如铜离子与乙二胺形成配离子（图2）。
3.大π键共用电子数的判断方法
（1）大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
（2）判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
（3）根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目（单电子优先形成π键）。
（4）常见的大π键
分子（离子） SO2 CO2 O3
大π键 （2个）
分子（离子） N C
大π键
4.杂化类型的判断
（1）根据中心原子的价层电子对数判断
中心原子价层电子对数 2 3 4 5 6
杂化类型 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
（2）根据分子的结构式判断（一般用于有机物分子中C、N的杂化类型判断）
杂化类型 sp3 sp2 sp
C的成键方式 4个单键 1个双键和2个单键 2个双键或1个三键和1个单键
N的成键方式 3个单键 1个双键和1个单键 1个三键
（3）根据键角判断
若键角为109°28'或接近109°28'，则为sp3杂化；若键角为120°或接近120°，则为sp2杂化；若键角为180°，则为sp杂化。
（4）根据等电子原理判断
如CO2是直线形分子，SCN－、与CO2互为等电子体，所以其空间结构也为直线形，中心原子均为sp杂化。
真｜题｜研｜析
1.（2024·全国甲卷35题节选）（1）CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为bd（填标号）。
a.离子键 b.极性共价键
c.非极性共价键 d.配位键
（2）一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，其中电负性最大的元素是C，硅原子的杂化轨道类型为sp3。
解析：（1）CaC2中Ca2＋与之间为离子键，中C与C之间为非极性共价键，故不存在极性共价键和配位键。（2）该物质中含有H、C、Si元素，其中C的电负性最大；Si形成4个σ键，杂化轨道类型为sp3。
2.（2024·北京高考15题节选）SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到SnCl4。
（1）SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形。
（2）SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
解析：（1）SnCl2中Sn的价层电子对数为2＋×（4－2×1）＝3，故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形；（2）SnCl4中Sn的价层电子对数为4＋×（4－4×1）＝4，有4个σ键、无孤电子对，故Sn采取sp3杂化，则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
3.（2024·浙江1月选考17题节选）H2N—NH2＋H＋H2N—N，其中—NH2的N原子杂化方式为　sp3比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2＜H2N—N中的—N（填“＞”“＜”或“＝”），请说明理由—NH2中N有孤电子对，对成键电子对排斥力大，键角小。
4.（2023·北京高考15题节选）（1）S2的空间结构是四面体形。
（2）浸金时，S2作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au（S2O3）2]3－。分别判断S2中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：S2中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
能｜力｜进｜阶
1.（2024·南阳市第一中学月考）Zn的某种化合物M是很好的补锌剂，结构式如图。
（1）1 mol M含有的σ键的数目为20NA。
（2）常见含氮的配体有H2NCH2COO－、NH3、等，NH3的分子空间结构为三角锥形，的中心氮原子杂化方式为sp杂化。
2.（2024·扬州邗江中学段考）SO3和O2的混合气体经光解作用可生成一种新分子B（如图）。
（1）SO3中S的sp2杂化轨道与O的2p轨道重叠形成σ键。
（2）下列分子中属于非极性分子的是ae（填字母）。
a.SO3　　b.O3　　c.　　d.CH3F　　e.P4
3.（2024·西安一中段考）（1）Na3[Co（NO2）6]中的N中N原子为sp2杂化，空间结构名称为V形。
（2）一种Co（Ⅱ）的配合物结构如图所示，下列说法错误的是BD（填字母）。
A.配合物中的氯元素是Cl－
B.配合物中Co2＋配位数为4
C.结构中所有N原子有sp2、sp3杂化
D.结构中所有原子共平面
4.（2024·潍坊高三测试节选）（1）NO2与N具有相同的空间结构，NO2可聚合为N2O4，原因是NO2分子中N原子的杂化轨道中存在单电子。
（2）由于氮的孤电子对之间的相互排斥，使得全氮类物质，如N4（）、（）非常不稳定，存在时间极短。Zn（N5）2可以稳定存在，原因是与Zn2＋形成配位键，使N原子的孤电子对转变为成键电子对，排斥力变小。
解析：（1）NO2与N空间结构相同，则NO2的中心原子N也为sp2杂化，3个sp2杂化轨道中，2个容纳2个成键电子对，1个容纳1个单电子，两个NO2分子中的单电子配对成键，形成N2O4。（2）由的结构可知其孤电子对数目较多，对成键电子对的排斥力大，不稳定，而与Zn2＋形成化合物时，中的孤电子对与Zn2＋中的空轨道结合形成配位键，成键电子对之间的排斥力小，所以Zn（N5）2能稳定存在。
结构决定性质——解释原因类简答题
知｜识｜强｜化
1.孤电子对对键角的影响（BP—成键电子对，LP—孤电子对）
分子 杂化轨道角度 排斥力分析 实际键角
H2O 109°28' LP—LP＞LP—BP＞BP—BP 105°
NH3 109°28' LP—BP＞BP—BP 107°
COCl2 120° CO对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力 形成两种键角分别为124°18'、111°24'
2.晶体熔、沸点高低的比较
共价晶体 原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点就越高，如金刚石＞晶体硅
离子晶体 阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高，如MgO＞MgCl2，NaCl＞CsCl
金属晶体 金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高，如Al＞Mg＞Na
分子晶体 存在分子间氢键 其熔、沸点较高，如H2O＞H2S
组成和结构相似 相对分子质量越大，其熔、沸点就越高，如HI＞HBr
真｜题｜研｜析
1.（2024·全国甲卷35题节选）早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如表，结合变化规律说明原因：SnF4为离子晶体，其熔点高于其他三种物质，SnCl4、SnBr4、SnI4均为分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 －34 29 143
2.（2024·浙江6月选考17题节选）化合物HA、HB、HC和HD的结构如图。
　　　
　　　
（1）HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键（—O—H…OH2），按照氢键由强到弱对三种酸排序：HC＞HB＞HA，请说明理由：HC＞HB＞HA　O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：CO＞CS＞CSe，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强。
（2）已知HC、HD钠盐的碱性：NaC＞NaD，请从结构角度说明理由：S的原子半径大于O的原子半径，S—H的键长大于O—H，S—H的键能小于O—H，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，碱性：NaC＞NaD。
3.（2023·湖南高考17题节选）
物质 Ga（CH3）3 Et2O CH3I NR3
沸点/℃ 55.7 34.6 42.4 365.8
已知：Et2O（乙醚）可作为配体。
回答下列问题：
（1）晶体Ga（CH3）3的晶体类型是分子晶体。
（2）比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga（CH3）3＞Ga（CH3）3（Et2O）（填“＞”“＜”或“＝”），其原因是Ga（CH3）3中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂化。
解析：（1）晶体Ga（CH3）3的沸点较低，为分子晶体。中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂化，因此C—Ga—C键角大小：Ga（CH3）3＞Ga（CH3）3（Et2O）。
能｜力｜进｜阶
1.（1）S的键角小于S的原因是S中无孤电子对，S中有1个孤电子对，孤电子对与成键电子对间的斥力更大，导致S的键角小于S。
（2）NF3的键角＜NH3的键角（填“＞”“＜”或“＝”），理由是F的电负性比H大，NF3中N原子周围电子云的密度减小，成键电子对之间的排斥力较小，因而键角较小。
（3）CH3N中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角大（填“大”或“小”），理由是CH3N中N形成4个σ键，而NH3分子中N有1个孤电子对，孤电子对对H—N的排斥力更大，H—N—H的键角变小。
2.（2024·西宁一模）碳酸钡、碳酸镁分解得到的金属氧化物中，熔点较低的是BaO，其原因是由于BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的离子键键能较大，其熔点较高，BaO熔点较低。
3.（2024·海南部分学校三模）（1）已知：
物质 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2
熔点/℃ 872 290 394 446
ZnF2的熔点远高于ZnCl2的主要原因是ZnF2是离子晶体，ZnCl2是分子晶体。
（2）已知HF与F－通过氢键结合成H。
①1 mol NH4HF2中含有5mol σ键。
②判断H微粒间能否形成氢键，并说明理由：不能，在H（F—H…F－）离子中，氢原子已经形成氢键，H离子间没有形成氢键的氢原子。
4.（2024·北京西城区一模）（1）沸点：环氧丙烷＞CO2（填“＞”或“＜”），解释其原因：二者均为分子构成的物质，环氧丙烷的相对分子质量更大，分子的极性更大，范德华力更大。
（2）HCN有酸性但乙炔无明显酸性，HCN的酸性比乙炔的强的原因是N原子的电负性大，—CN具有吸电子效应，使HCN中H—C的极性更大，更易断裂。
原子分数坐标和晶胞结构投影图
知｜识｜强｜化
1.原子分数坐标
（1）概念：以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。
（2）原子分数坐标的表示方法
晶胞中的任一个原子的中心位置均可用3个分别小于1的数在立体坐标系中表示出来，如图中位于晶胞原点A（顶角）的原子的坐标为（0，0，0）；B点原子分数坐标为；C点原子分数坐标为；D点原子分数坐标为。
2.晶胞结构投影图
晶胞结构 xy平面上的投影图
（1）画或判断投影图时，一定要注意x、y、z轴的方向。
（2）表格中晶胞结构模型中的原子也可以换为不同的原子，但在投影图中的位置不变。
真｜题｜研｜析
1.（2024·甘肃高考15题节选）某含钙化合物的晶胞结构如图甲所示，沿x轴方向的投影为图乙，晶胞底面显示为图丙，晶胞参数a≠c，α＝β＝γ＝90°。图丙中Ca与N的距离为a pm；化合物的化学式是Ca3N3B，其摩尔质量为M g·mol－1，阿伏加德罗常数的值是NA，则晶体的密度为×1030g·cm－3（列出计算表达式）。
解析：图丙中的Ca位于正方形顶点，N位于正方形中心，故Ca与N的距离为a pm；由均摊法可知，晶胞中Ca的数目为8×＋2＝3，N的数目为8×＋2×＝3，B的数目为4×＝1，则该化合物的化学式为Ca3N3B；该晶胞体积为a2c×10－30 cm3，则晶体的密度为×1030 g·cm－3。
2.（2022·河北高考17题节选）如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。
（1）该物质的化学式为ZnSnCu2S4。
（2）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为（ ，，），则B原子的坐标为（ ，，）。
解析：（1）由晶胞结构可知，位于顶角和体心的锌原子个数为8×＋1＝2，位于面上的铜原子个数为8×＝4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×＋4×＝2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为ZnSnCu2S4。（2）若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为（ ，，）可知，B原子的坐标为（ ，，）。
能｜力｜进｜阶
1.（2024·大庆中学月考）常见的铜的氧化物有CuO和Cu2O两种。已知：CuO晶胞中O2－的位置如图1所示；两种晶胞中Cu＋和Cu2＋的位置相同，其在晶胞侧视图中的位置相同（如图2），假设两种晶胞的参数相同，CuO晶体的密度是ρ g·cm－3。
（1）CuO晶胞中，铜离子的坐标参数是（ ，，）、（ ，，）、（ ，，）和（ ，，）。
（2）Cu2O晶体的密度是0.9ρg·cm－3（用含ρ的代数式表示）。
解析：（1）由晶胞结构可知，晶胞中氧离子位于顶角和面心，晶胞中4个铜离子位于体对角线的处，坐标参数分别为（ ，，）、（ ，，）、（ ，，）和（ ，，）。（2）由题意可知，氧化铜和氧化亚铜的晶胞中铜原子的个数相同，由两者晶胞参数相同可知，晶胞体积相同，则晶体的密度之比为∶，所以氧化亚铜的密度为0.9ρ g·cm－3。
2.（2024·南开中学检测）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Mg原子之间最短距离y＝a pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是g·cm－3（列出计算表达式）。
解析：如图所示，CD距离为y，该长度为体对角线BC长度的＝××a pm＝a pm；该晶胞中Mg原子位于8个顶角上，6个面心上，在晶胞内部有4个Mg原子，所以Mg原子个数＝8×＋6×＋4＝8，Cu原子位于晶胞内部，有16个；晶胞体积＝（a×10－10 cm）3，晶胞密度＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3。
3.（2024·福州高级中学段考）MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，MnS晶胞结构如图所示：
（1）Mn原子的配位数是6，距离Mn原子最近的Mn原子有12个。
（2）以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在MnS晶胞坐标系中，1号S原子坐标为（0，0，0），3号S原子坐标为（1，1，1），则2号S原子坐标为（ ，1，）。
（3）已知：MnS晶体的密度为ρ g·cm－3，NA为阿伏加德罗常数的值，则MnS晶胞中阴、阳离子最近距离为××1010pm（列出计算式即可）。
解析：（1）晶胞中Mn原子周围有6个S原子与Mn原子的距离最近，则Mn原子的配位数为6；晶胞中位于体心的Mn原子与位于棱上的Mn原子距离最近，则距离Mn原子最近的Mn原子有12个。（2）位于顶角的1号S原子和3号S原子的坐标分别为（0，0，0）、（1，1，1），则晶胞的边长为1，位于面心的2号S原子坐标为（ ，1，）。（3）晶胞中位于顶角和面心的硫原子个数为8×＋6×＝4，位于棱上、体心的锰原子个数为12×＋1＝4，设晶胞的参数为a pm，由晶胞的质量公式可得：＝（a×10－10）3ρ，解得a＝×1010，晶胞中阴、阳离子最近距离为面对角线长的，距离为××1010 pm。
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