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2.反应历程能垒图分析
知｜识｜强｜化
1.基元反应和反应历程
（1）复杂反应与简单反应
（2）反应历程
①基元反应：研究发现，大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。
②反应历程（或反应机理）：一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应，如反应H2O2＋2Br－＋2H＋Br2＋2H2O，通过大量实验得出反应的微观过程如下：
a.H＋＋H2O2H3　快反应
b.H3＋Br－H2O＋HOBr　快反应
c.HOBr＋H＋＋Br－H2O＋Br2　慢反应
总反应的化学反应速率由慢反应的化学反应速率决定（俗称决速步）。
2.过渡态理论
（1）过渡态理论大意
过渡态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡状态（如图）。
→→
（2）活化能
过渡状态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的活化能（Ea）。如CH3Br与NaOH溶液反应的过程可以表示为：
＋OH－→→Br－＋
3.催化机理能垒图
（1）完整流程与部分流程
一个完整的催化反应的机理图应该包括“反应物状态和能量”“吸附过程（释放能量）”“基元反应（一般不止一个）”“脱附（或解吸附）过程（吸收能量）”四部分。
（2）活化状态与基元反应
在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。
注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特（eV），焓变应转化成每摩尔。
（3）能垒大小与反应速率
每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*HCOO*＋H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH（g）CO2（g）＋H2（g）　ΔH＝－0.16NA eV·mol－1（阿伏加德罗常数用NA表示）。
真｜题｜研｜析
1.（2024·北京高考13题）苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是（　　）
A.从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时，苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂
解析：C　A项，生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，正确；B项，根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，正确；C项，M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，错误；D项，苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂，正确。
2.（2024·甘肃高考10题）甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是（　　）
A.E2＝1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
解析：C　由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－（－0.71 eV）＝1.41 eV，A项正确；由ΔH＝生成物总能量－反应物总能量知，步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－（－1.00 eV）＝＋0.29 eV，B项正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能（E1）大于步骤2的活化能（E3），则步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程中甲烷转化为甲醇，实现了甲烷的氧化，D项正确。
3.（2023·浙江1月选考14题）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2（g）和Cl2（g）的相对能量为0]，下列说法不正确的是（　　）
A.E6－E3＝E5－E2
B.可计算Cl—Cl键能为2（E2－E3）kJ·mol－1
C.相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ＞历程Ⅰ
D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO（g）＋O（g）O2（g）＋Cl（g）　ΔH＝（E5－E4）kJ·mol－1
解析：C　没有氯原子催化，历程Ⅰ的ΔH＝E6－E3，有氯原子催化，历程Ⅱ的ΔH＝E5－E2，因为催化剂不能改变反应的ΔH，所以E6－E3＝E5－E2，A项正确；由图像可知，E2－E3就是一个Cl原子的能量，又因Cl2（g）的相对能量为0，故Cl2（g）2Cl（g）的ΔH＝2（E2－E3）kJ·mol－1－0＝2（E2－E3）kJ·mol－1，所以Cl—Cl键能为2（E2－E3）kJ·mol－1，B项正确；因催化剂不能使平衡发生移动，故O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C项错误；活化能越小，反应速率越快，故速率最快的一步为O2＋O＋ClO2O2＋Cl，由图像可知，反应的热化学方程式为ClO（g）＋O（g）O2（g）＋Cl（g）　ΔH＝（E5－E4）kJ·mol－1，D项正确。
能｜力｜进｜阶
1.（2024·广州毕业班综合测试）反应R（g）P（g）在有水和无水条件下，反应历程如图。图中M表示中间产物，TS表示过渡态。其他条件相同时，下列说法正确的是（　　）
A.在有水条件下，反应更快达到平衡
B.有水和无水时，反应分别分3步和2步进行
C.反应达到平衡时，升高温度，P的浓度增大
D.无水条件下R的平衡转化率比有水条件下大
解析：A　在有水条件下，反应的活化能低，反应速率快，反应更快达到平衡，A项正确；有水和无水时，均只有1种中间产物，反应均分2步进行，B项错误；R（g）P（g）为放热反应，反应达到平衡时，升高温度，平衡逆向移动，P的浓度减小，C项错误；水为该反应的催化剂，催化剂不影响平衡移动，故R的平衡转化率不变，D项错误。
2.（2024·宜春模拟）一定条件下，丙烯与HCl反应生成CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的反应历程如图所示［已知Arrhenius经验公式为Rln k＝－＋C（Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数）］，下列说法正确的是（　　）
A.反应CH3CHCH2＋HCl→CH3—CH2—CH2Cl的ΔH为－（ΔE3＋ΔE4）kJ·mol－1
B.丙烯与HCl的加成反应为放热反应，所以该反应一定能自发进行
C.其他条件不变，适当升高温度可以提高加成产物CH3CHClCH3的比例
D.根据该反应推测，丙烯与HBr加成的主要产物为2-溴丙烷
解析：D　根据图示，不能求得反应CH3CHCH2＋HCl→CH3—CH2—CH2Cl的ΔH，A错误；由图可知，丙烯与HCl加成生成CH3CHClCH3或CH3CH2CH2Cl的反应都是放热反应，ΔH＜0，反应的ΔS＜0，根据ΔH－TΔS＜0时自发进行，反应在低温下能自发进行，B错误；丙烯与HCl反应生成CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的反应都为放热反应，升高温度，平衡都向着消耗CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的方向移动，CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的比例都会降低，C错误；由图中可以看出生成CH3CHClCH3的活化能较低，反应的主要产物为CH3CHClCH3，类似的丙烯与HBr加成的主要产物为2-溴丙烷，D正确。
3.（2023·北京海淀区期末）在催化剂表面，丙烷催化氧化脱氢反应历程如图。下列说法不正确的是（　　）
A.①中，催化剂被氧化
B.②中，丙烷分子中的甲基先失去氢原子
C.总反应为2CH3CH2CH3＋O22CH2CHCH3＋2H2O
D.总反应的速率由③决定
解析：D　①中催化剂失去氢原子，发生氧化反应，A项正确；②中丙烷转化为·CH2CH2CH3，甲基先失去氢原子，B项正确；总反应为丙烷和氧气反应，生成丙烯和水，化学方程式为2CH3CH2CH3＋O22CH2CHCH3＋2H2O，C项正确；①中活化能为181.1 kJ·mol－1，②中活化能为27.9 kJ·mol－1，③中活化能为20.2 kJ·mol－1，活化能越大，反应速率越慢，则①为整个反应的决速步，D项错误。
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