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专题三
微专题6　电离平衡　盐类水解　沉淀溶解平衡
电解质溶液中的平衡
命题规律
考向1　弱电解质及其盐溶液中微粒浓度大小关系
1．(2025·广东卷)CuCl微溶于水，但在Cl－浓度较高的溶液中因形成[CuCl2]－和[CuCl3]2－而溶解.将适量CuCl完全溶于盐酸，得到含[CuCl2]－和[CuCl3]2－的溶液。下列叙述正确的是 (　　)
A．加水稀释，[CuCl3]2－浓度一定下降
B．向溶液中加入少量NaCl固体，[CuCl2]－浓度一定上升
C．H[CuCl2]的电离方程式为H[CuCl2]═══H＋＋Cu＋＋2Cl－
D．体系中，c(Cu＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c{[CuCl2]－}＋c{[CuCl3]2－}＋c(OH－)
A
【解析】 加水稀释，溶液中溶质离子浓度减小，[CuCl3]2－浓度一定下降，A正确；溶液中可能存在反应：[CuCl2]－＋Cl－ [CuCl3]2－，向溶液中加入少量NaCl固体，[CuCl2]－浓度可能减小，B错误；H[CuCl2]的电离方程式为H[CuCl2] H＋＋[CuCl2]－，C错误；体系中存在电荷守恒：c(Cu＋)＋c(H＋)＝ c(Cl－)＋c{[CuCl2]－}＋2c{[CuCl3]2－}＋c(OH－)，D错误。
2．(2025·安徽卷)H2A是二元弱酸，M2＋不发生水解。25°C时，向足量的难溶盐MA粉末中加入稀盐酸，平衡时溶液中lgc(M2＋)与pH的关系如图所示。已知25℃时，Ka1(H2A)＝10－1.6，Ka2(H2A)＝10－6.8，lg2＝0.3。下列说法正确的是 (　　)
A．25 ℃时，MA的溶度积常数Ksp(MA)＝10－6.3
B．pH＝1.6时，溶液中c(M2＋)>c(Cl－)>c(HA－)
>c(A2－)
C．pH＝4.5时，溶液中c(HA－)>c(H2A)>c(A2－)
D．pH＝6.8时，溶液中c(H＋)＋2c(HA－)＋c(H2A)
＝c(OH－)＋c(Cl－)
A
3．(2024·湖南卷)常温下Ka(HCOOH)＝1.8×10－4，向20 mL 0.10 mol/L NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是 (　　)
A．水的电离程度：MB．M点：2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
C．当V(HCOOH)＝10 mL时，c(OH－)＝
c(H＋)＋2c(HCOOH)＋c(HCOO－)
D．N点：c(Na＋)>c(HCOO－)>c(OH－)>
c(H＋)>c(HCOOH)
D
D
【解析】电负性：Cl>H，则Cl—C的极性大于H—C，CHCl2COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子，故CH2ClCOOH酸性比CHCl2COOH弱。曲线1代表CHCl2COOH、曲线2代表CHCl2COO－、曲线3代表CH2ClCOOH、曲线4代表CH2ClCOO－。由图中曲线1与曲线2的交点可知，Ka(CHCl2COOH)≈10－1.3，曲线3与曲线4的交点可知，Ka(CH2ClCOOH)≈10－2.8。曲线4为δ(CH2ClCOO－)随pH的变化关系，A错误；若溶液中溶质只有CHCl2COOH，由曲线1和曲线2交点可知此时c(H＋)≈10－1.3，电荷守恒为c(H＋)＝c(CHCl2COO－)＋c(OH－)，而a点的pH更小，说明溶液中另外加入了酸，B项关系式不符合电荷守恒，B错误：CH2ClCOOH的电离常数Ka≈10－2.8，C错误。
5．(2024·安徽卷)环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的
Cd2＋。已知25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 mol/L，Ka1(H2S)＝10－6.97，Ka2(H2S)＝10－12.90，Ksp(FeS)＝10－17.20，Ksp(CdS)＝10－26.10。下列说法错误的是 (　　)
A．Na2S溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)
B．0.01 mol/L Na2S溶液中：c(Na＋)>c(S2－)>c(OH－)>c(HS－)
C．向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L的溶液中加入FeS，可使c(Cd2＋)<10－8mol/L
D．向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：
c(H＋)>c(Cd2＋)
B
D
B


C
C
10
考向3　酸碱中和滴定　电离常数的测定
11．(2025·广东卷节选)兴趣小组测定常温下苯甲酸饱和溶液的浓度c0和苯甲酸的Ka，实验如下：取50.00 mL苯甲酸饱和溶液，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定，用pH计测得体系的pH随滴入溶液体积V变化的曲线如图。
(1) c0＝________mol/L。
(2) 苯甲酸的Ka＝______________(列出算式，水的电离可忽略)。
0.028
12．(2022·广东卷)食醋是烹饪美食的调味品，有效成分主要为醋酸(用HAc表示)。HAc的应用与其电离平衡密切相关。25 ℃时，HAc的Ka＝1.75×10－5＝
10－4.76。
(1)配制250 mL 0.1 mol/L HAc溶液，需5 mol/L HAc溶液的体积为______mL。
(2)下列关于250 mL容量瓶的操作正确的是____(填字母)。
5.0
C
(3)某小组研究25 ℃下HAc电离平衡的影响因素。
提出假设。稀释HAc溶液或改变Ac－浓度，HAc电离平衡会发生移动。设计方案并完成实验用浓度均为0.1 mol/L HAc和NaAc溶液，按下表配制总体积相同的系列溶液；测定pH，记录数据。
序
号 V(HAc)
/mL V(NaAc)
/mL V(H2O)
/mL pH
Ⅰ 40.00 — — 0 2.86
Ⅱ 4.00 — 36.00 0 3.36
…
Ⅶ 4.00 a b 3∶4 4.53
Ⅷ 4.00 4.00 32.00 1∶1 4.65
①根据表中信息，补充数据：a＝_______，b＝________。
②由实验Ⅰ和Ⅱ可知，稀释HAc溶液，电离平衡_____(填“正”或“逆”)向移动；结合表中数据，给出判断理由：_______________________________________ _______________________。
③由实验Ⅱ~Ⅷ可知，增大Ac－浓度，HAc电离平衡逆向移动。实验结论假设成立。
3.00
33.00
正
实验Ⅱ相较于实验Ⅰ，醋酸溶液稀释了10倍，而实验Ⅱ的pH增大值小于1
序
号 V(HAc)
/mL V(NaAc)
/mL V(H2O)
/mL pH
Ⅰ 40.00 — — 0 2.86
Ⅱ 4.00 — 36.00 0 3.36
…
Ⅶ 4.00 a b 3∶4 4.53
Ⅷ 4.00 4.00 32.00 1∶1 4.65
0.110 4
【答案】滴定曲线如图所示：
②用上述HAc溶液和0.100 0 mol/L NaOH溶液，配制等物质的量的HAc与NaAc混合溶液，测定pH，结果与资料数据相符。
(5)小组进一步提出：如果只有浓度均约为0.1 mol/L的HAc和NaOH溶液，如何准确测定HAc的Ka？小组同学设计方案并进行实验。请完成下表中Ⅱ的内容。
Ⅰ 移取20.00 mL HAc溶液，用NaOH溶液滴定至终点，消耗NaOH溶液V1 mL
Ⅱ ______________________________________，测得溶液的pH为4.76
向滴定后的混合液中加入20 mL HAc溶液
实验总结得到的结果与资料数据相符，方案可行。
(6)根据Ka可以判断弱酸的酸性强弱。写出一种无机弱酸及其用途：_________ _____________________________________________________________________________。
HClO：漂白剂和消毒液(或H2SO3：还原剂、防腐剂或H3PO4：食品添加剂、制药、生产肥料)
CD
D
2.0
4×10－4
D
D
D
核心突破
能力1　电离平衡常数(K电离)、水的离子积常数(Kw)与盐类水解常数(Kh)
1．电解质的电离与溶液的pH
(1) 强电解质与弱电解质的电离。
(3) 常见弱酸、弱碱的电离常数(25 ℃，人教版教材)：
物质 电离常数
NH3·H2O Kb＝1.8×10－5
CH3COOH Ka＝1.75×10－5
H2C2O4 Ka1＝5.6×10－2
Ka2＝1.5×10－4
H2CO3 Ka1＝4.5×10－7
Ka2＝4.7×10－11
H3PO4 Ka1＝6.9×10－3
Ka2＝6.2×10－8
Ka3＝4.8×10－13
多元弱酸(或弱碱)的电离是分步进行的，一般Ka1 Ka2 Ka3，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多。因此计算多元弱酸溶液的c(H＋)或比较弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。
可以通过比较弱酸第一电离平衡常数的大小来比较酸性的强弱。如酸性：H2C2O4>H3PO4>CH3COOH>H2CO3。
2．水的电离
如图所示，两曲线表示不同温度下的水溶液中c(H＋)与c(OH－)的关系。

由于水的电离是吸热过程，升高温度促进水电离，水的离子积常数增大，所以曲线cd的温度大于25 ℃[已知，在25 ℃时，水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－14]。
④1 mol/L的醋酸溶液的c(H＋)约为0.01 mol/L，说明醋酸为弱酸。
⑤取pH＝3醋酸1 mL，用蒸馏水稀释到100 mL，pH<5，说明醋酸为弱酸。
⑥向0.1 mol/L CH3COOH溶液中加入少量CH3COONH4(水溶液呈中性)固体，溶液的pH变大，说明醋酸为弱酸。
＞
大于
酸
[及时巩固]
已知：
H2CO3的Ka1＝4.5×10－7，Ka2＝4.7×10－11；
H2SO3的Ka1＝1.4×10－2，Ka2＝6.0×10－8；
H3PO4的Ka1＝6.9×10－3，Ka2＝6.2×10－8，Ka3＝4.8×10－13。
①NaHCO3溶液的pH_____7(填“>”或“<”，下同)。
②NaHSO3溶液的pH_____7。
③NaH2PO4溶液的pH_____7。
④Na2HPO4溶液的pH_____7。
＞
＜
＜
＞
能力2　“三守恒”及粒子浓度大小比较
已知：常温下H2CO3的Ka1＝4.5×10－7、Ka2＝4.7×10－11；CH3COOH的Ka＝1.75×10－5。
1．0.1 mol/L Na2CO3溶液中
电荷守恒：_________________________________________
元素守恒：________________________________________
质子守恒：____________________________________
2．0.1 mol/L NaHCO3溶液中
电荷守恒：_________________________________________
元素守恒：_____________________________________
质子守恒：__________________________________
3．等物质的量浓度的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液中
电荷守恒：_________________________________________
元素守恒：_________________________________________
质子守恒：______________________________________________
4．0.1 mol/L CH3COOH和0.1 mol/L CH3COONa等体积混合溶液中(pH<7)：
微粒浓度大小关系：________________________________________________
电荷守恒：_____________________________________
元素守恒：____________________________________
质子守恒：_____________________________________________
c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)
c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Na＋)
c(CH3COOH)＋2c(H＋)＝c(CH3COO－)＋2c(OH－)
能力3　反应过程中粒子浓度大小比较
1．25 ℃时，c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol/L 的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)与pH的关系如图所示。验证W点存在关系式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COOH)＋c(OH－)。　
[思维过程]
[思维过程]
3．25 ℃时，某混合溶液中c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.1 mol/L，lgc(CH3COOH)、lgc(CH3COO－)、lgc(H＋)和lgc(OH－)随pH变化的关系如图1所示。
[思维过程]
随着pH的升高，OH－和CH3COO－浓度增大，CH3COOH和H＋的浓度减小。由图2可知，O点 pH＝7，c(OH－)＝c(H＋)。
4．强碱(或强酸)与弱酸(或弱碱)反应曲线上各点成分粒子浓度的分析
常温下，用0.100 0 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L CH3COOH溶液 特殊点 分析溶液中溶质成分及粒子浓度大小关系
①点：V(NaOH)＝0 mL 反应前(溶质是CH3COOH)：_____________ ______________________________
②点：V(NaOH)＝10 mL 反应一半(溶质是等物质的量的CH3COOH和CH3COONa)：_________________________ ____________________________
③点：pH＝7 溶质是CH3COONa和少量的CH3COOH：__ _____________________________________
④点：V(NaOH)＝20 mL 恰好完全反应(溶质是CH3COONa)：______ __________________________________
c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)
c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)
c(Na＋)＝c(CH3COO－)＞c(H＋)＝c(OH－)
c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)
5．弱电解质的分布系数图
类型 分布系数图 交点的含义分析
一元
弱酸
10－4.76
类型 分布系数图 交点的含义分析
二元
弱酸
10－1.2
10－4.2
类型 分布系数图 交点的含义分析
三元
弱酸
10－2
10－7.1
10－12.2
能力4　缓冲溶液
类型 举例 等浓度等体积的混合溶液的酸碱性
弱酸 弱酸盐 CH3COOH CH3COONa 酸性；pH＝4.76
弱碱 弱碱盐 NH3·H2O NH4Cl 碱性；pH＝9.25
正盐 酸式盐 Na2CO3 NaHCO3 碱性；pH＝10.30
酸式盐 酸 NaHC2O4 H2C2O4 酸性；pH＝1.68
能力5　酸碱中和滴定
1．强碱滴定强酸
(1)0.100 0 mol/L NaOH标准液滴定 0.100 0 mol/L 20.00 mL HCl溶液(如图1)：
加入NaOH溶液 剩余HCl溶液体积/mL 过量NaOH溶液体积/mL pH
滴定/% V/mL
99.9 19.98 0.02 — 4.30 滴定突跃
ΔpH＝5.4
100.0 20.00 0.00 0.00 7.00
100.1 20.02 — 0.02 9.70
NaOH溶液从19.98 mL到20.02 mL，只增加了0.04 mL(约1滴)，就使得溶液的pH改变了5.4个单位。这种在化学计量点±0.1%范围内，pH的急剧变化就称为滴定突跃。滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡是在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂都可以用来指示滴定终点。实际分析时，为了更好地判断终点，氢氧化钠溶液滴定盐酸通常选用酚酞作指示剂的原因：终点的颜色由无色变为浅红色，更容易辨别。
(2) 滴定剂浓度越大，滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多(如图2)。
NaOH溶液的浓度 HCl溶液的浓度 A点pH B点pH 滴定突跃
1.000 0 mol/L 1.000 0 mol/L 3.30 10.70 ΔpH＝7.4
0.100 0 mol/L 0.100 0 mol/L 4.30 9.70 ΔpH＝5.4
0.010 0 mol/L 0.010 0 mol/L 5.30 8.70 ΔpH＝3.4
2．强碱滴定弱酸曲线(如图3，0.1 mol/L NaOH溶液滴定0.100 0 mol/L不同强度的弱酸)
由图可知：酸性越弱，Ka越小，滴定突跃范围就越小。
3．滴定操作的一般步骤(用0.200 0 mol/L标准NaOH溶液滴定未知浓度的盐酸)
能力6　Ksp与沉淀转化的平衡常数K
1．判断沉淀的生成
当离子积Qc≥Ksp时，生成沉淀。
2．比较溶解度的大小
(1) 同类型的难溶物，可以直接比较它们Ksp的大小，来比较溶解度大小。
如：Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)>Ksp(AgI)，则溶解度： AgCl>AgBr>AgI。
(2) 不同类型的难溶物，溶解度大小需要计算后比较。
如：比较AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小[已知：25 ℃时， Ksp (AgCl)＝1.56×10－10， Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10－12]，通过计算可得溶解度：AgCl3．根据实验现象判断Ksp的大小
4．判断沉淀转化平衡移动的方向
沉淀之间的转化与Ksp大小没有必然联系。
A、B沉淀类型相同，一定条件下发生如下转化：
A(如：CaSO4) ═════════ B(如：CaCO3)
①若加入稀溶液，发生A→B转化，则可推出Ksp(B)②若加入饱和溶液或浓溶液，发生B→A转化，则无法推出Ksp(B)0.1 mol/L Na2CO3溶液
饱和(或浓) Na2SO4溶液
能力7　有关Ksp的计算
2.0
2.7×10－3
2.5×10－3
4．根据Ksp计算溶液pH的控制范围
向滤液中滴加NaOH溶液，调节pH进行除杂。若溶液中c(Co2＋)＝0.2 mol/L，欲使溶液中Fe3＋，Al3＋的浓度均小于1×10－6 mol/L，需控制pH的范围为_______________{已知：室温下，Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Fe(OH)3]＝3×10－39，Ksp[Co(OH)2]＝2×10－15}。
5.0≤pH＜7.0
能力8　沉淀溶解平衡图像分析
1．有关Ksp曲线图的分析
BaSO4的Ksp曲线图 点的变化
a→c
b→c
BaSO4的Ksp曲线图 点的变化
d→c
c→a 曲线上变化，增大c(Ba2＋)
曲线上方的点表示有沉淀生成；曲线下方的点表示不饱和溶液
不同曲线(T1、T2)之间变化仅能通过改变温度实现
2．有关沉淀溶解平衡对数直线图的分析
图像 说明 解题策略
①先弄清楚横、纵坐标表示的意思
②再弄清楚变化趋势
③根据变化趋势判断线上、线下的点所表示的意义
纵坐标数值越大，c(M)越小
曲线_______的点为_____________
曲线_____的点为___________
曲线______的点表示____________
曲线上任意点，坐标数值越大，其对应的离子浓度越小
越大
上方
不饱和溶液
上
饱和溶液
下方
有沉淀生成
C
C
类型3　酸碱中和滴定
[中和滴定曲线图]
例3　25 ℃，取浓度均为0.1 mol/L ROH溶液和HX溶液各 20 mL，分别用0.1 mol/L盐酸、0.1 mol/L NaOH溶液进行滴定。滴定过程中溶液的pH随滴加溶液的体积变化关系如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．HX为弱酸，ROH为强碱
B．曲线Ⅱ V＝10 mL时溶液中：c(OH－)－c(H＋)＝
c(HX)－c(X－)
C．滴定前，ROH溶液中：c(ROH)>c(OH－)>c(R＋)>c(H＋)
D．滴定至V＝40 mL的过程中，两种溶液中由水电离出的c(H＋)·c(OH－)始终保持不变
C
【解析】曲线Ⅰ为盐酸滴定0.1 mol/L ROH的碱性溶液，曲线Ⅱ为NaOH滴定HX的酸性溶液。0.1 mol/L HX溶液的pH≈3，0.1 mol/L ROH溶液的pH≈11，所以HX为弱酸，ROH为弱碱，A错误； 曲线Ⅱ中，当V(NaOH)＝10 mL 时，溶质是等浓度的HX、NaX，由质子守恒得：2c(OH－)－2c(H＋)＝c(HX)－c(X－)，B错误；0.1 mol/L ROH溶液的pH≈11，溶液中仅有少量ROH电离，此时溶液显碱性，且水也电离出OH－，则存在c(ROH)>c(OH－)>c(R＋)>c(H＋)，C正确；酸和碱都会抑制水的电离，滴定至V＝40 mL的过程中，水的电离程度发生改变，D错误。
例4　向10 mL 0.5 mol/L 醋酸溶液滴入等物质的量浓度的氢氧化钠溶液，滴定过程中混合溶液的温度变化如图所示(不考虑溶液与外界环境的热交换)。下列有关说法正确的是 (　　)
A．x<10
B．a点时，c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)
C．c点时，溶液中存在：
c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)
D．a、b、c三点，溶液中水电离出的c(OH－)：
b>a>c
D
[Ksp与pH pX图]
例6　某温度下，保持溶液中c(HF)＝0.1 mol/L，调节溶液的pH，pH与pX[X表示c(HF)、c(F－)、c(Ba2＋)、c(Pb2＋)]的关系如图所示。已知：pX＝－lgc(X)；Ksp(BaF2)>Ksp(PbF2)。下列叙述错误的是(　　)
A．Ka(HF)＝1×10－3.2
B．Ksp(PbF2)＝1×10－7.4
C．①与②线的交点的pH为2.3
D．pH＝2时，c(Ba2＋)>c(F－)>c(H＋)>c(OH－)
D
100
9×10－6
(3) 某含Cu2＋溶液中加NH4HCO3调节溶液pH＝6，计算此时溶液中c(Cu2＋)＝________ mol/L(当溶液中离子浓度≤10－5mol/L时，可认为该离子完全沉淀)。已知：
离子 Fe3＋ Fe2＋ Cu2＋
开始沉淀pH 2.5 7.0 5.7
完全沉淀pH 3.2 9.0 6.7
10－3.6
能力评价
B
2．25 ℃时，用0.100 mol/L的NaOH溶液滴定20 mL 0.100 mol/L的CH3COOH溶液，测得滴定过程中溶液的pH变化如图所示。下列说法正确的是 (　　)
A．该滴定可以用甲基橙作为指示剂
B．若③点溶液中存在c(Na＋)＝
c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，此时V(NaOH)
>20 mL
C．①点溶液中：c(CH3COO－)>c(Na＋)
>c(H＋)>c(OH－)
D．在相同温度下，①、②、③三点溶液中水电离的c(H＋)：③<②<①
C
【解析】 滴定终点时溶质为醋酸钠，醋酸钠溶液显碱性，应选用酚酞试液作指示剂，A错误；若c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，根据元素守恒，此时NaOH与CH3COOH恰好完全反应生成CH3COONa，NaOH溶液体积V(NaOH)＝20 mL，B错误；①点时，加入10 mL氢氧化钠溶液，此时溶液中溶质为等物质的量的醋酸和醋酸钠，此时溶液呈酸性，说明CH3COOH电离程度大于CH3COO－水解程度，溶液中离子浓度大小应为c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(H＋)>c(OH－)，C正确；①点溶液中CH3COOH过量，溶液呈酸性，抑制水的电离；②点溶液呈中性，水的电离基本不受影响；③点可能恰好完全反应，此时恰好生成CH3COONa，促进水的电离，也可能是NaOH过量，溶液呈碱性，抑制水的电离，所以在相同温度下，①、②、③三点溶液中水电离的c(H＋)不可能是①最大，D错误。
D
4．根据表数据回答问题：
溶质 NaClO Na2CO3
pH 9.7 11.6
表1　25 ℃时浓度为0.1 mol/L两种溶液的pH
Ka1 Ka2
H2SO3 1.3×10－2 6.3×10－8
H2CO3 4.2×10－7 5.6×10－11
表2　25 ℃时两种酸的电离平衡常数
不能
先生成白色沉淀，后来变成砖红色

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