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大题题型三　化学反应原理综合题
(1)试题背景：常以脱硫、脱硝、减少二氧化碳排放、水煤气和新材料的制备、合成氨的新工艺研究等为命题材料，通过图像变化展示化学反应机理和化学平衡等，反映化学新技术和新方法的应用。
(2)涉及知识：热化学(或离子、电极)方程式的书写、离子浓度大小比较、反应速率大小、平衡常数及转化率的计算、电化学装置、平衡曲线的识别与绘制等。设问较多，考查的内容也就较多，导致思维转换角度较大。试题的难度较大，对思维能力的要求较高。
(1)有关多平衡体系平衡常数的计算，如何确定多个反应相关联物质在平衡时量的多少是解题的关键点。若用常规的三段式计算，对反应过程分析要求高，容易出错。但无论多少个反应，反应进行的程度如何，反应前后的原子总数是不变的，因而解答这类问题可用原子守恒法，可规避对反应过程的分析。
(2)原子守恒法解题基本思路：
(1)由盖斯定律计算的关键是调方向：根据目标方程式反应物、生成物的位置，调整已知方程式的反应方向。
(2)速率常数k正、k逆与化学平衡常数K的关系：
K＝。
(3)压强平衡常数：
Kp＝。
(4)催化机理能垒图
①图中有几个活化状态，就有几个基元反应。
②每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
该类综合试题一般取材于能源、环境保护、化工生产等情境，题目围绕一个主题，将热化学、化学反应速率、电化学及三大平衡知识融合在一起进行考查，每个小题相对独立；题目中结合图像、表格、数据、装置等信息，考查考生的阅读、读图、分析归纳能力，试题的难度较大。考点主要涉及盖斯定律与热化学方程式、化学反应速率的计算及其影响因素的分析、平衡常数的计算及其影响因素的分析、化学平衡移动及其影响因素的分析、电极反应式的书写及相关计算等。
能量图示与焓变(ΔH)的有关计算
1．“能量—反应历程”图像理解
[说明]　(1)C40H20―→C40H18＋H2包含3步基元反应。
(2)(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)步反应的活化能分别为70.9 kJ·mol-1、(110.3－20.7)kJ·mol-1＝89.6 kJ·mol-1、(150.8－9.5)kJ·mol-1＝141.3 kJ·mol-1。
(3)活化能最大、反应速率最小的步骤为(Ⅲ)，为决速步骤。
(4)C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的ΔH>0，为吸热反应。
2．焓变(ΔH)的计算模板
(1)根据物质能量的变化计算
ΔH＝E(生成物的总能量)－E(反应物的总能量)
(2)从活化能角度分析计算
ΔH＝Ea(正反应的活化能)－Ea(逆反应的活化能)
(3)根据键能数据计算
ΔH＝E(反应物的键能总和)－E(生成物的键能总和)
(4)根据盖斯定律计算
1．(2025·新乡三模节选)HCOOH是重要的储氢物质，可通过CO2和H2进行合成，已知：CO(g)＋H2O(g) ===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41 kJ·mol-1。回答下列问题：
(1)CO2和H2可以合成HCOOH：CO2(g)＋H2(g) ===HCOOH(g)，已知某种催化反应历程如图所示：
决定总反应速率步骤的反应方程式为____________________________________
_____________________________________________________________________。
(2)已知：CO(g)＋H2O(g) ===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41 kJ·mol-1则由CO(g)和H2O(g)制备HCOOH(g)反应的ΔH＝______ kJ·mol-1。
[解析]　(1)由题图可知总反应中活化能最大的反应：＋2H*===HCOO*＋H*，这是决定总反应速率步骤的反应。
(2)由题图可知，CO2(g)＋H2(g) ===HCOOH(g)　ΔH1＝＋14.8 kJ·mol-1，结合CO(g)＋H2O(g) ===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41 kJ·mol-1，故CO(g)＋H2O(g) ===HCOOH(g)的ΔH＝(－41＋14.8) kJ·mol-1＝－26.2 kJ·mol-1。
[答案]　＋2H*===HCOO*＋H*(或＋H*===HCOO*)　(2)－26.2
2．(2025·青岛二模节选)甲烷重整过程会产生积碳使催化剂失活，通过加入CO2、H2O或O2可以在一定条件下减少或消除积碳。反应分别为：
反应1：CH4(g) C(s)＋2H2(g)　ΔH1＝
反应2：CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g)　ΔH2＝＋247.3 kJ·mol-1
反应3：CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)　ΔH3＝＋205.2 kJ·mol-1
反应4：CH4(g)＋O2(g) CO(g)＋2H2(g)　ΔH4＝－35.6 kJ·mol-1
C(s)摩尔燃烧焓ΔH5＝________(用含ΔH1、ΔH2、ΔH4的代数式表示)。根据以上数据，摩尔燃烧焓：CO(g)________H2(g)(填“>”“＝”“<”或“无法判断”)。
[解析]　碳的摩尔燃烧焓是指100 kPa时，1 mol碳完全燃烧生成CO2(g)时的焓变，即目标化学反应为C(s)＋O2(g) ===CO2(g)，利用盖斯定律，目标热化学方程式为C(s)＋O2(g) ===CO2(g)　ΔH5，可由2×反应4－反应1－反应2得到，即ΔH5＝2ΔH4－ΔH1－ΔH2；CO(g)的摩尔燃烧焓，反应6：CO(g)＋O2(g) ===CO2(g)　ΔH6，H2(g)的摩尔燃烧焓，反应7：H2(g)＋O2(g) ===H2O(l)　ΔH7＜0，反应6－反应7得：CO(g)＋H2O(l) CO2(g)＋H2(g)　ΔH，要比较CO(g)的摩尔燃烧焓与H2(g)的摩尔燃烧焓的相对大小，即要求CO(g)＋H2O(l) CO2(g)＋H2(g)　ΔH与0的大小关系；反应3－反应2得反应8：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　ΔH8＝(205.2－247.3) kJ·mol-1＝－42.1 kJ·mol-1，而过程9：H2O(l) ===H2O(g)　ΔH9＞0，反应8＋过程9得：CO(g)＋H2O(l) CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝ΔH8＋ΔH9，无法判断ΔH8＋ΔH9大于0还是小于0 ，即无法判断CO(g)的摩尔燃烧焓与H2(g)的摩尔燃烧焓的相对大小。
[答案]　2ΔH4－ΔH1－ΔH2　无法判断
3．(2025·海口一模节选)化学家研究并实现了CO2甲烷化，其反应为CO2(g)＋4H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－165 kJ·mol-1。
已知标准摩尔生成焓()是指标准状态下，由稳定的单质生成1 mol化合物的焓变。?
[H2O(l)]________－241.8 kJ·mol-1(填“<”“＝”或“>”)。
(2)生成CO2(g)的稳定单质是石墨，则表示CO2(g)标准摩尔生成焓的热化学方程式为_____________________________________________________________。
(3)根据上表数据计算a＝________。
[解析]　 (1)已知标准摩尔生成焓(Δf)是指标准状态下，由稳定的单质生成1 mol化合物的焓变，生成液态水放出的热量更多，则Δf[H2O(l)]<Δf[H2O(g)]＝-241.8 kJ·mol-1。
(2)石墨在标准状态下，生成1 mol CO2(g)的热化学方程式为C(石墨，s)+O2(g) ===CO2(g)　ΔH＝393.5 kJ·mol-1。
(3)ΔH＝Δf[CH4(g)]+2Δf[H2O(g)]-Δf[CO2(g)]-4Δf[H2(g)]＝165 kJ·mol-1，a＝74.9 kJ·mol-1。
[答案]　(1)<　(2)C(石墨，s)＋O2(g) ===CO2(g)　ΔH＝　(3) －74.9
化学反应速率与化学平衡的有关计算
1．“三段式”破解反应速率和平衡的有关计算
(1)根据题意在反应的下方确定或设定有关起始量、转化量和平衡量(这里的量可以是物质的量、物质的量浓度、分压等)。
(2)根据题中所求的物理量的表示式代入上述有关量进行换算或计算。在进行有关计算时，要注意对单位的要求。
2．三类平衡常数的计算模板
以N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)为例
(1)Kc＝
(2)Kp的两种计算模板
①平衡总压为p0。
N2(g)　＋　3H2(g) 2NH3(g)
n(平) a b c
p(分压) p0 p0 p0
Kp＝。
②刚性容器起始压强为4p0，平衡转化率为α。
N2(g)　＋　3H2(g) 2NH3(g)
p(始) p0 3p0 0
Δp p0α 3p0α 2p0α
p(平) p0－p0α 3p0－3p0α 2p0α
Kp＝
(3)Kx＝(w为各组分的物质的量分数)
1．(2025·抚顺二模节选)二氧化碳综合利用是碳达峰和碳中和的有效途径之一，以CO2和NH3为原料合成尿素是利用CO2的成功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：
反应 Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g) NH2CO2NH4(s)　ΔH1＝－159.47 kJ·mol-1
反应Ⅱ：NH2CO2NH4(s) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝？kJ·mol-1
总反应 Ⅲ：2NH3(g)＋CO2(g) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH3＝－86.98 kJ·mol-1
请回答下列问题：
(1)工业上使用氨气生产尿素，在一个体积恒为1 L的恒温密闭容器中充入2 mol CO2和的混合气体，经历反应Ⅰ、Ⅱ合成CO(NH2)2，混合气体中氨气体积分数及气体总浓度随时间变化如图所示，对于反应Ⅰ从开始到B点氨气的平均反应速率为________。
(2)氨气对于人类的发展至关重要，某实验小组对合成氨的反应进行研究，具体如下：
恒温恒容的密闭容器中加入一定量的氨气，在某催化剂表面上发生2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)　ΔH>0，测得在同种催化剂下分解的实验数据如下表所示：
根据组①数据，随着反应进行，c(NH3)减小，平均反应速率________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(3)已知分压＝总压×气体物质的量分数，用气体分压替代浓度计算的平衡常数叫压强平衡常数。p代表各组分的分压，如p(B)＝p·x(B)，其中x(B)为平衡体系中B的体积分数。
一定条件下，向容器中充入5 mol N2和的混合气体，发生反应为N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)，平衡时氨气的质量分数为40%，平衡总压强16 MPa，计算该反应的Kp＝________。(保留两位有效数字)
[解析]　(1)60 s反应达到平衡状态，气体总浓度为2 mol·L-1，NH3的体积分数为50%，氨气浓度为1 mol·L-1，初始时刻，氨气浓度为4 mol·L-1，则反应Ⅰ从开始到B点氨气的平均反应速率为＝0.05 mol·L-1·s-1。
(2)0→10 min氨气的浓度变化量为0.4 mol·L-1，10 min→30 min这20 min氨气的浓度变化量为0.8 mol·L-1，30 min→60 min这30 min氨气的浓度变化量为1.2 mol·L-1，可见随着反应进行，c(NH3)减小，平均反应速率不变。
(3)根据已知条件，列三段式
N2(g)　＋　3H2(g)　 　2NH3(g)
初始/mol 5 15 0
变化/mol x 3x 2x
平衡/mol 5－x 15－3x 2x
平衡时氨气的质量分数为40%，则×100%＝40%，解得x＝2 mol，平衡时气体总物质的量为16 mol，平衡时：p(NH3)＝×16 MPa＝4 MPa、p(H2)＝×16 MPa＝9 MPa、p(N2)＝×16 MPa＝3 MPa，则该反应的Kp＝ MPa-2≈0.007 3 MPa-2。
[答案]　(1)0.05 mol·L-1·s-1
(2)不变
(3)0.007 3 MPa-2
2．(2025·龙岩二模节选)甲酸受热分解有脱水和脱氢两种方式。
脱水反应：HCOOH(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH1　K1
脱氢反应：HCOOH(g) CO2(g)＋H2(g)
ΔH2＝－14.8 kJ·mol-1　K2
回答下列问题：
(1)T K时，向1 L恒容密闭容器中充入2 mol HCOOH(g)，压强为p0 kPa。反应达到平衡时，甲酸转化率为95%，CO的选择性为40%。
已知：Kp为气体分压表示的平衡常数，分压＝物质的量分数×总压。
①该反应的平衡总压p总＝________ kPa。
②T K时，脱水反应的平衡常数Kp＝___________________________________。
(列出计算式)
(2)若在水热条件下进行甲酸脱水反应，其反应机理如下，其中质子化甲酸中间体的生成是快速平衡反应。
①增大H＋浓度可以加快HCOOH分解速率，其原因为_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
②已知：甲酸脱水速率方程为v＝kc(HCOOH)·c(H＋)，该温度下Ka(HCOOH)＝2.5×10-4，0.1 mol·L-1 HCOOH溶液中c(H＋)＝__________；在此基础上，通入HCl至pH＝1，则甲酸脱水速率是原速率的________倍。
[解析]　(1)三段式：
HCOOH(g)　 　H2O(g)　＋　CO(g)
变化量(mol) 2×95%×40% 0.76 0.76
HCOOH(g)　 　H2(g)＋CO2(g)
变化量(mol) 2×95%×60% 1.14 1.14
平衡后，HCOOH、H2O、CO、H2、CO2的物质的量分别是(2－2×95%) mol＝0.1 mol、0.76 mol、0.76 mol、1.14 mol、1.14 mol，n总＝0.1 mol＋0.76 mol＋0.76 mol＋1.14 mol＋1.14 mol＝3.9 mol。
①恒温恒容下有：＝，p总＝p0＝p0＝1.95p0。
②Kp＝＝＝。
(2)①增大c(H＋)，质子化甲酸中间体的生成平衡正向移动，使得质子化甲酸中间体浓度增加，慢反应的速率增大，提高甲酸分解反应速率。
②Ka＝＝，c(H＋)＝≈ mol·L-1＝5×10-3 mol·L-1；在此基础上，通入HCl至pH＝1，c(H＋)＝0.1 mol·L-1，此时H＋浓度是原来的＝20倍，则甲酸脱水速率是原速率的20倍。
[答案]　(1)①1.95p0　②
(2)①增大c(H＋)，质子化甲酸中间体的生成平衡正向移动，使得质子化甲酸中间体浓度增加，慢反应速率增大，提高甲酸分解反应速率　②5×10-3 mol·L-1　20
3．(2025·南昌一模节选)丙烯腈(CH2===CHCN)是一种无色有刺激性气味的有机液体，作为一种重要的化工原料，在合成纤维领域中有着广泛的应用。工业上还可用“丙烯氨氧化法”制备丙烯腈，以丙烯、氨气和氧气为原料，在催化剂作用下制备丙烯腈的主要反应如下：
反应1　C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g) CH2===CHCN(g)＋3H2O(g)　ΔH1＝
反应2　C3H6(g)＋O2(g) CH2===CHCHO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－353 kJ·mol-1
(1)反应N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)　ΔH<0，v正＝k正c(N2)·c3(H2)，v逆＝k逆c2(NH3)，k正、k逆为反应速率常数。
正反应和逆反应的平衡常数与温度的关系如图1所示。表示逆反应的平衡常数与温度变化关系的曲线为________(填“L1”或“L2”)，T0 ℃时，＝________。
(2)在温度为T1 ℃和压强为28 MPa条件下，向恒压密闭容器中充入1 mol CH2
===CHCH3、1 mol NH3和发生上述两个反应，容器内H2O(g)、CH2===CHCN(g)、CH2===CHCH3(g)的物质的量(n)随时间(t)的变化关系如图2所示。图中表示CH2===CHCN(g)的曲线是________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)。反应2的压强平衡常数Kp＝________(Kp为用分压表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。
[答案]　(1)L2　1
(2)Ⅰ　
工业生产中的化学平衡图像分析与生产条件选择
1．化学平衡图像分析思路
2．实际工业生产中反应最佳条件的选择
条件 原则
从化学反应速率分析 非平衡状态，着重考虑外因对速率的影响导致反应物的转化率(或产品产率)的变化
从化学平衡移动分析 平衡后，着重考虑外因对移动方向的影响
从催化剂的活性、选择性分析 注意催化剂的活性受温度的限制，还要注意催化剂对主、副反应的选择性的影响
综合分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性，还要考虑设备要求
1．(2025·郑州三模节选)甲烷干重整反应是实现甲烷和二氧化碳转化为合成气(CO和H2)的重要途径。该重整反应体系主要涉及以下反应：
Ⅰ．CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g)
ΔH1>0(主反应)
Ⅱ．CH4(g) C(s)＋2H2(g)　ΔH2>0(副反应)
Ⅲ．CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)
ΔH3>0(副反应)
Ⅳ．CO(g)＋H2(g) H2O(g)＋C(s)　ΔH4<0(副反应)
(1)上述反应体系在建立平衡后改变下列条件，保持其他条件不变，下列说法正确的是________。
A．缩小容器体积，反应Ⅲ的平衡可能发生移动
B．移去部分C(s)，反应Ⅱv正>v逆
C．降低温度，反应Ⅳv正增大，v逆减小
D．反应Ⅰ使用高效催化剂时，Ea－Ea′不变(Ea和Ea′分别代表反应Ⅰ的正、逆反应活化能)
(2)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ的与温度倒数的关系如图所示为标准平衡常数，对于反应＝，其中pθ＝100 kPa，pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压]。已知：ln K＝－＋。
在T1温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时CO的分压为x kPa，则＝________ kPa，CO2的平衡转化率为________________(用含x的代数式表达)。
(3)CeO2可用作甲烷干重整反应的催化剂。研究人员运用密度泛函理论分析得到，CeO2晶体氧空位多少不同时，CO2部分反应历程中的基元反应的能量变化如图所示。据此判断，当氧空位越________时(填“多”或“少”)，越有利于反应进行；判断理由是_______________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
[解析]　 (1)缩小容器体积，反应Ⅰ和Ⅱ的平衡逆向移动，反应Ⅳ的平衡正向移动，则CO、H2的浓度减小，CO2、H2O的浓度增大，可能导致反应Ⅲ中QⅢ≠KⅢ，平衡可能发生移动，故A正确；移去部分C(s)，不影响平衡，则反应Ⅱv正＝v逆，故B错误；降温，反应Ⅳv正、v逆均减小，故C错误；ΔH＝Ea-Ea'，使用催化剂，反应的ΔH不变，则Ea-Ea'不变，故D正确。
(2)ln K＝-+，由盖斯定律：反应Ⅰ-反应Ⅱ和反应Ⅲ-反应Ⅳ均得到反应CO2(g)+C(s) ===2CO(g)，则ΔH1-ΔH2＝ΔH3-ΔH4，因ΔH1>0、ΔH2>0、ΔH3>0、ΔH4<0，故ΔH1-ΔH2＝ΔH3-ΔH4>0，即ΔH1>ΔH2，所以曲线a、b、c分别代表反应Ⅳ、反应Ⅱ、反应Ⅰ的ln 的关系；T1时，，则，所以＝100 kPa；体系达到平衡时CO的分压为x kPa，则＝100 kPa，p(CO2)＝ kPa，开始时，n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1，故p(CO2)始＝50 kPa，α(CO2)＝×100%＝×100%。
(3)由题图可知，氧空位越多，各步生成的物质能量越低，越稳定，越有利反应的进行。
[答案]　(1)AD
(2)100　×100%
(3)多　氧空位多，各步基元反应所得到的产物能量低，反应易于发生
2．(2025·毕节二模节选)为应对全球气候变暖等环境问题，碳捕集、利用和封存(CCUS)技术得到了越来越多的关注。CO2加氢制甲醇既可实现CO2资源化利用，也可实现可再生能源的化学储存，是一种重要的CCUS技术。回答下列问题。
(1)200 ℃时，CO2加氢制甲醇主要发生下列反应：
CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1
CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝
CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH3＝
反应CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)的ΔH1＝________ kJ·mol-1，该反应自发进行的条件是________。
(2)从分子水平上探究反应机理可为设计高效催化剂提供理论指导。CO2加氢制甲醇反应在不同载体的催化剂催化作用下反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在催化剂表面。
根据势能图，COOH*羧酸路径决速步的活化能为________，HCOO*甲酸盐路径中反应速率影响最大的基元反应方程式是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________，
实验测得甲酸盐路径更容易进行，原因是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(3)一定压强条件下，催化剂A和催化剂B在不同温度下的催化性能分别如图1、2所示，应选用的催化剂是________(填“A”或“B”)，理由是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(4)200 ℃、压强为p的条件下，在恒容密闭容器中加入催化剂A、1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)反应并达到平衡状态，测得反应的数据如图1，CO2平衡转化率为8%，甲醇选择性为80%，计算主反应在该温度下的分压平衡常数Kp＝________________。[列出计算式即可，分压＝总压×物质的量分数，甲醇选择性χ(CH3OH)%＝×100%]
(5)为深入研究催化剂A和催化剂B对CO2转化率的影响，根据Arrhenius方程(k＝，k是速率常数，A是定值，Ea是活化能，R是气体常数，T是绝对温度)测定了催化剂A、B的反应活化能，结果如图所示，催化剂B对应的曲线是________。
[解析]　(1)已知，①CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1；②CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ·mol-1；③CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH3＝－90.8 kJ·mol-1；由盖斯定律可知，②＋③＝①，则反应CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)的ΔH1＝ΔH2＋ΔH3＝＝－49.6 kJ·mol-1，该反应过程中气体体积减小，ΔS<0，ΔH－TΔS<0时，反应可以自发进行，则该反应自发进行的条件是低温。
(2)决速步指的是活化能最高的一步，COOH*羧酸路径决速步的活化能为1.17 eV，甲酸盐路径决速步发生反应的方程式为HCOO*＋H*===H2COO* ，根据图中信息中间体HCOO*的能量比COOH*的能量低，根据能量越低越稳定，因此HCOO*比COOH*更稳定，实验测得甲酸盐路径更容易进行。
(3)200 ℃下，使用催化剂A，CO2的转化率更高，CH3OH的选择性更大，应选用的催化剂是A。
(4)200 ℃、压强为p的条件下，在恒容密闭容器中加入催化剂A、1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)反应并达到平衡状态，CO2平衡转化率为8%，甲醇选择性为80%，则平衡时n(CO2)＝1 mol－1 mol×0.08＝0.92 mol，n(甲醇)＝0.08 mol×0.8＝0.064 mol，n(CO)＝ 0.08 mol×0.2＝0.016 mol，由O元素守恒可知，n(H2O)＝2 mol－0.92 mol×2－0.064 mol－0.016 mol＝0.08 mol，由H元素守恒可知，n(H2)＝ mol＝2.792 mol，气体总物质的量为2.792 mol＋0.92 mol＋0.016 mol＋0.08 mol＋0.064 mol＝3.872 mol，则主反应在该温度下的分压平衡常数Kp＝。
(5)根据Arrhenius方程(k＝A·，k是速率常数，A是定值，Ea是活化能，R是气体常数，T是绝对温度)可知，ln k＝ln(A·)＝ln A+ln ＝ln A-，根据图示，直线M较N平缓，可知Ea小，反应速率大，所以催化效率高的对应曲线M ，则催化剂B对应的曲线是N。
[答案]　(1)－49.6　低温
(2)1.17 eV　HCOO*＋H*===H2COO*　中间体HCOO*比COOH*更稳定
(3)A　200 ℃下，使用催化剂A，CO2的转化率更高，CH3OH的选择性更大
(4)
(5)N
电化学中的电极反应和有关计算
1．电化学分析思路
[注意]　电极反应式书写思路
2．电化学有关计算方法
1．乙酸是一种重要的有机化工原料，其制备方法受到广泛研究和关注。
(1)将CO通入附着催化剂的多孔石墨电极，以KOH溶液为电解质溶液，电解装置如图所示。生成的CH3COOK经处理后得到乙酸。阴极上CO生成CH3COO－的电极反应为_______________________________________________________。
(2)C8H15NO6是一种来源广、价格低的化工原料。其他条件不变，改进工艺，以KOH和C8H15NO6的混合液为电解质溶液也可制备乙酸，电解装置如图所示。从装置和物质转化的角度分析，改进后的优点有_____________________________________________________________________。
[解析]　(1)KOH溶液为电解质溶液，阴极上CO发生还原反应生成CH3COO－，电极反应为2CO＋3H2O＋4e－===CH3COO－＋3OH－。(2)根据图示可知，C8H15NO6也能转化为乙酸，装置中无需离子交换膜，从装置和物质转化的角度分析，改进后的优点有乙酸的产量更高；无需使用离子交换膜，装置更简单(或成本更低)。
[答案]　(1)2CO＋3H2O＋4e－===CH3COO－＋3OH－
(2)乙酸的产量更高；无需使用离子交换膜，装置更简单(或成本更低)
2．(2025·西安一模节选)研究一定条件下CO(g)、CO2(g)与H2(g)反应生成CH4(g)等有机化工产品，对实现“双碳目标”具有重要的现实意义。科学家利用如图所示装置可以将CO2转化为气体燃料CO(电解质溶液为稀硫酸)。
(1)N极的电极反应为___________________________________________________。
(2)假设外电路有0.2 mol电子转移，若溶液体积不变，M极电解质溶液的pH________(填“增大”“减小”或“不变”)。
[解析]　由题图可知，电子由M极流向N极，说明M极为负极，电极反应为2H2O－4e－===O2↑＋4H＋；N极为正极，电极反应为CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O。导线中通过0.2 mol电子时，负极产生0.2 mol H＋，此时有0.2 mol H＋通过质子交换膜移向N极，即M极电解质溶液中H＋的量不变，电解质溶液的pH不变。
[答案]　(1)CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O
(2)不变
3．(2025·绍兴一模节选)可充电锂电池有望将二氧化碳变废为宝。以金属锂和多孔石墨为电极材料，反应原理如图。放电时总反应为4Li＋3CO2===2Li2CO3＋C，过程中锂浓度保持不变。则放电时，正极反应为_____________________________________________________________________。充电时，
保持电流恒定(电流强度＝电量/时间)，升高温度，电解反应的速率________(填“增大”“减小”或“不变”)。
[解析]　放电时，二氧化碳在正极得电子生成碳酸锂和碳单质，正极反应为3CO2＋4Li＋＋4e－===2Li2CO3＋C。充电时，电流恒定，升高温度，电解反应的速率不变。
[答案]　3CO2＋4Li＋＋4e－===2Li2CO3＋C　不变
4．(2025·赣州一模节选)利用电解法由丙烯腈制备己二腈[NC(CH2)4CN]的装置示意图如图所示。
(1)通电过程中，石墨电极2上的电极反应为_______________________________
_____________________________________________________________________。
(2)CH2===CHCN转化为NC(CH2)4CN过程中，C原子的杂化轨道类型是否发生变化？
________(填“是”或“否”)。
[解析]　(1)根据图示，石墨电极2上CH2==CHCN发生还原反应生成NC(CH2)4CN，石墨电极2上的电极反应为2CH2==CHCN＋2e－＋2H＋===NC(CH2)4CN。
(2)CH2==CHCN中C原子的杂化轨道类型为sp和sp2，NC(CH2)4CN中C原子的杂化轨道类型为sp和sp3，则C原子的杂化轨道类型发生了变化。
[答案]　(1)2CH2==CHCN＋2e－＋2H＋===NC(CH2)4CN
(2)是
(1)目标热化学方程式的书写或反应热计算：命题人主要从给定的热化学方程式根据盖斯定律推算目标反应的热化学方程式或目标反应的焓变(ΔH)等。
(2)反应速率的计算与影响因素：命题人常常设定图像或反应前后的定量关系，让考生计算某物质表示的反应速率，对于反应速率的影响因素主要是给定反应速率的变化，让考生选择影响因素。
(3)化学平衡的有关计算与影响因素：命题人一般给定特定可逆反应，然后设定一定的温度和压强下，到达平衡时根据反应物转化率或某种物质的平衡定量关系进行平衡常数K(Kp、Kc等)的计算，有时给定平衡的有关图像，根据特定的平衡点计算反应中各物质的有关物理量，然后进行平衡常数K的计算。对于影响因素命题人往往给定目的或图像让考生选定影响平衡的因素，或根据条件(T、p、c)变化选定代表一定意义的曲线等。
(4)电化学的电极反应的书写与计算：命题人一般由给定的电化学装置，让考生书写电极反应或总反应或进行有关计算等。
(2025·湖北卷，T19)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。回答下列问题。
(1)已知一定温度下：
CaH2(s)＋6Fe2O3(s) ===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol-1
2CaH2(s)＋Fe3O4(s) ===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol-1
则3CaH2(s)＋2Fe2O3(s)===3Ca(OH)2(s)＋4Fe(s)的ΔH3＝________kJ·mol-1(用m和n表示)。
(2)图1分别是260 ℃、280 ℃和300 ℃下CaH2(s)还原Fe2O3(s)过程中反应体系电阻R(Ω)随反应时间t(h)变化的曲线，可用________(填标号)表示反应的快慢。
a．　　b．－　　c．　　d．－
(3)图1中曲线________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)对应的反应温度最高。
(4)研究发现CaH2(s)对Fe2O3(s)的还原性主要来自于其产生的H2。一般认为H2在Fe2O3表面被氧化成H2O有两种可能途径，图2是理论计算得到的相对能量变化图，据此推测途径________(填“a”或“b”)是主要途径。
(5)CaH2(s)产生H2的可能反应：①CaH2(s)===Ca(s)＋H2(g)或②CaH2(s)＋2H2O(g)===Ca(OH)2(s)＋2H2(g)。将CaH2(s)放在含微量水的N2气流中，在200 ℃至300 ℃的升温过程中固体质量一直增加，由此可断定H2的来源之一是反应________(填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否是H2的来源，必须进行的实验是___________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(6)已知3H2(g)＋Fe2O3(s) 3H2O(g)＋2Fe(s)。研究表明，在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因： _________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
[解析]　(1)①CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol-1
②2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol-1
③3CaH2(s)＋2Fe2O3(s)===3Ca(OH)2(s)＋4Fe(s)　ΔH3
×①＋×②得到反应③，根据盖斯定律可知ΔH3＝×m kJ·mol-1＋×n kJ·mol-1＝ kJ·mol-1。(2)随着铁的生成，电阻变小，
可用单位时间内电阻的变化量来表示反应速率，即－，选d。(3)其他条件相同，温度越高，反应速率越大，曲线Ⅰ电阻变化最快，故曲线Ⅰ对应的反应温度最高。(4)由图可知途径a中能垒为1.3 eV，比途径b中小，故途径a反应速率更大，途径a是主要途径。(5)固体质量一直增加，则氢气的来源之一是反应②；若要判断另一个反应是否是H2的来源，必须进行的实验是将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温，看固体质量是否在减小。(6)在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因：CaH2(s)消耗H2O(g)的同时产生H2(g)，H2O(g)的浓度减小、H2(g)的浓度增大均有利于3H2(g)＋Fe2O3(s) 3H2O(g)＋2Fe(s)平衡正向移动，提高Fe的产率。
[答案]　(1)　(2)d　(3)Ⅰ　(4)a　(5)②　将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温，看固体质量是否在减小
(6)CaH2(s)消耗H2O(g)同时产生H2(g)，H2O(g)的浓度减小、H2(g)的浓度增大均有利于平衡3H2(g)＋Fe2O3(s) 3H2O(g)＋2Fe(s)正向移动，提高Fe的产率
大题题型训练(三)　化学反应原理综合题
(分值：70分)
1．(19分)(2025·河南卷)CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合，可生产高纯度合成气(H2＋CO)，实现碳资源的二次利用。主要反应如下：
反应Ⅰ：CaCO3(g) CaO(g)＋CO2(g)
ΔH1＝＋178 kJ·mol-1
反应Ⅱ：CH4(g)＋CO2(g) 2H2(g)＋2CO(g)
ΔH2＝＋247 kJ·mol-1
反应Ⅲ：H2(g)＋CO2(g) H2O(g)＋CO(g)
ΔH3＝＋41 kJ·mol-1
回答下列问题。
(1)Ca位于元素周期表中________区；基态Ni2+的价层电子排布式为________。(3分)
(2)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同，原因是__________________
_____________________________________________________________________。(2分)
(3)NixP的晶胞如图1所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝90°，γ＝120°)，该物质的化学式为________。(4分)
(4)恒压条件下，CH4重整反应可以促进CaCO3分解，原因是_______________
_____________________________________________________________________。(2分)
(5)在温度分别为T1、T2和T3下，CH4的平衡转化率与压强的关系如图2所示，反应温度最高的是________(填“T1”“T2”或“T3”)，原因是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。(3分)
(6)一定温度、100 kPa下，向体系中加入1.0 mol CaCO3和1.0 mol CH4，假设此条件下其他副反应可忽略，恒压反应至平衡时，体系中CaCO3转化率为80%，CH4转化率为60%，CO物质的量为1.3 mol，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝________(保留小数点后一位)，此时原位CO2利用率为________。(5分)
已知：原位CO2利用率＝×100%
[解析]　(1)Ca是20号元素，核外电子排布式为[Ar]4s2，位于s区；Ni是28号元素，基态Ni原子的电子排布式为[Ar]3d84s2，Ni2+是基态Ni原子失去2个4s电子得到的，故基态Ni2+的价层电子排布式为3d8。(2)H2O的中心O原子价层电子对数＝2＋＝4，有2个孤电子对，则水分子的VSEPR模型为四面体形，实际空间结构为V形，孤电子对对成键电子对的排斥作用导致键角减小，使得VSEPR模型与空间结构模型不一样。(3)Ni原子位于晶胞的棱上、面上、体内，晶胞中Ni原子数目为8×＋6×＋1＝6，P原子位于晶胞的顶点、体内，晶胞中P原子数目为8×＋2＝3，故该物质中Ni原子和P原子的数目比为2∶1，其化学式为Ni2P。(4)CH4发生重整反应，会消耗CO2，降低CO2浓度，促进CaCO3的分解反应正向进行。(5)反应Ⅱ是吸热反应，其他条件一定时，温度升高，平衡正向移动，CH4平衡转化率增大，由图2可知，相同压强下，T1对应的CH4平衡转化率最高，故T1温度最高。(6)平衡体系中CaCO3平衡转化率为80%，则反应Ⅰ生成的n(CO2)＝0.8 mol，CH4平衡转化率为60%，则反应Ⅱ中CH4转化1 mol×60%＝0.6 mol。列关系式：
CH4(g)＋CO2(g) 2H2(g)＋2CO(g)
转化量/mol 0.6 0.6 1.2 1.2
平衡时CO的物质的量为1.3 mol，则反应Ⅲ生成0.1 mol CO，列关系式：
H2(g)＋CO2(g) H2O(g)＋CO(g)
转化量/mol 0.1 0.1 0.1 0.1
平衡量/mol 1.1 0.1 0.1 1.3
反应Ⅲ为气体分子数不变的反应，可用物质的量代替分压计算平衡常数，故反应Ⅲ的Kp＝＝＝≈1.2，原位CO2利用率＝×100%＝×100%＝70%。
[答案]　(1)s　3d8
(2)O原子中有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用导致键角减小
(3)Ni2P
(4)CH4重整反应消耗CO2，促进CaCO3的分解反应正向进行
(5)T1　反应Ⅱ是吸热反应，压强一定时，温度越高，CH4平衡转化率越大
(6)1.2　70%
2．(19分)(2025·哈尔滨三模)合成氨是人类科学技术的重大突破，我国目前氨的生产能力位居世界首位。
(1)已知合成氨反应中每生成17 g NH3(g)，放出46.07 kJ热量，请写出合成氨的热化学方程式： _______________________________________________________
_____________________________________________________________________。(3分)
(2)关于合成氨工艺的理解，下列说法正确的是________(填字母)。(3分)
A．合成氨工业中，为了防止混有的杂质使催化剂“中毒”，原料气必须经过净化
B．根据勒夏特列原理，合成氨宜采用400～500 ℃高温
C．及时补充N2和H2，使反应物保持一定浓度，有利于合成氨的反应
D．恒温恒容条件下，等物质的量的N2和H2投入装置内反应，当N2的体积分数不变时，可以判断反应达到平衡状态
(3)为了显著提高传统金属催化剂在温和条件下的合成氨性能，中科院大连化学物理研究所科研团队构筑了“过渡金属－LiH”双活性中心催化体系，其反应过程分为以下三步(*表示催化剂的活性位点)，据此写出②的化学方程式。(2分)
①N2＋2*===2N*。
②___________________________________________________________________。
③[LiNH]＋H2===LiH＋NH3。
(4)NH3常用于烟气中的脱硝，反应如下：
反应Ⅰ．4NH3(g)＋6NO(g) 5N2(g)＋6H2O(g)　ΔH1＝
反应Ⅱ．4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g) 4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH2＝－1 657.5 kJ·mol-1
①某条件下对于反应Ⅰ，v正＝k正cm(NH3)·cn(NO)，v逆＝k逆cp(N2)·cq(H2O)，k正、k逆为速率常数。升高温度时，k正增大a倍，k逆增大b倍，则a________b(填“>”“<”或“＝”)。
②当温度为273 ℃，在恒容密闭的容器中，发生上述两个反应。通入NH3、NO、O2的物质的量比为2∶2∶1，初始压强为p0，达到平衡后测定NO的逃逸率为25.0%[NO逃逸率＝×100%]，p(N2)＝0.28p0。则氨气的转化率为________%(结果保留3位有效数字)，反应Ⅰ的Kp＝____________________(写出含p0的计算式即可)。(8分)
(5)将一定比例的O2、NH3和NO的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中，反应相同时间，NO的去除率随反应温度的变化曲线如图所示。解释在50～150 ℃，随温度升高，NO的去除率迅速上升的主要原因是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。(3分)
[答案]　(1)N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)　ΔH＝－92.14 kJ·mol-1
(2)ACD
(3)N*＋LiH===*＋[LiNH]
(4)①<　②65.0　
(5)在50～150 ℃，温度升高，反应速率加快(或在50～150 ℃，催化剂M活性随温度升高而增大，使NO去除反应速率迅速增大)(其他合理答案也可)
3．(12分)(2025·盐城二模)“碳达峰、碳中和”是我国社会发展重大战略之一，发展碳捕获并转化利用是实现碳中和的重要路径。
(1)利用浓海水和MgO共同捕获CO2。实验室可用图1所示装置捕获CO2并制得碳酸钙。
①MgO的作用是______________________________________________________。
②相同时间，浓海水中Ca2+的去除率随CO2的流量的变化如图2所示。随着气体流量的增加，溶液中Ca2+的去除率先增大后减小的原因是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。(4分)
(2)用催化剂M的有机溶剂(DMSO)捕获二氧化碳制备HCOOH。在298 K，将n(CO2)∶n(H2)＝1∶1的混合气体持续通入DMSO中，并维持CO2、H2在DMSO中浓度不变。向其中边搅拌边加入催化剂M，发生反应CO2＋H2===HCOOH。
①该反应机理可表示为以下三个基元反应，请补充反应ⅲ的化学方程式。
ⅰ．M＋CO2===Q；
ⅱ．Q＋H2===L；
ⅲ．_________________________________________________________________。
②生成HCOOH的速率随M的浓度的变化如图3所示。随c(M)的增大，v(HCOOH)先增大后基本不变的原因是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。(4分)
(3)用1，3-丙二胺捕获CO2制作的Mg—CO2充放电电池，提高了电池充放电循环性能。MgC2O4比MgCO3有较好的导电性能。电极上CO2转化的两种可能反应路径如图4所示。
已知：
①路径Ⅰ中转化成反应式为____________________________
_____________________________________________________________________。
②选择路径Ⅰ而不选择路径Ⅱ的原因有___________________________________
_____________________________________________________________________。(4分)
[解析]　(2)①根据盖斯定律可知ⅲ＝总反应－ⅰ－ⅱ，L===M＋HCOOH。
(3)①结合图示，可知路径Ⅰ中转化成反应式为＋N2C3H10。
[答案]　(1)①将二氧化碳转化成碳酸根离子，继而生成碳酸钙沉淀　②在气体低流量区，随CO2流量增加，生成的增多，与Ca2+结合成CaCO3沉淀的速率加快，Ca2+去除率增大；在气体高流量区，CO2流量过大，部分CO2直接转化为，导致生成的减少，与Ca2+结合生成CaCO3沉淀的速率减慢，Ca2+去除率减小
(2)①L===M＋HCOOH　②随c(M)的增大，中间产物增多，n(HCOOH)增大；当c(M)增大到一定程度后，反应速率主要由CO2和H2的浓度决定，而CO2和H2在DMSO中的浓度不变，则v(HCOOH)基本不变
＋N2C3H10
②MgC2O4比MgCO3的导电性强，提高了电池充电放电循环性能，且路径Ⅱ产生了有害气体CO
4．(20分)(2025·亳州一模)甲醛是重要的原材料，广泛应用于服装制造、汽车产业、装饰材料、医学等领域。
(1)已知：HCHO(g)＋O2(g)===CO2(g)＋H2O(g)
ΔH＝－480 kJ·mol-1
H2(g)＋O2(g)===H2O(g)　ΔH＝－241.8 kJ·mol-1
则利用CO2制取甲醛的热化学方程式为：CO2(g)＋2H2(g) HCHO(g)＋H2O(g)　ΔH＝________ kJ·mol-1。(3分)
(2)羟基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)，简称HAP]曾应用于消除居室污染物甲醛。某科研人员提出HCHO与O2在HAP表面催化氧化生成CO2、H2O的历程如图所示(图中只画出HAP部分结构，“－”表示单键或双键)。
若用示踪原子标记HCH16O和18O2 ，则生成的二氧化碳的摩尔质量为________ g·mol-1。(3分)
(3)T ℃时，向恒温恒容密闭容器中充入CO2、H2的混合气体使起始压强为210 kPa，只发生反应CO2(g)＋2H2(g) HCHO(g)＋H2O(g)，达到平衡时混合气体的总压强随充入的变化曲线如图所示。
①a点和b点时的反应速率：v正(a)________v正(b)(填“>”“＝”或“<”)。
②在a点，若达到平衡状态所用时间为10 min，则用H2的压强变化表示该反应的平均反应速率为________ kPa·min-1；T ℃时，该反应的平衡常数Kp＝________。(7分)
(4)工业上以Fe-Mo氧化物(Mo∶Fe＝1.7～2.5)为催化剂，用甲醇空气氧化法制甲醛，涉及的主要反应如下[已知：甲醇在空气中的爆炸范围为6.7%～36.5%(体积分数)]：
反应ⅰ：CH3OH(g) HCHO(g)＋H2(g)
ΔH＝
反应ⅱ：H2(g)＋O2(g)===H2O(g)
反应ⅲ：CH3OH(g)＋O2(g)===HCHO(g)＋H2O(g)　ΔH＝－149.7 kJ·mol-1
①工业上甲醇氧化制甲醛有两种进料方法，一是空气过量法，另一种是甲醇过量法。采用空气过量法时，应控制甲醇在空气中的体积分数不能超过________；用空气过量法进料时，反应温度对甲醇氧化反应的影响如图所示。
600 K以后甲醇的转化率接近100%，而甲醛产率下降的原因可能是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
②工业上通常采用甲醇过量法，提高甲醇利用率的可行性措施是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。(7分)
[解析]　(1)已知反应①HCHO(g)＋O2(g)===CO2(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－480 kJ·mol-1，②H2(g)＋O2(g)===H2O(g)　ΔH2＝－241.8 kJ·mol-1，根据盖斯定律可知，②×2－①，得CO2(g)＋2H2(g) HCHO(g)＋H2O(g)　ΔH＝2×ΔH2－
ΔH1＝2×(－241.8 kJ·mol-1)－(－480 kJ·mol-1)＝－3.6 kJ·mol-1。
(2)由图可知，甲醛与氧气反应生成二氧化碳和水，CO2中的氧原子一部分来自甲醛，一部分来自O2，形成C16O18O，其摩尔质量为46 g·mol-1。
(3)①达到平衡时混合气体的总压强随充入的变化曲线如图所示，压强减小说明平衡正向移动，当＝2时平衡限度最大，当>2时，压强增大说明平衡逆向移动，故v正(a)>v正(b)。
②根据题图中信息可知，起始压强为210 kPa，a点＝2，CO2和H2的分压分别为210 kPa×＝70 kPa和210 kPa×＝140 kPa，设二氧化碳的压强改变了x kPa，列三段式：
　　　　　CO2(g)＋2H2(g) HCHO(g)＋H2O(g)
起始/kPa 70 140 0 0
转化/kPa x 2x x x
平衡/kPa 70－x 140－2x x x
容器的容积不变，根据PV＝nRT，分压与物质的量成正比，则10 min时：70－x＋140－2x＋x＋x＝150，则x＝60，用H2的压强变化表示该反应的平均反应速率为＝12 kPa·min-1；平衡常数Kp＝＝＝0.9。
(4)①甲醇在空气中的体积分数不能超过6.7%，否则达到爆炸范围而引起爆炸；因甲醛具有还原性，600 K以后生成的甲醛会被过量的氧气氧化成甲酸，使甲醛产率下降。
②甲醇过量法，甲醇浓度过高，甲醇利用率低，若温度过高则会使产生的甲醛被氧化，故提高甲醇利用率的可行性措施是从反应后的混合物中分离出甲醇，循环利用。
[答案]　(1)－3.6　(2)46
(3)①>　②12　0.9
(4)①6.7%　甲醛被过量的O2氧化　②从反应后的混合物中分离出甲醇，循环利用大题题型三　化学反应原理综合题
(1)试题背景：常以脱硫、脱硝、减少二氧化碳排放、水煤气和新材料的制备、合成氨的新工艺研究等为命题材料，通过图像变化展示化学反应机理和化学平衡等，反映化学新技术和新方法的应用。
(2)涉及知识：热化学(或离子、电极)方程式的书写、离子浓度大小比较、反应速率大小、平衡常数及转化率的计算、电化学装置、平衡曲线的识别与绘制等。设问较多，考查的内容也就较多，导致思维转换角度较大。试题的难度较大，对思维能力的要求较高。
(1)有关多平衡体系平衡常数的计算，如何确定多个反应相关联物质在平衡时量的多少是解题的关键点。若用常规的三段式计算，对反应过程分析要求高，容易出错。但无论多少个反应，反应进行的程度如何，反应前后的原子总数是不变的，因而解答这类问题可用原子守恒法，可规避对反应过程的分析。
(2)原子守恒法解题基本思路：
(1)由盖斯定律计算的关键是调方向：根据目标方程式反应物、生成物的位置，调整已知方程式的反应方向。
(2)速率常数k正、k逆与化学平衡常数K的关系：
K＝。
(3)压强平衡常数：
Kp＝。
(4)催化机理能垒图
①图中有几个活化状态，就有几个基元反应。
②每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
该类综合试题一般取材于能源、环境保护、化工生产等情境，题目围绕一个主题，将热化学、化学反应速率、电化学及三大平衡知识融合在一起进行考查，每个小题相对独立；题目中结合图像、表格、数据、装置等信息，考查考生的阅读、读图、分析归纳能力，试题的难度较大。考点主要涉及盖斯定律与热化学方程式、化学反应速率的计算及其影响因素的分析、平衡常数的计算及其影响因素的分析、化学平衡移动及其影响因素的分析、电极反应式的书写及相关计算等。
能量图示与焓变(ΔH)的有关计算
1．“能量—反应历程”图像理解
[说明]　(1)C40H20―→C40H18＋H2包含3步基元反应。
(2)(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)步反应的活化能分别为70.9 kJ·mol-1、(110.3－20.7)kJ·mol-1＝89.6 kJ·mol-1、(150.8－9.5)kJ·mol-1＝141.3 kJ·mol-1。
(3)活化能最大、反应速率最小的步骤为(Ⅲ)，为决速步骤。
(4)C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的ΔH>0，为吸热反应。
2．焓变(ΔH)的计算模板
(1)根据物质能量的变化计算
ΔH＝E(生成物的总能量)－E(反应物的总能量)
(2)从活化能角度分析计算
ΔH＝Ea(正反应的活化能)－Ea(逆反应的活化能)
(3)根据键能数据计算
ΔH＝E(反应物的键能总和)－E(生成物的键能总和)
(4)根据盖斯定律计算
1．(2025·新乡三模节选)HCOOH是重要的储氢物质，可通过CO2和H2进行合成，已知：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41 kJ·mol-1。回答下列问题：
(1)CO2和H2可以合成HCOOH：CO2(g)＋H2(g)===HCOOH(g)，已知某种催化反应历程如图所示：
决定总反应速率步骤的反应方程式为_____________________________________
_____________________________________________________________________。
(2)已知：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41 kJ·mol-1则由CO(g)和H2O(g)制备HCOOH(g)反应的ΔH＝______ kJ·mol-1。
2．(2025·青岛二模节选)甲烷重整过程会产生积碳使催化剂失活，通过加入CO2、H2O或O2可以在一定条件下减少或消除积碳。反应分别为：
反应1：CH4(g) C(s)＋2H2(g)　ΔH1＝
反应2：CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g)　ΔH2＝＋247.3 kJ·mol-1
反应3：CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)　ΔH3＝＋205.2 kJ·mol-1
反应4：CH4(g)＋O2(g) CO(g)＋2H2(g)　ΔH4＝－35.6 kJ·mol-1
C(s)摩尔燃烧焓ΔH5＝________(用含ΔH1、ΔH2、ΔH4的代数式表示)。根据以上数据，摩尔燃烧焓：CO(g)________H2(g)(填“>”“＝”“<”或“无法判断”)。
3．(2025·海口一模节选)化学家研究并实现了CO2甲烷化，其反应为CO2(g)＋4H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－165 kJ·mol-1。
已知标准摩尔生成焓()是指标准状态下，由稳定的单质生成1 mol化合物的焓变。?
[H2O(l)]________－241.8 kJ·mol-1(填“<”“＝”或“>”)。
(2)生成CO2(g)的稳定单质是石墨，则表示CO2(g)标准摩尔生成焓的热化学方程式为_____________________________________________________________。
(3)根据上表数据计算a＝________。
化学反应速率与化学平衡的有关计算
1．“三段式”破解反应速率和平衡的有关计算
(1)根据题意在反应的下方确定或设定有关起始量、转化量和平衡量(这里的量可以是物质的量、物质的量浓度、分压等)。
(2)根据题中所求的物理量的表示式代入上述有关量进行换算或计算。在进行有关计算时，要注意对单位的要求。
2．三类平衡常数的计算模板
以N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)为例
(1)Kc＝
(2)Kp的两种计算模板
①平衡总压为p0。
N2(g)　＋　3H2(g) 2NH3(g)
n(平) a b c
p(分压) p0 p0 p0
Kp＝。
②刚性容器起始压强为4p0，平衡转化率为α。
N2(g)　＋　3H2(g) 2NH3(g)
p(始) p0 3p0 0
Δp p0α 3p0α 2p0α
p(平) p0－p0α 3p0－3p0α 2p0α
Kp＝
(3)Kx＝(w为各组分的物质的量分数)
1．(2025·抚顺二模节选)二氧化碳综合利用是碳达峰和碳中和的有效途径之一，以CO2和NH3为原料合成尿素是利用CO2的成功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：
反应 Ⅰ：2NH3(g)＋CO2(g) NH2CO2NH4(s)　ΔH1＝－159.47 kJ·mol-1
反应Ⅱ：NH2CO2NH4(s) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH2＝？ kJ·mol-1
总反应 Ⅲ：2NH3(g)＋CO2(g) CO(NH2)2(s)＋H2O(g)　ΔH3＝－86.98 kJ·mol-1
请回答下列问题：
(1)工业上使用氨气生产尿素，在一个体积恒为1 L的恒温密闭容器中充入2 mol CO2和的混合气体，经历反应Ⅰ、Ⅱ合成CO(NH2)2，混合气体中氨气体积分数及气体总浓度随时间变化如图所示，对于反应Ⅰ从开始到B点氨气的平均反应速率为________。
(2)氨气对于人类的发展至关重要，某实验小组对合成氨的反应进行研究，具体如下：
恒温恒容的密闭容器中加入一定量的氨气，在某催化剂表面上发生2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)　ΔH>0，测得在同种催化剂下分解的实验数据如下表所示：
根据组①数据，随着反应进行，c(NH3)减小，平均反应速率________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(3)已知分压＝总压×气体物质的量分数，用气体分压替代浓度计算的平衡常数叫压强平衡常数。p代表各组分的分压，如p(B)＝p·x(B)，其中x(B)为平衡体系中B的体积分数。
一定条件下，向容器中充入5 mol N2和的混合气体，发生反应为N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)，平衡时氨气的质量分数为40%，平衡总压强16 MPa，计算该反应的Kp＝________。(保留两位有效数字)
2．(2025·龙岩二模节选)甲酸受热分解有脱水和脱氢两种方式。
脱水反应：HCOOH(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH1　K1
脱氢反应：HCOOH(g) CO2(g)＋H2(g)
ΔH2＝－14.8 kJ·mol-1　K2
回答下列问题：
(1)T K时，向1 L恒容密闭容器中充入2 mol HCOOH(g)，压强为p0 kPa。反应达到平衡时，甲酸转化率为95%，CO的选择性为40%。
已知：Kp为气体分压表示的平衡常数，分压＝物质的量分数×总压。
①该反应的平衡总压p总＝________ kPa。
②T K时，脱水反应的平衡常数Kp＝________。(列出计算式)
(2)若在水热条件下进行甲酸脱水反应，其反应机理如下，其中质子化甲酸中间体的生成是快速平衡反应。
①增大H＋浓度可以加快HCOOH分解速率，其原因为_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
②已知：甲酸脱水速率方程为v＝kc(HCOOH)·c(H＋)，该温度下Ka(HCOOH)＝2.5×10-4，0.1 mol·L-1 HCOOH溶液中c(H＋)＝______；在此基础上，通入HCl至pH＝1，则甲酸脱水速率是原速率的________倍。
3．(2025·南昌一模节选)丙烯腈(CH2===CHCN)是一种无色有刺激性气味的有机液体，作为一种重要的化工原料，在合成纤维领域中有着广泛的应用。工业上还可用“丙烯氨氧化法”制备丙烯腈，以丙烯、氨气和氧气为原料，在催化剂作用下制备丙烯腈的主要反应如下：
反应1　C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g) CH2==CHCN(g)＋3H2O(g)　ΔH1＝
反应2　C3H6(g)＋O2(g) CH2==CHCHO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝－353 kJ·mol-1
(1)反应N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)　ΔH<0，v正＝k正c(N2)·c3(H2)，v逆＝k逆c2(NH3)，k正、k逆为反应速率常数。
正反应和逆反应的平衡常数与温度的关系如图1所示。表示逆反应的平衡常数与温度变化关系的曲线为________(填“L1”或“L2”)，T0 ℃时，＝________。
(2)在温度为T1 ℃和压强为28 MPa条件下，向恒压密闭容器中充入1 mol CH2==CHCH3、
1 mol NH3和4.8 mol O2发生上述两个反应，容器内H2O(g)、CH2==CHCN(g)、CH2==CHCH3(g)的物质的量(n)随时间(t)的变化关系如图2所示。图中表示CH2==CHCN(g)的曲线是________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)。反应2的压强平衡常数Kp＝________(Kp为用分压表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。
工业生产中的化学平衡图像分析与生产条件选择
1．化学平衡图像分析思路
2．实际工业生产中反应最佳条件的选择
条件 原则
从化学反应速率分析 非平衡状态，着重考虑外因对速率的影响导致反应物的转化率(或产品产率)的变化
从化学平衡移动分析 平衡后，着重考虑外因对移动方向的影响
从催化剂的活性、选择性分析 注意催化剂的活性受温度的限制，还要注意催化剂对主、副反应的选择性的影响
综合分析 既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性，又要注意二者影响的矛盾性，还要考虑设备要求
1．(2025·郑州三模节选)甲烷干重整反应是实现甲烷和二氧化碳转化为合成气(CO和H2)的重要途径。该重整反应体系主要涉及以下反应：
Ⅰ．CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g) 　ΔH1>0(主反应)
Ⅱ．CH4(g) C(s)＋2H2(g)　ΔH2>0(副反应)
Ⅲ．CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH3>0(副反应)
Ⅳ．CO(g)＋H2(g) H2O(g)＋C(s)　ΔH4<0(副反应)
(1)上述反应体系在建立平衡后改变下列条件，保持其他条件不变，下列说法正确的是________。
A．缩小容器体积，反应Ⅲ的平衡可能发生移动
B．移去部分C(s)，反应Ⅱv正>v逆
C．降低温度，反应Ⅳv正增大，v逆减小
D．反应Ⅰ使用高效催化剂时，Ea－Ea′不变(Ea和Ea′分别代表反应Ⅰ的正、逆反应活化能)
(2)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ的与温度倒数的关系如图所示为标准平衡常数，对于反应＝，其中pθ＝100 kPa，pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压]。已知：ln K＝－＋。
在T1温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时CO的分压为x kPa，则＝________ kPa，CO2的平衡转化率为________________(用含x的代数式表达)。
(3)CeO2可用作甲烷干重整反应的催化剂。研究人员运用密度泛函理论分析得到，CeO2晶体氧空位多少不同时，CO2部分反应历程中的基元反应的能量变化如图所示。据此判断，当氧空位越________时(填“多”或“少”)，越有利于反应进行；判断理由是_______________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
2．(2025·毕节二模节选)为应对全球气候变暖等环境问题，碳捕集、利用和封存(CCUS)技术得到了越来越多的关注。CO2加氢制甲醇既可实现CO2资源化利用，也可实现可再生能源的化学储存，是一种重要的CCUS技术。回答下列问题。
(1)200 ℃时，CO2加氢制甲醇主要发生下列反应：
CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1
CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝
CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH3＝
反应CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)的ΔH1＝________ kJ·mol-1，该反应自发进行的条件是________。
(2)从分子水平上探究反应机理可为设计高效催化剂提供理论指导。CO2加氢制甲醇反应在不同载体的催化剂催化作用下反应的过程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在催化剂表面。
根据势能图，COOH*羧酸路径决速步的活化能为________，HCOO*甲酸盐路径中反应速率影响最大的基元反应方程式是_________________________________
_____________________________________________________________________，
实验测得甲酸盐路径更容易进行，原因是_________________________________
_____________________________________________________________________。
(3)一定压强条件下，催化剂A和催化剂B在不同温度下的催化性能分别如图1、2所示，应选用的催化剂是________(填“A”或“B”)，理由是_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(4)200 ℃、压强为p的条件下，在恒容密闭容器中加入催化剂A、1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)反应并达到平衡状态，测得反应的数据如图1，CO2平衡转化率为8%，甲醇选择性为80%，计算主反应在该温度下的分压平衡常数Kp＝________________。[列出计算式即可，分压＝总压×物质的量分数，甲醇选择性χ(CH3OH)%＝×100%]
(5)为深入研究催化剂A和催化剂B对CO2转化率的影响，根据Arrhenius方程(k＝，k是速率常数，A是定值，Ea是活化能，R是气体常数，T是绝对温度)测定了催化剂A、B的反应活化能，结果如图所示，催化剂B对应的曲线是________。
电化学中的电极反应和有关计算
1．电化学分析思路
[注意]　电极反应式书写思路
2．电化学有关计算方法
1．乙酸是一种重要的有机化工原料，其制备方法受到广泛研究和关注。
(1)将CO通入附着催化剂的多孔石墨电极，以KOH溶液为电解质溶液，电解装置如图所示。生成的CH3COOK经处理后得到乙酸。阴极上CO生成CH3COO－的电极反应为_____________________________________________。
(2)C8H15NO6是一种来源广、价格低的化工原料。其他条件不变，改进工艺，以KOH和C8H15NO6的混合液为电解质溶液也可制备乙酸，电解装置如图所示。从装置和物质转化的角度分析，改进后的优点有__________________________。
2．(2025·西安一模节选)研究一定条件下CO(g)、CO2(g)与H2(g)反应生成CH4(g)等有机化工产品，对实现“双碳目标”具有重要的现实意义。科学家利用如图所示装置可以将CO2转化为气体燃料CO(电解质溶液为稀硫酸)。
(1)N极的电极反应为___________________________________________________。
(2)假设外电路有0.2 mol电子转移，若溶液体积不变，M极电解质溶液的pH________(填“增大”“减小”或“不变”)。
3．(2025·绍兴一模节选)可充电锂电池有望将二氧化碳变废为宝。以金属锂和多孔石墨为电
极材料，反应原理如图。放电时总反应为4Li＋3CO2===2Li2CO3＋C，过程中锂浓度保持不变。则放电时，正极反应为__________________________________。
充电时，保持电流恒定(电流强度＝电量/时间)，升高温度，电解反应的速率________(填“增大”“减小”或“不变”)。
4．(2025·赣州一模节选)利用电解法由丙烯腈制备己二腈[NC(CH2)4CN]的装置示意图如图所示。
(1)通电过程中，石墨电极2上的电极反应为______________________________。
(2)CH2===CHCN转化为NC(CH2)4CN过程中，C原子的杂化轨道类型是否发生变化？
________(填“是”或“否”)。
(1)目标热化学方程式的书写或反应热计算：命题人主要从给定的热化学方程式根据盖斯定律推算目标反应的热化学方程式或目标反应的焓变(ΔH)等。
(2)反应速率的计算与影响因素：命题人常常设定图像或反应前后的定量关系，让考生计算某物质表示的反应速率，对于反应速率的影响因素主要是给定反应速率的变化，让考生选择影响因素。
(3)化学平衡的有关计算与影响因素：命题人一般给定特定可逆反应，然后设定一定的温度和压强下，到达平衡时根据反应物转化率或某种物质的平衡定量关系进行平衡常数K(Kp、Kc等)的计算，有时给定平衡的有关图像，根据特定的平衡点计算反应中各物质的有关物理量，然后进行平衡常数K的计算。对于影响因素命题人往往给定目的或图像让考生选定影响平衡的因素，或根据条件(T、p、c)变化选定代表一定意义的曲线等。
(4)电化学的电极反应的书写与计算：命题人一般由给定的电化学装置，让考生书写电极反应或总反应或进行有关计算等。
　(2025·湖北卷，T19)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。回答下列问题。
(1)已知一定温度下：
CaH2(s)＋6Fe2O3(s)===Ca(OH)2(s)＋4Fe3O4(s)　ΔH1＝m kJ·mol-1
2CaH2(s)＋Fe3O4(s)===2Ca(OH)2(s)＋3Fe(s)　ΔH2＝n kJ·mol-1
则3CaH2(s)＋2Fe2O3(s)===3Ca(OH)2(s)＋4Fe(s)的ΔH3＝________kJ·mol-1(用m和n表示)。
(2)图1分别是260 ℃、280 ℃和300 ℃下CaH2(s)还原Fe2O3(s)过程中反应体系电阻R(Ω)随反应时间t(h)变化的曲线，可用________(填标号)表示反应的快慢。
a．　　b．－　　c．　　d．－
(3)图1中曲线________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)对应的反应温度最高。
(4)研究发现CaH2(s)对Fe2O3(s)的还原性主要来自于其产生的H2。一般认为H2在Fe2O3表面被氧化成H2O有两种可能途径，图2是理论计算得到的相对能量变化图，据此推测途径________(填“a”或“b”)是主要途径。
(5)CaH2(s)产生H2的可能反应：①CaH2(s)===Ca(s)＋H2(g)或②CaH2(s)＋2H2O(g)===Ca(OH)2(s)＋2H2(g)。将CaH2(s)放在含微量水的N2气流中，在200 ℃至300 ℃的升温过程中固体质量一直增加，由此可断定H2的来源之一是反应________(填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否是H2的来源，必须进行的实验是___________________________________________________________
_____________________________________________________________________。
(6)已知3H2(g)＋Fe2O3(s) 3H2O(g)＋2Fe(s)。研究表明，在相同温度下，用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势，从平衡移动原理角度解释原因：__________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________。

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