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1.分子（或离子）结构与性质
分子（或离子）空间结构分析
知｜识｜强｜化
1.中心原子价层电子对数的计算
中心原子上的孤电子对数＝（a－xb）（a为中心原子的价电子数，若为离子，还应加上或减去离子所带的负、正电荷数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数），中心原子价层电子对数＝孤电子对数＋σ键数。
2.用价层电子对互斥模型推测分子（或离子）的空间结构
价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型名称 空间结构名称 实例
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3、N
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4、N
3 1 三角锥形 NH3、H3O＋
2 2 V形 H2O
3.d轨道参与的杂化方式
（1）sp3d杂化：sp3d杂化轨道是由一个ns轨道，三个np轨道和一个nd轨道组合而成的。它的特点是五个杂化轨道在空间呈三角双锥形分布，例如五氯化磷，其空间结构是三角双锥形，平面内的三个P—Cl键角为120°，另外两个P—Cl与三角锥底面夹角为90°。
（2）sp3d2杂化：sp3d2杂化轨道是由一个ns轨道，三个np轨道和两个nd轨道组合而成的，它的特点是六个杂化轨道在空间呈正八面体分布，杂化轨道间夹角为90°或180°。这种杂化方式的例子是SF6。
真｜题｜研｜析
1.（2024·湖北高考5题）基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是（　　）
A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
2.（2024·甘肃高考14题）温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是（　　）
A.相同条件下N2比O2稳定
B.N2O与N的空间结构相同
C.N2O中N—O比N—N更易断裂
D.N2O中σ键和大π键的数目不相等
3.（2024·安徽高考8题）某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是（　　）
A.该物质中Ni为＋2价
B.基态原子的第一电离能：Cl＞P
C.该物质中C和P均采取sp2杂化
D.基态Ni原子价电子排布式为3d84s2
能｜力｜进｜阶
1.（2024·抚顺六校协作体三模）下列有关叙述正确的是（　　）
A.SO2为非极性分子
B.CO2的VSEPR模型名称和空间结构名称相同
C.[Al（OH）4]－、Al（OH）3中心原子的杂化类型相同
D.KAl（SO4）2·12H2O所含元素中电负性最大的是硫
2.（2024·萍乡二模）氧化二氯（Cl2O）是净化饮用水的一种有效的净水剂，制备反应为2Cl2＋2Na2CO3＋H2O2NaHCO3＋2NaCl＋Cl2O，下列说法错误的是（　　）
A.Cl2O的结构式为
B.键角：Cl2O＜H2O＜H2S
C.C中心原子的杂化方式为sp2
D.Cl2的电子云轮廓图为
3.（2024·河北部分学校质检）H与O可以形成H2O和H2O2两种化合物，其中H2O2的分子结构如图所示，H＋可与H2O形成H3O＋。下列说法错误的是（　　）
A.H2O2分子中两个O原子均采取sp3杂化轨道成键
B.相同条件下，H2O2在水中的溶解度大于在CCl4中的溶解度
C.液态水中的作用力由强到弱的顺序是氢键＞O—H＞范德华力
D.H3O＋的空间结构为三角锥形
分子结构与性质的关系
知｜识｜强｜化
1.键的极性、分子空间结构与分子极性的关系
类型 实例 键的极性 空间结构 分子极性
X2 H2、N2 非极性键 直线形 非极性分子
XY HCl、NO 极性键 直线形 极性分子
XY2 （X2Y） CO2、CS2 极性键 直线形 非极性分子
SO2 极性键 V形 极性分子
H2O、H2S 极性键 V形 极性分子
XY3 BF3 极性键 平面三角形 非极性分子
NH3 极性键 三角锥形 极性分子
XY4 CH4、CCl4 极性键 正四面体形 非极性分子
2.“相似相溶”原理
（1）“相似相溶”原理：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
（2）“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
3.氢键及其对物质性质的影响
（1）氢键强度
氢键不属于化学键，氢键的作用力要大于范德华力。
（2）氢键对物理性质的影响
①分子间氢键使物质沸点升高
例如，沸点：NH3＞PH3（NH3分子间形成氢键）、H2O＞H2S（H2O分子间形成氢键）、HF＞HCl（HF分子间形成氢键）、C2H5OH＞CH3OCH3（C2H5OH分子间形成氢键）。
②分子内氢键使物质的熔、沸点降低，如熔、沸点：＜。
③使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水（分子与水分子间形成氢键）。
④解释一些特殊现象：例如水结冰体积膨胀（水分子间形成氢键，体积大，密度小）。
4.键的极性对化学性质的影响（诱导效应举例）
（1）酸性：CCl3COOH＞CHCl2COOH，其原因是Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性，导致CCl3COOH的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出H＋。
（2）酸性：CH3COOH＞CH3CH2COOH，其原因是烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，羧酸的酸性越弱。
真｜题｜研｜析
1.（2024·湖南高考9题）通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是（　　）
A.P为非极性分子，Q为极性分子
B.第一电离能：B＜C＜N
C.1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等
D.P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化
2.（2024·甘肃高考13题）温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是（　　）
A.原子半径：O＜N＜C
B.第一电离能：C＜N＜O
C.在水中的溶解度：苯＜苯酚
D.苯和苯酚中C的杂化方式相同
3.（2024·安徽高考7题）地球上的生物氮循环涉及多种含氮物质，转化关系之一如图所示（X、Y均为氮氧化物），羟胺（NH2OH）以中间产物的形式参与循环。常温常压下，羟胺易潮解，水溶液呈碱性，与盐酸反应的产物盐酸羟胺（[NH3OH]Cl）广泛用于药品、香料等的合成。已知25 ℃时，Ka（HNO2）＝7.2×10－4，Kb（NH3·H2O）＝1.8×10－5，Kb（NH2OH）＝8.7×10－9。
下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是（　　）
A.键角：NH3＞N
B.熔点：NH2OH＞[NH3OH]Cl
C.25 ℃同浓度水溶液的pH：[NH3OH]Cl＞NH4Cl
D.羟胺分子间氢键的强弱：O—H…O＞N—H…N
能｜力｜进｜阶
1.（2024·湛江二模）下列有关物质结构与性质的表述结构正确的是（　　）
A.N—H的极性大于C—H的极性，NH3分子的极性小于CH4
B.I2易溶于CCl4，可从I2和CCl4都是非极性分子的角度解释
C.HNO3中的氢键数量比H3PO4少，可推断HNO3的稳定性比H3PO4差
D.超分子是两种或两种以上的分子（包括离子）通过化学键形成的分子聚集体
2.（2024·北京东城区一模）下列对事实的分析正确的是（　　）
选项 事实 分析
A 键角：CH4＞NH3＞H2O 电负性：C＜N＜O
B 第一电离能：P＞S 原子半径：P＞S
C 沸点：CO＞N2 CO为极性分子，N2为非极性分子
D 热稳定性：HF＞HCl HF中存在氢键，HCl中不存在氢键
3.（2024·张家口尚义一中等校模拟）物质的结构决定其性质。下列实例与解释相符的是（　　）
选项 实例 解释
A SO2为极性分子 SO2中心原子采用sp3杂化，存在孤电子对，所以空间结构为V形
B Ge原子间难以形成π键 Ge的原子半径较大，未杂化的p轨道很难重叠
C H2O的熔点高于H2S 原子半径：O＜S，键能：H—O＞H—S，所以H2O的熔点较高
D CF3COOH的酸性强于CH3COOH —CF3属于推电子基团，使—COOH更易电离出H＋
提示：完成课后作业　板块一　专题二　1专题二　物质结构与性质
选择题突破二
1.分子（或离子）结构与性质
考向一
真题研析
1.A　中心原子含有孤电子对的分子，其空间结构与VSEPR模型不同，A错误。
2.D　N2分子中存在键能较大的N≡N，故相同条件下N2比O2稳定，A项正确；N2O、N均为CO2的等电子体，故其空间结构相同，均为直线形微粒，B项正确；由题给材料可知，N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，说明N2O中N—O比N—N更易断裂，C项正确；N2O的电子式为则σ键和大π键的数目均为2，数目相等，D项错误。
3.C　P原子的3个单电子与苯环形成共用电子对，孤电子对与Ni形成配位键，P对Ni的化合价没有影响，Ni—Cl键中共用电子对偏向Cl，则Ni为＋2价，A项正确；同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，则第一电离能：Cl＞P，B项正确；该物质中苯环上碳原子杂化类型为sp2，P形成4个σ键，杂化类型为sp3，C项错误；基态Ni原子核外有28个电子，电子排布式为[Ar]3d84s2，价电子排布式为3d84s2，D项正确。
能力进阶
1.B　SO2中心原子价层电子对数为2＋（6－2×2）＝3，且含有1个孤电子对，空间结构为V形，是极性分子，A项错误；CO2中心原子价层电子对数为2＋（4－2×2）＝2，没有孤电子对，VSEPR模型名称和空间结构名称相同，都是直线形，B项正确；[Al（OH）4]－中Al采用sp3杂化，而Al（OH）3中Al采用sp2杂化，C项错误；氧的电负性大于硫，D项错误。
2.B　Cl2O分子中，中心O原子的价层电子对数为4，发生sp3杂化，其还有2个孤电子对，则结构式为，A正确；Cl2O、H2O、H2S中，中心原子的价层电子对数都为4，都发生sp3杂化，但Cl原子电负性比H大，S原子电负性比O小，则共用电子对最靠近H2O中的O原子，成键电子对间的排斥作用最大，键角最大，所以键角：H2S＜H2O、Cl2O＜H2O，B错误；C中心C原子的价层电子对数为3＋（4＋2－3×2）＝3，发生的杂化方式为sp2，C正确；形成Cl2时，两个Cl原子发生3p电子云的重叠，p电子云呈哑铃形，则电子云轮廓图为，D正确。
3.C　H2O2分子中两个O原子周围均有2个σ键和2个孤电子对，均采取sp3杂化轨道成键，A正确；H2O2和H2O都是极性分子，CCl4是非极性分子，根据相似相溶原理，相同条件下，H2O2在水中的溶解度大于在CCl4中的溶解度，B正确；共价键的作用力大于氢键大于范德华力，则液态水中的作用力由强到弱的顺序是O—H＞氢键＞范德华力，C错误；H3O＋中心O原子的价层电子对数为3＋（6－1－1×3）＝4，VSEPR模型为四面体形，含1个孤电子对，空间结构为三角锥形，D正确。
考向二
真题研析
1.A　P和Q分子结构对称，正、负电中心重合，都是非极性分子，A错误；同周期元素从左往右第一电离能呈增大趋势，则第一电离能由小到大的顺序为B＜C＜N，B正确；P的分子式为C24H12，Q的分子式为B12N12H12，P、Q分子都是含156个电子，故1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等，C正确；P和Q分子中C、B和N均与其他三个原子成键，且P和Q为平面结构，C、B和N均为sp2杂化，D正确。
2.B　同一周期主族元素，从左到右原子半径依次减小，因此，原子半径：O＜N＜C，A项正确；同一周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，其中第ⅡA族和第ⅤA族的元素例外，故第一电离能：C＜O＜N，B项错误；苯酚为极性分子，且可与水分子形成氢键，故在水中的溶解度：苯＜苯酚，C项正确；苯和苯酚中C的杂化方式均为sp2，D项正确。
3.D　NH3中N为sp3杂化，N中N为sp2杂化，则键角：NH3＜N，A项错误；NH2OH为分子晶体，[NH3OH]Cl为离子晶体，则熔点：NH2OH＜[NH3OH]Cl，B项错误；由题可知，NH2OH的碱性比NH3·H2O的弱，根据“越弱越水解”，知[NH3OH]＋的水解程度大于N的水解程度，且二者水解均使溶液显酸性，则同浓度水溶液的pH：[NH3OH]Cl＜NH4Cl，C项错误；O的电负性大于N，且O的原子半径小于N，则O与H的结合能力更强，故羟胺分子间氢键的强弱：O—H…O＞N—H…N，D项正确。
能力进阶
1.B　NH3分子为三角锥形，为极性分子，CH4分子为正四面体形，为非极性分子，分子极性：NH3＞CH4，分子的极性与共价键的极性大小无关，A错误；I2和CCl4都是非极性分子，根据相似相溶原理可知，I2在CCl4中的溶解度较大，B正确；N中N原子发生sp2杂化，离子的空间结构呈平面三角形，P中的P原子发生sp3杂化，离子的空间结构呈正四面体形，结构更稳定，则HNO3的稳定性比H3PO4的差，与HNO3中的氢键数量少无关，C错误；超分子是由两种或两种以上的分子（包括离子）通过分子间相互作用形成的分子聚集体，D错误。
2.C　CH4分子中的中心原子C的价层电子对数为4，无孤电子对，NH3分子中的中心原子N的价层电子对数为4，孤电子对数为1，H2O分子中的中心原子O的价层电子对数为4，孤电子对数为2，孤电子对数越多，孤电子对的排斥作用越大，键角越小，则键角大小为CH4＞NH3＞H2O，A错误；P、S位于同一周期，同一周期主族元素，从左往右第一电离能呈增大的趋势，但P的3p轨道半充满，比较稳定，其第一电离能高于同周期相邻的两种元素，B错误；CO和N2结构相似，相对分子质量相等，但CO为极性分子，N2为非极性分子，因此CO的沸点高于N2的沸点，C正确；F、Cl位于同一主族，同一主族从上到下，原子半径增大，元素非金属性减弱，对应氢化物的稳定性减弱，所以热稳定性：HF＞HCl，D错误。
3.B　SO2中心原子价层电子对数＝2＋（6－2×2）＝3，采取sp2杂化，含1个孤电子对，空间结构为V形，结构不对称，故为极性分子，A错误；Ge的原子半径较大，未杂化的p轨道很难重叠，Ge原子间难以形成π键，B正确；H2O可以形成分子间氢键，所以H2O的熔点高于H2S，C错误；—CF3属于吸电子基团，使—COOH更易电离出H＋，所以CF3COOH的酸性强于CH3COOH，D错误。
2.元素位、构、性推断
考向一
真题研析
1.D　X、Y、Z、W、Q为原子序数依次增大的短周期元素，W元素的焰色试验呈黄色，则W为Na元素；Z和Q同族，Z的原子序数是Q的一半，则Z为O元素、Q为S元素；Y原子核外有两个单电子，且原子序数小于O元素，故Y为C元素；结合X、Y、Z、W、Q的最外层电子数之和为18，则X的最外层电子数为1，故X为H元素或Li元素。C的电负性大于H和Li，故该化合物中C为负价，具有还原性，则该化合物具有可燃性，A项正确；该化合物中S元素为负价，具有还原性，B项正确；Na2O、Na2O2均能与水反应，C项正确；Na2S属于强碱弱酸盐，其溶于水所得溶液呈碱性，D项错误。
2.D　根据基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，且X能和原子序数最小的W形成化合物XW3，可知X是N元素、W是H元素；由Q是ds区元素且焰色试验呈绿色，可知Q为Cu元素；结合基态Y、Z原子有两个未成对电子，与Cu可形成CuZY4，根据原子序数关系可确定Y为O元素，Z为S元素。常温下，单质S呈固态，O2、H2均呈气态，且相对分子质量：O2＞H2，则分子间作用力：O2＞H2，故单质的沸点：S＞O＞H，A正确；NH3、H2O的中心原子N、O均采取sp3杂化，但N、O上分别有1、2个孤电子对，孤电子对数越多，对成键电子对的斥力越大，键角越小，故键角：NH3＞H2O，B正确；向CuSO4溶液中逐渐通入NH3，先生成蓝色Cu（OH）2沉淀，当NH3过量时，Cu（OH）2沉淀溶解生成深蓝色的[Cu（NH3）4]SO4溶液，C正确；配合物[Cu（NH3）4]SO4中Cu2＋提供空轨道，N原子提供孤电子对形成配位键，即其中的配位原子是N，D错误。
3.A　W的外层电子数是其内层电子数的2倍，则W为C元素；X、Y的第一电离能都比左右相邻元素的高，则X、Y为第ⅡA族或第ⅤA族的元素，W、X、Y、Z的原子序数依次增加，且W、X、Y属于不同族的短周期元素，结合无机盐Y3[ZW6X6]2可知Y为金属元素，则X为N元素，Y为Mg元素；Z的M层未成对电子数为4，根据构造原理知，Z的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则Z为Fe元素。W、X、Y、Z四种元素可分别形成的单质有金刚石、氮气、单质镁、单质铁，其中金刚石为共价晶体，熔点最高，A项错误；NH3的中心N原子的价层电子对数为3＋×（5－3×1）＝4，轨道杂化类型为sp3，B项正确；Mg（OH）2难溶于NaCl溶液，但能与NH4Cl溶液反应：Mg（OH）2＋2NMg2＋＋2NH3·H2O，C项正确；Mg3[Fe（CN）6]2中Fe3＋有空轨道，CN－提供孤电子对可以与Fe3＋形成配位键，D项正确。
能力进阶
1.D　X、Y、Z、M均为第三周期主族元素。该周期所有主族元素中，X的第一电离能最大，Y的金属性最强，X是Cl，Y是Na。Z和M原子核外均有2个单电子，Z的原子半径大于M，Z是Si，M是S。离子核外电子层数越多，离子半径越大，则简单离子半径：S2－＞Na＋，A错误；氯气为双原子分子，存在共价键，B错误；钠离子不水解，不能促进水的电离，C错误；基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，所以核外电子的空间运动状态有1＋1＋3＋1＋2＝8种，D正确。
2.D　短周期元素中，W的基态原子s能级上的电子总数和p能级上的电子总数相等，W可能为O，也可能为Mg，根据化合物的化学式，W只能为O，W和Z同主族，且属于短周期元素，则Z为S，Y是地壳中含量最多的金属元素，则Y为Al，根据化合物中各元素的化合价代数和为0，则X在该化合物中显＋1价，即X为Na。同周期元素从左向右第一电离能呈增大趋势，即第一电离能：S＞Al＞Na，A错误；Z、W简单氢化物分别为H2S、H2O，常温下水为液体，H2S为气体，沸点：H2O＞H2S，B错误；一般情况下，电子层数越多，半径越大，相同电子层，原子序数越大，半径越小，因此原子半径大小顺序是Na＞Al＞S＞O，C错误；W3为O3，ZW2为SO2，其中心原子的价层电子对数为2＋（6－2×2）＝3，空间结构为V形，SO2、O3互为等电子体，空间结构相同，均为V形，D正确。
3.D　X、Y、Z、Q是原子序数依次增大的前四周期非稀有气体元素，且分布在不同周期，则X是H，Y元素基态原子的价层电子排布式是nsnnp2n且位于第二周期，则Y是O，Z、Q元素原子的最外层均只有1个电子，Z元素原子中只有两种形状的电子云，则Z只含有s和p轨道，故Z为Na，Q元素基态原子内层轨道均排满电子，则Q为Cu。同周期元素从左到右电负性依次增大，同主族元素从上往下电负性依次减小，钠比铜容易失去电子，铜元素的电负性大于钠元素，故电负性：O＞H＞Cu＞Na，A错误；ZX为NaH，属于离子化合物，B错误；Z2Y2为Na2O2，是过氧化物，阴、阳离子数之比为1∶2，C错误；Q元素位于元素周期表第ⅠB族，位于ds区，D正确。
考向二
真题研析
1.D　Z的价电子所在能层有16个轨道，故Z为第四周期元素，结合题给化合物的结构图可知，Z为K元素；W、X、Y、Z原子序数依次增大，X、Y的价电子数相等，结合题给结构图可知，X为O元素、Y为S元素；W形成一个共价键，则W为H元素。电负性：H＜S，A错误；H2SO3为弱酸，故酸性：H2SO3＜H2SO4，B错误；基态H原子中未成对电子数为1，基态O原子中未成对电子数为2，C错误；K的氧化物溶于水生成KOH，溶液pH＞7，S的氧化物溶于水生成H2SO3或H2SO4，溶液pH＜7，D正确。
2.D　由结构图知，Y形成5个共价键，Z形成3个共价键，Z和Y同族，Y的原子序数比Z大，则Z为N元素，Y为P元素；W形成4个共价键，原子序数比N小，则W为C元素；R形成1个共价键，原子序数比C小，则R为H元素；X形成2个共价键，原子序数在N和P之间，则X为O元素。NH3分子间可形成氢键，PH3分子间为范德华力，故沸点：NH3＞PH3，A项错误；非金属性：C＜N，则最高价氧化物的水化物的酸性：H2CO3＜HNO3，B项错误；同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，第ⅤA族元素由于p能级半充满，为稳定结构，其第一电离能大于同周期相邻元素，故第一电离能：C＜O＜N，C项错误；N中N原子的价层电子对数为3＋＝3，无孤电子对，N的空间结构为平面三角形，C中C原子的价层电子对数为3＋＝3，无孤电子对，C的空间结构为平面三角形，D项正确。
3.A　由W、X、Y、Z、Q均为短周期元素，且原子序数依次增大，分子中的所有原子均满足稀有气体的稳定电子构型，Z原子的电子数是Q的一半，图中W含有1个化学键，原子序数最小，故W为H，X含有4个共价键，故X为C，Z和Q都含2个共价键，且Z原子的电子数是Q的一半，故Z为O，Q为S，Y含3个共价键，而且原子序数介于C和O之间，故Y为N。非金属性：O＞S，故简单氢化物的稳定性：Z（O）＞Q（S），A正确；同一周期从左到右第一电离能呈现增大的趋势，故第一电离能：Y（N）＞X（C），B错误；基态原子中C的未成对电子数为2个，S的未成对电子数也为2个，故基态原子的未成对电子数：X（C）＝Q（S），C错误；原子半径为O＞H，故原子半径：Z（O）＞W（H），D错误。
能力进阶
1.A　W、X、Y、Z为同一短周期元素，由化合物的组成，可确定Z的最外层电子数为7，Z核外最外层电子数是X核外电子数的一半，则X为Si，Z为Cl，W为Na，若Y为S，则不形成阴离子，所以Y为P，从而得出W、X、Y、Z分别为Na、Si、P、Cl。WZ为NaCl，NaCl晶胞中，Na＋的个数为4，A正确；X、Y、Z分别为Si、P、Cl，位于同周期，元素非金属性强弱顺序为Cl＞P＞Si，B不正确；Y为P元素，其最高价氧化物的水化物是中强酸，C不正确；该新化合物中，Y为P元素，其与2个Si原子各形成1个共用电子对，还获得Na失去的1个电子，所以满足8电子稳定结构，D不正确。
2.A　短周期元素W、X、Y、Z原子序数依次增大，其中基态W原子核外电子只有一种运动状态，则W为H，基态X原子核外s能级电子数是p能级电子数的4倍，则X基态核外电子排布式为1s22s22p1，X为B，X、Y位于同一周期，由结构式知，Y能形成2个共价键，Y为O，Z能形成一价阳离子，Z为Na。结合结构式可知，M阴离子中的H原子不满足8e－稳定结构，A错误；M阴离子中含过氧键具有强氧化性，故因含有－1价的Y元素（O）而具有强氧化性，B正确；由图可知，B元素形成4个σ键，杂化类型为sp3，O原子形成2个σ键且含有2个孤电子对，杂化类型为sp3，C正确；H分别与B、O形成的二元化合物中只含有共价键，D正确。
3.C　X、Y、Z、W、M为原子序数依次增大的短周期主族元素，由电解液分子的结构可知，X、Y、Z、W、M形成共价键的数目分别为1、4、2、1、6，基态原子X和M的最外层电子数之和等于W的最外层电子数，则X为H元素、Y为C元素、Z为O元素、W为F元素、M为S元素。同周期元素从左至右，第一电离能呈增大趋势，同主族元素从上到下，第一电离能逐渐减小，则第一电离能大小顺序为F＞O＞S，A正确；由电解液分子的结构可知，电解液分子中S—F、C—F为sp3-p σ键，B正确；该电解液分子和苯甲醛分子中均没有和N、O、F连接的H，则两分子间不能形成分子间氢键，C错误；CH3F分子的空间结构不对称，属于极性分子，D正确。
3.晶胞结构的分析应用
考向一
真题研析
1.D　在反应2LiH＋C＋N2Li2CN2＋H2中，H元素由－1价升高到0价，C元素由0价升高到＋4价，N元素由0价降低到－3价，由此可知还原剂是LiH和C，A正确；Li＋位于晶胞中的面上，则含有的Li＋个数为8×＝4，B正确；观察位于体心的可知，与它最近且距离相等的Li＋有8个，C正确；的中心原子C原子的价层电子对数为2＋×＝2，可知为直线形结构，D错误。
2.C　纯金为24K，则18K金中金的质量分数为75％，Ⅰ中Au位于体心，个数为1，Cu位于顶点，个数为8×＝1，则Au的质量分数为×100％≈75％，为18K金，A正确；Ⅱ中Au位于顶点，个数为8×＝1，Cu位于面心，个数为6×＝3，晶体化学式为Cu3Au，1个Cu周围有4个Au，则1个Au周围有12个Cu，Au的配位数是12，B正确；Ⅲ中Au-Cu和Au-Au的最小核间距均为面对角线长度的，故最小核间距Au-Cu＝Au-Au，C错误；结合上述分析可知，Ⅰ中Au、Cu原子个数比为1∶1，Ⅱ中Au、Cu原子个数比为1∶3，Ⅲ中Au位于面心，个数为6×＝3，Cu位于顶点，个数为8×＝1，Au、Cu原子个数比为3∶1，D正确。
3.D　同周期元素从左到右电负性逐渐增强，电负性：Mg＜Cl，A项正确；镁为金属元素，单质Mg为金属晶体，B项正确；由图甲可知，该晶体中存在层状结构，则层与层之间存在范德华力，C项正确；由图乙中结构可知，与Mg2＋距离最近且相等的Cl－有6个，故Mg2＋的配位数为6，D项错误。
能力进阶
1.D　由图1知，Ti位于顶角，Fe位于体心，每个晶胞中含有的Ti原子个数＝8×＝1，含有的Fe原子个数为1，则钛铁合金的化学式为TiFe，A正确；由图1知，该晶体中每个Fe被8个Ti所形成的立方体包围，每个Ti亦被8个Fe所形成的立方体包围，即钛铁合金中每个Ti周围距离最近且相等的Fe有8个，B正确；合金与纯金属相比，一般熔点更低，硬度更大，C正确；由图2知，Ti位于长方体结构的顶角和棱上，Fe位于长方体结构内部，H位于体心和面上，每个长方体结构中含有的Ti原子个数＝8×＋4×＝2，含有的Fe原子个数为2，含有的H原子个数＝10×＋1＝6，原子个数比为Ti∶Fe∶H＝2∶2∶6＝1∶1∶3，则理论上形成的金属氢化物的化学式：TiFeH3，D错误。
2.B　Ni与Mn原子均位于顶角，且个数相同，因此配位数也相同，A正确；图给结构单元中，La个数是1，Ni与Mn个数均为4×＝0.5，O的个数为6×＝3，晶体化学式为La2MnNiO6，B错误；O空位的形成有利于O2－的传导，因为空位处动能大，离子移动快，C正确；晶体化学式为La2MnNiO6，考虑晶体缺陷则是La2MnNiO5.7，设＋3价La为x个，＋4价La为y个，则x＋y＝2，3x＋4y＋5＝5.7×2＝11.4，解得x＝1.6，y＝0.4，＋3价与＋4价La原子个数比为4∶1，D正确。
3.B　去插层过程中Cs元素均转化为CsI，A错误；根据均摊原则，晶胞中含有V原子数为8×＋4×＝4、Se原子数为8×＋2＝4、O原子数为8×＋1＝2，N的化学式为V2Se2O，B正确；根据图示，M中与Cs原子最临近的Se原子有8个，C错误；N中V原子位于Se原子围成的正方形中心，D错误。
考向二
真题研析
1.B　由均摊法知，结构1中含Co数目为×4＋4＝4.5，含S数目为×12＋1＝4，Co、S个数比为9∶8，则结构1钴硫化物的化学式为Co9S8，A正确；由晶胞2可知，S与S的最短距离为面对角线长度的，即a，B错误；晶胞2中Li与周围4个S形成正四面体结构，故晶胞2中距Li最近的S有4个，C正确；如图：，当2个晶胞2放在一起时，图中粗线框截取的部分就是晶胞3，晶胞2和晶胞3表示同一晶体，D正确。
2.D　该晶胞中Bi的个数为12×＋1＝4，F的个数为8×＋6×＋8＝12，故该铋氟化物的化学式为BiF3，A正确；将晶胞均分为8个小立方体，则晶胞体内的8个氟离子位于8个小立方体的体心，以M为原点建立坐标系，设N的原子分数坐标为（0，0，1），则T的原子分数坐标为（ 1，，），S的原子分数坐标为（ ，，），则粒子S、T之间的距离为×a pm＝a pm，B正确；该晶体密度为 g·cm－3＝ g·cm－3，C正确；以题给晶胞体心处铋离子为研究对象，距离其最近的氟离子为位于该晶胞体内的8个氟离子，D错误。
3.C　由图可知，晶胞中K在顶角，数目为×8＝1，Ca在晶胞的体心，数目为1，B在晶胞的面上，数目为×2×6＝6，C也在晶胞的面上，数目为×2×6＝6，故晶体的最简化学式为KCaB6C6，A项正确；由晶胞图可知，与Ca2＋最近且距离相等的K＋有8个，而晶胞中Ca2＋、K＋数目之比为1∶1，故与K＋最近且距离相等的Ca2＋也有8个，B项正确；结合图示可知，B、C原子围成的多面体，有6个面位于晶胞的六个面上，上半部分和下半部分还各有4个面，故该多面体中共有14个面，C项错误；该晶胞的摩尔质量为217 g·mol－1，晶胞体积为（a×10－10）3 cm3，故晶体密度为 g·cm－3，D项正确。
能力进阶
1.B　K＋在8个顶角和2个面心，均摊为×8＋×2＝2，根据化学式可知，的个数为2个。中中心原子价层电子对数＝2＋（5＋1－2×3）＝2，没有孤电子对，空间结构为直线形，A正确；由图知，以晶体中左侧底角的K＋为例，在xy平面有4个，在xz平面有4个，故每个K＋周围距离最近且相等的共有8个，B错误；晶胞质量为 g，密度为 g·cm－3，C正确；测定晶体结构的方法是X射线衍射法，D正确。
2.D　晶胞中Cu的个数为8×＋1＝2，K的个数为8×＋2＝4，F的个数为16×＋4×＋2＝8，则Cu、K、F的个数比为1∶2∶4，X的化学式为K2CuF4，反应的化学方程式为4K＋CuCl2＋2F22KCl＋K2CuF4，所以CuCl2与F2的物质的量之比为1∶2，A正确；基态F原子电子排布式为1s22s22p5，核外电子占据5个原子轨道，有5种空间运动状态，B正确；由晶胞结构图，Cu原子填充在由F原子构成的八面体空隙中，C正确；化合物X的密度即晶体的密度，即ρ＝ g·cm－3，D错误。
3.D　根据题意分析立方体A、B均是一个面心立方晶胞，S原子位于晶胞的顶角和面心，Cu、Fe、Sn分别位于体对角线上，因此用均摊法算出立方体A或立方体B中各原子个数为S：4，Cu：2，Fe：1，Sn：1，因此该硫化物的化学式为Cu2FeSnS4，A正确；晶胞中距离Fe、Sn和Cu最近且相等的S都是4个，晶胞中Cu、Fe、Sn的配位数均为4，B正确；由晶胞结构可知，晶胞中部分原子的分数坐标为S（0，0，0）、Fe（ ，，），则晶胞中Sn原子的分数坐标可以为（ ，，），C正确；晶胞中Sn和Cu原子间的最短距离为立方体面对角线长的一半，为a pm，D错误。
非选择题突破一
命题热点1
真题研析
1.
2.2　＋4价
解析：基态ⅣA族元素原子的价电子排布式为ns2np2，核外未成对电子数为2；在形成化合物时，呈现的最高化合价为＋4价。
3.
4.（1）AB　（2）CD
解析：（1）根据原子核外电子排布规律，基态Ar原子的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A项正确；Na的第二电离能是指气态基态Na＋失去一个电子转化为气态基态Na2＋所需的最低能量，Na＋和Ne具有相同的电子层结构，Na＋的核电荷数大于Ne，Na＋的原子核对外层电子的引力大于Ne的，故Na的第二电离能＞Ne的第一电离能，B项正确；Ge的原子序数为32，基态Ge原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C项错误；基态Fe原子的价层电子排布式为3d64s2，Fe原子变成Fe＋，优先失去4s轨道上的电子，D项错误。（2）同一周期从左到右，元素的电负性依次增强，故电负性顺序为O＞N＞B，A错误；核外电子排布相同，核电荷数越大，半径越小，故半径顺序为P3－＞S2－＞Cl－，B错误；同一周期从左到右，元素的第一电离能呈增大的趋势，但第ⅤA族反常，故电离能顺序为Ge＜Se＜As，C正确；基态Cr2＋的简化电子排布式：[Ar]3d4，D正确。
能力进阶
1.（1）　ac　c
（2）F＞Cl＞S＞Si　F＞Cl＞S＞Si
2.（1）3　3　（2）Ga2O3
3.（1）哑铃形　（2）AB
4.（1）7　3d54s1
（2）140　O－带负电荷，对再得到的电子产生排斥，克服斥力需要消耗能量
（3）O＞N＞C＞H
命题热点2
真题研析
1.（1）bd　（2）C　sp3
解析：（1）CaC2中Ca2＋与之间为离子键，中C与C之间为非极性共价键，故不存在极性共价键和配位键。（2）该物质中含有H、C、Si元素，其中C的电负性最大；Si形成4个σ键，杂化轨道类型为sp3。
2.（1）平面三角形　（2）sp3杂化
解析：（1）SnCl2中Sn的价层电子对数为2＋×（4－2×1）＝3，故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形；（2）SnCl4中Sn的价层电子对数为4＋×（4－4×1）＝4，有4个σ键、无孤电子对，故Sn采取sp3杂化，则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
3.sp3　＜　—NH2中N有孤电子对，对成键电子对排斥力大，键角小
4.（1）四面体形
（2）S2中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
能力进阶
1.（1）20NA　（2）三角锥形　sp杂化
2.（1）sp2　（2）ae
3.（1）sp2　V　（2）BD
4.（1）NO2分子中N原子的杂化轨道中存在单电子　（2）与Zn2＋形成配位键，使N原子的孤电子对转变为成键电子对，排斥力变小
解析：（1）NO2与N空间结构相同，则NO2的中心原子N也为sp2杂化，3个sp2杂化轨道中，2个容纳2个成键电子对，1个容纳1个单电子，两个NO2分子中的单电子配对成键，形成N2O4。（2）由的结构可知其孤电子对数目较多，对成键电子对的排斥力大，不稳定，而与Zn2＋形成化合物时，中的孤电子对与Zn2＋中的空轨道结合形成配位键，成键电子对之间的排斥力小，所以Zn（N5）2能稳定存在。
命题热点3
真题研析
1.SnF4为离子晶体，其熔点高于其他三种物质，SnCl4、SnBr4、SnI4均为分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高
2.（1）HC＞HB＞HA　O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：CO＞CS＞CSe，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强　（2）S的原子半径大于O的原子半径，S—H的键长大于O—H，S—H的键能小于O—H，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，碱性：NaC＞NaD
3.（1）分子晶体　（2）＞　Ga（CH3）3中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂化
解析：（1）晶体Ga（CH3）3的沸点较低，为分子晶体。中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂化，因此C—Ga—C键角大小：Ga（CH3）3＞Ga（CH3）3（Et2O）。
能力进阶
1.（1）S中无孤电子对，S中有1个孤电子对，孤电子对与成键电子对间的斥力更大，导致S的键角小于S
（2）＜　F的电负性比H大，NF3中N原子周围电子云的密度减小，成键电子对之间的排斥力较小，因而键角较小
（3）大　CH3N中N形成4个σ键，而NH3分子中N有1个孤电子对，孤电子对对H—N的排斥力更大，H—N—H的键角变小
2.BaO　由于BaO、MgO均为离子晶体，阴离子相同，阳离子电荷相同，镁离子半径比钡离子半径小，MgO的离子键键能较大，其熔点较高，BaO熔点较低
3.（1）ZnF2是离子晶体，ZnCl2是分子晶体
（2）①5　②不能，在H（F—H…F－）离子中，氢原子已经形成氢键，H离子间没有形成氢键的氢原子
4.（1）＞　二者均为分子构成的物质，环氧丙烷的相对分子质量更大，分子的极性更大，范德华力更大
（2）N原子的电负性大，—CN具有吸电子效应，使HCN中H—C的极性更大，更易断裂
命题热点4
真题研析
1.a　Ca3N3B　×1030
解析：图丙中的Ca位于正方形顶点，N位于正方形中心，故Ca与N的距离为a pm；由均摊法可知，晶胞中Ca的数目为8×＋2＝3，N的数目为8×＋2×＝3，B的数目为4×＝1，则该化合物的化学式为Ca3N3B；该晶胞体积为a2c×10－30 cm3，则晶体的密度为×1030 g·cm－3。
2.（1）ZnSnCu2S4　（2）（ ，，）
解析：（1）由晶胞结构可知，位于顶角和体心的锌原子个数为8×＋1＝2，位于面上的铜原子个数为8×＝4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×＋4×＝2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为ZnSnCu2S4。（2）若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为（ ，，）可知，B原子的坐标为（ ，，）。
能力进阶
1.（1）（ ，，）　（ ，，）　（2）0.9ρ
解析：（1）由晶胞结构可知，晶胞中氧离子位于顶角和面心，晶胞中4个铜离子位于体对角线的处，坐标参数分别为（ ，，）、（ ，，）、（ ，，）和（ ，，）。（2）由题意可知，氧化铜和氧化亚铜的晶胞中铜原子的个数相同，由两者晶胞参数相同可知，晶胞体积相同，则晶体的密度之比为∶，所以氧化亚铜的密度为0.9ρ g·cm－3。
2.a　
解析：如图所示，CD距离为y，该长度为体对角线BC长度的＝××a pm＝a pm；该晶胞中Mg原子位于8个顶角上，6个面心上，在晶胞内部有4个Mg原子，所以Mg原子个数＝8×＋6×＋4＝8，Cu原子位于晶胞内部，有16个；晶胞体积＝（a×10－10 cm）3，晶胞密度＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3。
3.（1）6　12　（2）（ ，1，）　（3）××1010
解析：（1）晶胞中Mn原子周围有6个S原子与Mn原子的距离最近，则Mn原子的配位数为6；晶胞中位于体心的Mn原子与位于棱上的Mn原子距离最近，则距离Mn原子最近的Mn原子有12个。（2）位于顶角的1号S原子和3号S原子的坐标分别为（0，0，0）、（1，1，1），则晶胞的边长为1，位于面心的2号S原子坐标为（ ，1，）。（3）晶胞中位于顶角和面心的硫原子个数为8×＋6×＝4，位于棱上、体心的锰原子个数为12×＋1＝4，设晶胞的参数为a pm，由晶胞的质量公式可得：＝（a×10－10）3ρ，解得a＝×1010，晶胞中阴、阳离子最近距离为面对角线长的，距离为××1010 pm。
大题突破一　物质结构与性质综合题
真题研析
1.（1）四　ⅦB　Cr　（2）MnO2　降低　A　（3）正四面体形　sp2　（4）FDCA形成的分子间氢键更多
解析：（1）Mn的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基态Mn原子的电子排布式为[Ar]3d54s2，未成对电子数有5个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr，基态Cr的电子排布式为[Ar]3d54s1，有6个未成对电子。
（2）由均摊法得，晶胞中Mn的数目为1＋8×＝2，O的数目为2＋4×＝4，即该氧化物的化学式为MnO2；MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，即x减小，Mn的化合价为＋2x，即Mn的化合价降低；所给氧化物中Ca的化合价只有＋2价，其余金属元素的化合价均可降低到比O大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质。
（3）B中B形成4个σ键（其中有1个配位键），为sp3杂化，空间结构为正四面体形；咪唑环存在大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。
（4）由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
2.（1）同素异形体　金刚石　范德华力　
（2）③　＋2　配位　
（3）sp3　离子　2　
解析：（1）图1所示物质为碳元素形成的不同单质，互为同素异形体。金刚石是碳原子间通过共价键形成的立体网状结构，为共价晶体；石墨属于混合型晶体，C60为典型的分子晶体，C60间的作用力是范德华力；碳纳米管是纳米级石墨晶体。（2）酞菁分子中所有原子共平面，由酞菁的结构可知，酞菁分子中间有一个空腔，由8个碳原子和8个氮原子围成，这个空腔存在一个18电子的大π键，其中两个—NH—基团各提供两个p电子，其他的氮原子和碳原子各提供一个p电子，故p轨道能提供一对电子的N原子是③号N原子；钴酞菁分子中钴离子的化合价为＋2价，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。（3）根据AlCl3形成的二聚体结构，可知每个Al和4个Cl成键，杂化轨道类型为sp3杂化。AlF3的熔点远高于AlCl3，则AlF3为离子晶体，铝氟之间形成的是离子键。由AlF3中的原子个数比，可知该晶胞中顶角为Al3＋，棱心为F－，则与F－距离最近的Al3＋有2个，即F－的配位数为2。该晶胞中Al3＋数目为8×＝1，F－数目为12×＝3，即1个晶胞中含1个AlF3，根据晶胞的参数可知，晶体密度ρ＝ g·cm－3。
能力进阶
1.（1）O　6　（2）1∶2　三角锥形　（3）sp3、sp2　N（CH3）3
（4）SiO2为共价晶体，SeO2为分子晶体，共价晶体的熔点高于分子晶体的熔点　（5）范德华力　3　a2cNA×10－36
解析：（1）Se与O均是第ⅥA族元素，因此电负性较大的是O；Se的最外层为6个电子，基态Se原子价层电子的运动状态有6种。（2）SO2＋中S原子价层电子对数＝1＋×（6－2－2）＝2，有1个孤电子对，sp杂化，电子式为[︰S O︰]2＋，化学键为三键，σ键和π键数目之比为1∶2；S中心原子S原子的价层电子对数为3＋（6＋2－3×2）＝4，有一个孤电子对，为三角锥形。（3）N（CH3）3中N原子形成三角锥形，N原子为sp3杂化，N（SiH3）3中N原子形成平面三角形，N原子为sp2杂化；因为N（CH3）3有孤电子对，所以N（CH3）3更易形成配合物。（4）由于SiO2为共价晶体，SeO2为分子晶体，共价晶体的熔点高于分子晶体的熔点。（5）同一条链内原子作用很强，相邻链之间原子作用较弱，所以相邻链之间原子作用为范德华力；由晶胞的投影图可知，把投影图中三个硒原子看成是一个整体，则一个晶胞中硒原子的个数为12×＋12×＝3；晶胞的摩尔体积为Vm＝＝＝a2cNA×10－36m3·mol－1。
2.（1）15　（2）①A　②sp3　N＞C＞H　③二者均为分子晶体，乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子之间不能形成氢键　（3）氮元素电负性更小，更容易给出孤电子对形成配位键　（4）①（ ，，）　②50　③×100％
解析：（1）基态Cu原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，含有15个有电子的轨道，核外电子的空间运动状态有15种。（2）①Cu2＋与乙二胺所形成的配离子内部粒子间含有C—N、C—H、N—H、C—C和N—Cu，C—N、C—H和N—H为极性键，C—C为非极性键，N—Cu之间的化学键是配位键，不含有离子键，选A；②乙二胺分子中氮原子全部形成单键，其杂化轨道类型为sp3，元素的非金属性越强，其电负性越大，电负性大小顺序是N＞C＞H；③乙二胺分子中N原子上连接有氢原子，可形成氢键，而三甲胺分子中氮原子上没有连接氢原子，不能形成氢键，故乙二胺的沸点比三甲胺高很多。（3）向含Cu2＋的溶液中加入足量氨水，可生成更稳定的[Cu（NH3）4]2＋，是因为N元素电负性更小，更易给出孤电子对形成配位键。（4）①C点位于体对角线的处，根据A点和B点的晶胞参数，容易写出C的晶胞参数为（ ，，）；②由晶胞结构可知，Cu形成的正四面体空隙有8个，其中4个被S原子占据，则该晶体的正四面体空隙填充率为50％；③由公式ρ＝＝d g·cm－3，解得V＝ cm3，该晶胞中Cu原子个数＝8×＋6×＝4，S原子个数是4，所有原子体积＝π[（a×10－10cm）3＋（b×10－10cm）3]×4，该晶体中原子的空间利用率＝×100％＝×100％＝×100％。
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