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专题十六　化学反应速率常数、平衡常数的相关计算
[考试要点]　1.了解速率常数、平衡常数表示的含义。　2.掌握化学平衡常数的计算。
考点
速率常数、平衡常数的计算
1．速率方程与速率常数
(1)速率方程
基元反应的化学反应速率与反应物的浓度幂的乘积成正比，其次方即为各物质化学式前的系数。即对于基元反应：aA(g)＋bB(g) gG(g)＋hH(g)，v正＝k正ca(A)·cb(B)(其中k正为正反应的速率常数)，v逆＝k逆cg(G)·ch(H)(其中k逆为逆反应的速率常数)。
例如：2NO2(g) 2NO(g)＋O2(g)
v逆＝k逆c2(NO)·c(O2)；
2H2(g)＋2NO(g) N2(g)＋2H2O(g)
v正＝k正c2(H2)·c2(NO)。
(2)速率常数
①速率常数(k)是指在给定温度下，反应物浓度皆为1 mol·L-1时的反应速率。在相同的浓度条件下，可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率。反应物浓度改变，但速率常数不变。因此可以利用速率方程求出该温度下任意浓度时的反应速率。
②影响因素
速率常数是温度的函数。一般情况下，同一反应，温度不同，速率常数则不同，温度相同，速率常数则相同；浓度不影响速率常数。
恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g)，测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp＝p0－p，p0为体系初始压强，p0＝240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图。
上图中温度由高到低的顺序为_______，判断依据为______。
M点Cl2的转化率为________，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp＝________ kPa-1。
(2)1，4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v＝kc(A)c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k1～k5分别对应反应①～⑤)。
某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。
　　　 　SO2(g)＋Cl2(g) SO2Cl2(g)
起始/kPa 　160 　80 　0
转化/kPa x 　 x 　 x
平衡/kPa 160－x 80－x x
答案：(1)T3>T2>T1　Δp与生成的SO2Cl2的压强相等，该反应放热，升温平衡逆向移动，生成的SO2Cl2的量减少， Δp减小　75%　0.03　(2)①5.54　②0.033　增大
图1　能量转换关系
速率常数与平衡常数的应用
1．T1温度时在容积为2 L的恒容密闭容器中发生反应：2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)　ΔH<0。实验测得：v正＝v消耗(NO)＝2v消耗(O2)＝k正c2(NO)·c(O2)，v逆＝v消耗(NO2)＝k逆c2(NO2)，k正、k逆为速率常数，只受温度影响。不同时刻测得容器中n(NO)、n(O2)如表：
时间/s 0 1 2 3 4 5
nNO/mol 1 0.6 0.4 0.2 0.2 0.2
n(O2)/mol 0.6 0.4 0.3 0.2 0.2 0.2
分压常数的计算
2．CO2和CH4在一定条件下反应可制得合成气。
在1.0 L密闭容器中充入1.0 mol CH4和1.0 mol CO2，在一定条件下发生反应：CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g)，测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。
(1)比较压强大小：p1________(填“>”“<”或“＝”)p3。
(2)若要提高CH4的平衡转化率，可采取的措施有____________(写出两条即可)。
(3)若p4＝2.0 MPa，则x点的平衡常数Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
解析：(1)温度一定时，增大压强，平衡逆向移动，甲烷的转化率减小，由此得出压强：p1　　 　 　 CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g)
起始/mol 　1 　 1 　 0 　 0
转化/mol 　0.5 　 0.5 　 1 　 1
平衡/mol 　0.5 　 0.5 　 1 　 1
平衡常数与数学对数相结合的计算
3．T ℃时，2NO2(g) N2O4(g)，该反应正、逆反应速率与浓度的关系为v正＝k正c2(NO2)，v逆＝k逆c(N2O4)(k正、k逆为速率常数)。
(1)图中表示lg v逆～lg c(N2O4)的线是________(填“m”或“n”)。
(2)T ℃时，向刚性容器中充入一定量NO2气体，平衡后测得c(N2O4)为1.0 mol·L-1，则平衡时，v正＝____________(用含a的表达式表示)。
(3)T ℃时，向2 L的容器中充入5 mol N2O4气体和1 mol NO2气体，此时v正________(填“>”“<”或“＝”)v逆。
微点提升4
最佳条件选择（催化剂的活性与选择）
(2022·辽宁卷，17改编)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)　ΔH＝－92.4 kJ·mol-1　ΔS＝－200 J·K-1·mol-1
回答下列问题：
(1)合成氨反应在常温下________(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)________温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率，________温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用400～500 ℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了解决方案。
(3)M-LiH复合催化剂。
下列说法正确的是________。
a．300 ℃时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
(4)在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为________。
a．有利于平衡正向移动
b．防止催化剂中毒
c．提高正反应速率
解析：(1)对于合成氨反应，常温下，ΔG＝ΔH－TΔS＝－92.4 kJ·mol-1－298 K×(－200×10-3 kJ·K-1·mol-1)＝－32.8 kJ·mol-1<0，故合成氨反应在常温下能自发进行；(2)其他条件一定时，升高温度，可以使活化分子百分数增大，反应速率加快；合成氨反应是放热反应，要提高平衡转化率，使反应平衡正向移动，应降低温度；
(3)由题图可知，300 ℃时，复合催化剂催化合成氨反应的反应速率比单一催化剂催化大很多，说明300 ℃时复合催化剂比单一催化剂效率更高，a正确；同温同压下，复合催化剂能提高反应速率，但不能使平衡发生移动，故不能提高氨的平衡产率，b错误；温度过高，复合催化剂可能会失去活性，催化效率反而降低，c错误；(4)合成氨过程中，不断分离出氨，即降低体系中c(NH3)，生成物浓度下降，平衡向正反应方向移动，但不会提高正反应速率，a正确，c错误；反应主产物即氨不能使催化剂中毒，b错误。
答案：(1)能　(2)高　低　(3)a　(4)a
1．丙烷催化直接脱氢反应：C3H8(g) C3H6(g)＋H2(g)　ΔH1＝＋124.3 kJ·mol-1(ⅰ)；副反应：C3H8(g) C2H4(g)＋CH4(g)　ΔH2(ⅱ)。
(3)欲使丙烯的产率提高，下列措施可行的是________(填字母)。
a．恒压条件下向原料气中掺杂水蒸气
b．增大氢气与丙烷的投料比
c．选择对脱氢反应更好选择性的催化剂
d．增大压强
(4)科学家探索出利用无机膜催化丙烷脱氢制丙烯的新工艺，该工艺利用特定功能膜将生成的氢气从反应区一侧有选择性地及时移走，从平衡角度分析该工艺的优点：___________________________。
的产率降低，故b错误；选择对脱氢反应更好选择性的催化剂，增大丙烯的选择性，提高产率，故c正确；反应ⅰ正反应为分子数增大的反应，增大压强会使平衡逆向移动，降低产率，故d错误。
答案：(1)温度控制在650 ℃，丙烯选择性高，反应速率快，平衡常数大　(2)50
(3)ac　(4)将氢气及时移走，反应ⅰ化学平衡正向移动，提高丙烯的产率
2．甲醇蒸气重整制氢过程中有以下化学反应。
编号 反应及方程式 ΔH/kJ·mol-1
R1 甲醇蒸气重整CH3OH(g)＋H2O(g) CO2(g)＋3H2(g) ΔH1＝＋49.24
R2 甲醇分解反应CH3OH(g) CO(g)＋2H2(g) ΔH2
R3 水汽反应CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH3＝－41.17
R4 积碳反应
CO(g)＋H2(g) C(s)＋H2O(g)　ΔH<0
CO2(g)＋2H2(g) C(s)＋2H2O(g)　ΔH<0
2CO(g) C(s)＋CO2(g)　ΔH<0
资料：水碳比(S/C)的定义：水碳比(S/C)表示反应物中H2O和CH3OH的比值，水碳比的变化是以CH3OH不变，改变H2O的物质的量加以控制。
(1)ΔH2＝________kJ·mol-1。
(2)针对R1进行讨论：其他条件不变，随着温度升高，n(H2)________(填“增大”“减小”或“不变”)，理由是____________。
(3)其他条件不变，测得产物摩尔分数(即物质的量分数)随温度的变化如图所示。由图可知，在600～912 K时，随着温度升高，氢气的摩尔分数增大，原因是__________________________。
(4)结合资料和图示，提出2条减少积碳的措施：______________。
(4)若要减少积碳，需使反应R4逆向进行，由于R4为放热反应，故可采取升高温度的方式使反应逆向进行，减少积碳；也可以增大水碳比，使H2O的物质的量增大，平衡逆向进行，减少积碳。
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1．2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)的反应历程如下：
反应Ⅰ：2NO(g) N2O2(g)(快)　ΔH1<0，v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)；
反应Ⅱ：N2O2(g)＋O2(g) 2NO2(g)(慢)　ΔH2<0，v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)。
(1)一定条件下，反应2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)达到平衡状态，平衡常数K＝________________(用含k1正、k1逆、k2正、k2逆的代数式表示)。反应Ⅰ的活化能EⅠ________(填“>”“<”或“＝”)反应Ⅱ的活化能EⅡ。
(2)已知反应速率常数k随温度升高而增大，则升高温度后k2正增大的倍数______k2逆增大的倍数(填“大于”“小于”或“等于”)。
课时作业
训练(十六)　化学反应速率常数、平衡常数的相关计算
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2．在体积为1 L的密闭恒容容器中，充入4 mol H2和1 mol CO2，发生反应：CO2(g)＋4H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)，测得温度对CO2的平衡转化率(%)和催化剂催化效率的影响如图所示。
已知M点总压为2 MPa，该反应在此温度下的平衡常数Kp＝________。(Kp是用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数，气体分压＝气体总压×体积分数)
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3．反应CH3OH(g) CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋90.7 kJ·mol-1，若在一定温度下、恒压容器中进行，总压为p，CH3OH的平衡转化率为α，平衡时，CO的分压为________；该反应的平衡常数Kp＝____________(用含p、α的代数式表示，Kp为以分压代替浓度表示的平衡常数，分压＝总压×物质的量分数)。
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(3)反应CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.0 kJ·mol-1，该反应为吸热反应，当n(CO2)∶n(H2)相同时，温度升高，CO2转化率增大，A点的转化率大于B点，说明A点的温度高，故反应速率：vA>vB；在C点时n(CO2)∶n(H2)＝1，CO2的平衡转化率为75%，设CO2、H2的初始浓度为1 mol·L-1，根据三段式得
　　　　　　CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)
始/(mol·L-1) 1 1 0 0
转/(mol·L-1) 0.75 0.75 0.75 0.75
平/(mol·L-1) 0.25 0.25 0.75 0.75
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答案：(1)反应温度相同，进气比越大，CO2的平衡转化率越小；进气比相同，反应温度越高，CO2的平衡转化率越大(或进气比越大，反应温度越低，CO2的平衡转化率越小)
(2)TE＝TG　KE＝KG＝1　(3)>　4
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3.65 5.65 7.65 11.65
v/(×106) 10.2 24.4 44.7 103.6
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反应阶段 速率方程
富氧区 1.47
贫氧区 2.59
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(2)利用I2O5可消除CO污染，其反应为I2O5(s)＋5CO(g) 5CO2(g)＋I2(s)，不同温度下，向装有足量I2O5固体的2 L恒容密闭容器中通入2 mol CO，测得CO2气体的体积分数φ(CO2)随时间t的变化曲线如图所示。
①从反应开始至a点时的平均反应速率v(CO)＝________。
②b点时，CO的转化率为________。
③b点和d点的化学平衡常数：Kb______(填“＞”“＜”或“＝”)Kd，判断的理由是_________________________。
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③其他条件相同时，曲线Ⅱ先达到平衡，则温度高于曲线Ⅰ，说明温度升高，CO2的产率降低，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小，则化学平衡常数：Kb＞Kd。
答案：(1)①2　②＜
(2)①0.6 mol·L-1·min-1
②80%　③＞　其他条件相同时，曲线Ⅱ先达到平衡，则温度高于曲线Ⅰ，说明温度升高，CO2的产率降低，平衡向逆反应方向移动，化学平衡常数减小

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