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专题十四　化学反应历程、机理的分析应用
[考试要点]　1.掌握能量反应过程图的分析。　2.掌握物质反应机理图的分析。
考点一
能量反应过程图
一、反应历程
1．化学动力学与反应历程
化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。
2．基元反应与非基元反应
例如H＋＋OH－===H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI===H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI→H2＋2I·、2I·→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI===H2＋I2称为非基元反应。
二、有效碰撞理论与活化能
活化能 活化分
子数 单位体积内
活化分子数 有效
碰撞
增大
浓度/压强 不变 不变 增多 增加
升高温度 不变 增多 增多 增加
催化剂 下降 增多 增多 增加
三、过渡态与中间体
1．过渡态
A＋B－C→[A…B…C]→A－B＋C
2．中间体
四、能垒与决速步
能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。
例如图中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。
1．(2025·河南卷，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g) CH3CH===CH2(g)＋H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态，*CH3CHCH2＋2*H―→CH3CH===CH2(g)＋H2(g)中部分进程已省略]。
C
解析：C　
化学平衡常数只受温度影响，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同，B错误；反应的决速步骤为活化能最大的步骤，即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，*CH3CHCH3＋*H―→*CH3CHCH2＋2*H的活化能最大，因此①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CHCH3＋*H―→*CH3CHCH2＋2*H(或写为*CH3CHCH3―→*CH3CHCH2＋*H)，D错误。
回答下列问题：
(1)已知C40Hx中的碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0 kJ· mol-1和298.0 kJ· mol-1，H—H键能为436.0 kJ· mol-1。估算C40H20(g) C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝________kJ· mol-1。
(2)图示历程包含________个基元反应，其中速率最慢的是第________个。
解析：(1)由图示反应机理分析，ΔH＝2E(C—H)－[E(C—C)＋E(H—H)]＝(2×431.0－298.0－436.0) kJ·mol-1＝＋128 kJ·mol-1。(2)由反应历程图可知，共有3个基元反应，最后一步的活化能最大，反应速率最慢。
答案：(1)＋128　(2)3　3
3．[2023·全国甲卷，28(3)]电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。
MO＋分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。
(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线______(填“c”或“d”)。
(ⅲ)MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD________CHD2OH(填“>”“＝”或“<”)。若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有________种。
解析：(ⅰ)结合图示转化可知，步骤Ⅰ中CH4、MO＋转化为[ ]＋，C—H键断裂，形成O—H键，涉及氢原子成键变化，步骤Ⅱ中
[ ]＋转化为CH3OH和M＋，M—O键、M—C键断裂，形成C—O键，不涉及氢原子成键变化。(ⅱ)由题意可知，MO＋与CD4的反应比与CH4的反应慢，反应的活化能越大，反应速率越慢，故MO＋与CD4反应的能量变化对应图中曲线c。(ⅲ)由(ⅱ)中信息可知，CH2D2中C—H键比C—D键更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大；结合图中化学键变化情况可知，MO＋与CHD3反应可生成CHD2OD和CD3OH两种产物。
答案：(ⅰ)Ⅰ　(ⅱ)c　(ⅲ)<　2
1．二甲醚(CH3OCH3)被称为21世纪的“清洁能源”，科学家研究在酸性条件下，用甲醇可合成二甲醚，反应历程中相对能量变化如图所示：
B
解析：B　整个过程中H＋是催化剂，第一步开始参与反应，最后一步再次生成，A正确；由题图可知该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为131 kJ·mol-1，B错误；决定总反应速率的是活化能最高的基元反应，C正确；整个过程消耗甲醇，生成二甲醚和水，D正确。
2．氢气可将CO2还原为甲烷：CO2(g)＋4H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)，科学家研究在催化剂表面上CO2与H2反应的前三步历程如图所示，吸附在催化剂表面上的物种用“·”标注，Ts表示过渡态。下列说法正确的是(　　)
A．起始到Ts1历程中发生了非极性共价键的断裂
B．该转化反应的速率取决于Ts3的能垒
C．前三步历程中最小能垒步骤的化学方程式为·CO＋3H2(g)＋H2O(g)===·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)
D．物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程会放出热量
A
解析：A　根据图示可知，起始到Ts1历程中H2分子部分变成·H，则发生了H—H非极性共价键的断裂，A项正确；在前三步历程中，Ts1的能垒最大，为决速反应，B项错误；从图中可知，在前三步历程中，Ts3的能垒最低，此步反应的化学方程式为·CO＋·OH＋·H＋3H2(g)===·CO＋3H2(g)＋H2O(g)，C项错误；由过渡态的能量变化可知，物质吸附在催化剂表面，形成过渡态的过程能量升高，吸收热量，D项错误。
考点二
物质反应机理图
催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。
中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。
在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为
H2O2＋I－―→H2O＋IO－　慢
H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O　快
在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。
而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。
如图中，MoO3是该反应的催化剂， 为中间产物。
1．(2023·湖南卷，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L—Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
B
解析：B　图像分析
下列说法不正确的是(　　)
A．Y为反应物HCl，W为生成物H2O
B．反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO
C．升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小
D．图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应
B
解析：B　由该反应的热化学方程式可知，该反应涉及的主要物质有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O；CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl；Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O；CuCl2分解为X和CuCl，则X为Cl2；CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2。由以上分析可知，A正确；CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2―→CuCl和CuCl―→Cu2OCl2，D正确。
下列叙述错误的是(　　)
A．CH3COI是反应中间体
B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO===CH3CO2H
C．反应过程中Rh的成键数目保持不变
D．存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O
C
解析：C　由反应过程可知，CH3COI在反应过程中生成，后又参与后续反应而消耗，属于反应中间体，A项正确；观察反应过程图示可得甲醇羰基化反应的化学方程式为CH3OH＋CO===CH3CO2H，B项正确；观察反应过程图示可看出Rh的成键数目有4、5、6，C项错误；观察反应过程图示可知存在反应CH3OH＋HI===CH3I＋H2O，D项正确。
1．据文献报道：Fe(CO)5催化某反应的一种反应机理如图所示。下列叙述错误的是(　　)
A．OH－参与了该催化循环
B．该反应可产生清洁燃料H2
C．该反应可消耗温室气体CO2
D．该催化循环中Fe的成键数目发生变化
C
解析：C　根据题图中信息可知，OH－参与了该催化循环过程，A正确；由题图中箭头方向可知有H2生成，所以该反应可以产生清洁燃料H2，B正确；由题图中箭头方向可知，在催化反应过程中释放出CO2，CO2是生成
物，C错误；根据题图中信息可知， 转化为 和H2的
过程中，铁的成键数目就发生了变化，D正确。
2．H2在石墨烯负载型Pd单原子催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的路径机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．H2还原NO生成N2的决速步骤为反应⑥
B．Pd/SVG上H2还原NO，更容易生成NH3
C．根据如图数据可计算NO＋5H===NH3＋H2O的ΔH
D．由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程
C
解析：C　活化能最大的基元反应为决速步骤，则H2还原NO生成N2的决速步为反应⑥，A正确；由图知，Pd/SVG上H2还原NO，经过①到⑤步即可生成氨气，经过①到⑦步才能生成氮气，而决速步反应⑥的活化能最大，发生最困难，则更容易生成NH3，B正确；根据如图数据可计算NO＋5H===NH3＋H2O的正反应的活化能，不知道逆反应的活化能，故不能计算ΔH，C不正确；由图可知，相同催化剂条件下反应可能存在多种反应历程，可能得到不同产物，D正确。
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1．我国科研工作者研发的一种在较低温度下有机物DMO转化为EG的反应过程如图所示。下列说法错误的是(　　)
A．Cu纳米颗粒具有比表面积大、表面活性高等特点，能显著提高催化活性
B．反应过程中断裂的化学键只有H—H、C===O
C．EG与甘油含有相同官能团但不互为同系物
D．可用金属钠区别EG与DMO
课时作业
训练(十四)　化学反应历程、机理的分析应用
B
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2．一定条件下，丙烯与HCl反应生成CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的反应历程如图所示。下列说法正确的是(　　)
A．丙烯与HCl的反应是吸热反应
B．合成CH3CHClCH3的反应中，
第Ⅱ步为反应的决速步骤
C．其他条件不变，适当升高温度
可以提高加成产物中CH3CH2CH2Cl
的比例
D．反应CH2===CH—CH3(g)＋HCl(g)===CH3CH2CH2Cl(g)的焓变等于第一步与第二步正反应活化能的差值
C
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解析：C　由图可知，无论是生成CH3CH2CH2Cl还是CH3CHClCH3，生成物的总能量均低于反应物的总能量，则丙烯与HCl的反应是放热反应，A错误；在合成CH3CHClCH3的反应历程中，第Ⅰ步反应活化能更大，反应慢，慢反应为整个反应的决速步骤，B错误；其他条件不变，适当升高温度，活化能大的反应的速率常数变化的大，速率增加的更快，而丙烯与HCl反应生成CH3CH2CH2Cl的活化能比生成CH3CHClCH3的大，故相同时间内可以提高加成产物中CH3CH2CH2Cl的比例，C正确；由图像知，第一步与第二步正反应活化能的差值不是反应物和生成物的能量差，故不是反应CH2===CH—CH3(g)＋HCl(g)===CH3CH2CH2Cl(g)的焓变，D错误。
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4．已知甲酸的分解反应为HCOOH CO＋H2O　ΔH。在H＋催化作用下反应历程如下：

根据过渡态理论，其反应过程中的能量变化如图所示(E1、E2、E3均大于0)。
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下列说法错误的是(　　)
A．E2为正反应的最大活化能
B．该反应为放热反应，ΔH＝－E3 kJ·mol-1
C．图像中第一个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅰ，第二个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅱ
D．使用催化剂后，正、逆反应速率同等程度改变，平衡不移动
C
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解析：C　A项，从图像可看出，E2为正反应的最大活化能，A正确；B项，从图像可看出，反应物的总能量大于生成物的总能量，该反应为放热反应，ΔH＝－E3 kJ·mol-1，B正确；C项，由图像可知，过渡态Ⅰ为第二个峰所对应的物质，过渡态Ⅱ为第三个峰所对应的物质，C错误；D项，催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，故平衡不移动，D正确。
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5．我国科学家合成了Y、Sc(Y1/NC，Sc1/NC)单原子催化剂，用于电化学催化氢气还原氮气的反应。反应历程与相对能量模拟计算结果如图所示(*表示稀土单原子催化剂)。下列说法中错误的是(　　)
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A．相同条件下，Sc1/NC比Y1/NC催化剂更利于吸附氮气
B．实际生产中将催化剂的尺寸处理成纳米级颗粒可提高氮气的平衡转化率
C．使用Sc1/NC单原子催化剂，反应的快慢由生成*NNH的速率决定
D．工业合成氨与电化学催化还原氮气均涉及到共价键的断裂与形成
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解析：B　由题图可知，吸附N2生成*N2时，使用Sc1/NC生成的*N2的能量小于使用Y1/NC生成的*N的能量，能量越低越稳定，说明Sc1/NC比Y1/NC更有利于吸附N2，A正确；催化剂只能改变反应的途径，不影响平衡移动，B错误；由题图可知，反应历程中最大能垒的反应为生成*NNH的反应，C正确；两个过程都涉及氢氢键及氮氮键的断裂和氮氢键的形成，D正确。
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6．某科研团队制备高效催化剂Cu@C/SiO2并催化碳酸乙烯酯连续加氢反应的机理如图所示。(已知：图片中Cu指铜元素，包括Cu2+、Cu＋)
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下列叙述错误的是(　　)
A．图1 CO转化过程中既作氧化剂又作还原剂
B．图1中山梨醇中碳元素转化成C、CO、CO2
C．图2中1 mol碳酸乙烯酯和2 mol H2恰好完全反应生成HOCH2CH2OH和CH3OH
D．图2中Cu@C/SiO2能提高碳酸乙烯酯和H2反应的活化分子百分率
C
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1
解析：C　由图可知，图1中一氧化碳反应生成二氧化碳和碳单质，碳元素化合价有升高也有降低，故CO转化过程中既作氧化剂又作还原剂，A正确；由图可知，图1中山梨醇中碳元素转化成二氧化碳和一氧化碳，部分一氧化碳又转化为碳和二氧化碳，B正确；图2中1 mol碳酸乙烯酯和3 mol H2恰好完全反应生成HOCH2CH2OH和CH3OH，C错误；图2中Cu@C/SiO2作为催化剂，能降低反应的活化能，提高碳酸乙烯酯和H2反应的活化分子百分率，加快反应速率，D正确。

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