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(共64张PPT)
专题21　有机反应机理的分析与应用
1. 突破反应历程图的方法
明确反应物、生成物；明确催化剂、中间产物，分析断键和成键。
2. 几种常见的有机反应
（1）取代反应和加成反应
反应
类型 典型反应 反应条件 重要的有机反应
取代 反应 烷烃、烯烃
的卤代 卤素单质、
光照
反应
类型 典型 反应 反应条件 重要的有机反应
取代 反应 苯的 取代 卤素单质、FeBr3 ＋Br2 ＋HBr↑
浓硫酸、硝酸 ＋HNO3 ＋H2O
浓硫酸
卤代烃的水解 水、NaOH溶液 CH3CH2Br＋NaOH CH3CH2OH＋
NaBr
反应
类型 典型 反应 反应条件 重要的有机反应
取代 反应 酯化 反应 浓硫酸、加热 ＋
C2H5OH ＋H2O
二肽 水解 — ＋
H2O
反应
类型 典型 反应 反应条件 重要的有机反应
加成 反应 烯烃的加成 X2/HX/H2、 催化剂
炔烃的加成 X2/HX/H2O、 催化剂
苯环 加氢 催化剂、 加热 ＋3H2
（2）消去反应
典型反应 结构条件 反应条件 重要的有机反应
醇分子内
脱水生成
烯烃 ①分子内脱去
小分子； ②邻碳上有氢
原子； ③生成不饱 和烃 浓硫酸、
加热
卤代烃脱
HX生成
烯烃 NaOH的 醇溶液、加热
（3）氧化反应与还原反应
反应类型 典型反应 反应条件 重要的有机反应
氧化反应 （加氧 去氢） 醇的催化
氧化 催化剂、加热
醛基与银
氨溶液的
反应 水浴加热
反应类型 典型反应 反应条件 重要的有机反应
氧化反应 （加氧 去氢） 醛基与新制的氢氧化铜的 反应　　　 加热到
沸腾
还原反应 （加氢
去氧） 醛基加氢 催化剂、加热 CH3CHO＋H2 CH3CH2OH
硝基还原
为氨基 Fe、HCl
（4）加聚反应和缩聚反应
反应类型 典型反应 重要的有机反应
加聚反应 单烯烃 的加聚
共轭二烯烃的加聚
缩聚反应 羟基与羧基之间的缩聚 ＋
（n－1）H2O
反应类型 典型反应 重要的有机反应
缩聚反应 氨基酸之间的缩聚
苯酚与HCHO
的缩聚 n ＋nHCHO ＋
（n－1）H2O
1. （2025·浙江1月选考14题）化合物A在一定条件下可转变为酚E及少量副
产物，该反应的主要途径如下：
下列说法不正确的是（　　）
A. H＋为该反应的催化剂
B. 化合物A的一溴代物有7种
C. 步骤Ⅲ，苯基迁移能力强于甲基
D. 化合物E可发生氧化、加成和取代反应
√
解析：　
由反应机理图可知，H＋先消耗，最后又生成，故H＋为该反应的催化
剂，A项正确；由化合物A的结构可知，其存在6种不同化学环境的氢
原子，故其一溴代物有6种，B项错误；由题图可知，C转化为D时，
苯基重排，而甲基仍位于原来的碳原子上，故步骤Ⅲ中苯基迁移能力
强于甲基，C项正确；化合物E含酚羟基，能发生氧化反应和取代反应，
含有苯环，能发生加成反应，D项正确。
2. （2024·浙江6月选考12题）丙烯可发生如下转化（反应条件略）：
A. 产物M有2种且互为同分异构体（不考虑立体异构）
B. H＋可提高Y→Z转化的反应速率
C. Y→Z过程中，a处碳氧键比b处更易断裂
D. Y→P是缩聚反应，该工艺有利于减轻温室效应
√
下列说法不正确的是（　　）
解析：丙烯与HOCl发生加成反应得到M，M有CH3—CHCl—CH2OH和CH3—CH（OH）—CH2Cl两种可能的结构，M在Ca（OH）2环境下脱
去HCl生成物质Y（ ），Y在H＋环境下水解引入羟基再脱H＋得到主
产物Z；Y与CO2可发生反应得到物质P（ ）。产物
M有2种且互为同分异构体（不考虑立体异构），A正确；H＋促进Y中
醚键的水解，后又脱离，使Z成为主产物，故H＋可提高Y→Z转化的反
应速率，B正确；从题干 部分可看出，
是a处碳氧键断裂，故a处碳氧键比b处更易断裂，C正确；Y→P是CO2
与Y发生加聚反应，没有小分子生成，不是缩聚反应，该工艺有利于
消耗CO2，减轻温室效应，D错误。
3. （2025·河南高考11题）可持续高分子材料在纺织、生物医用等领域具
有广阔的应用前景，一种在温和条件下制备高性能可持续棸酯P的路线
如图所示。
A. E能使溴的四氯化碳溶液褪色
B. 由E、F和G合成M时，有HCOOH生成
C. P在碱性条件下能够发生水解反应而降解
D. P解聚生成M的过程中，存在C—O键的断裂与形成
√
下列说法错误的是（　　）
解析：E中含有碳碳双键，可与Br2发生加成反应，从而使溴的四氯化碳溶液褪色，A正确；F中“CH2”上含有活性较大的α-H，
可先与甲醛发生加成反应，然后所得产物与E发
生加成、酯交换反应即可得到M和CH3OH，具体反应过程可表示如下：
B错误（另解：也可根据O原子守恒进行分析，E、F、G中O原子共有7
个，M中共有6个O原子，则产物中只能含有1个O原子，故不可能为
HCOOH）；P中含有酯基，可以发生水解反应生成小分子而降解，C正
确；P解聚过程中 中虚线处C—O键断开，
然后a、b处相连即可得到M，D正确。
4. （2025·河南高考13题）在MoS2负载的Rh-Fe催化剂作用下，CH4可在室
温下高效转化为CH3COOH，其可能的反应机理如图所示。
下列说法错误的是（　　）
A. 该反应的原子利用率为100％
B. 每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH
C. 反应过程中，Rh和Fe的化合价均发生变化
D. 若以CD4为原料，用H2O吸收产物可得到CD3COOH
√
解析：分析题图可知，该过程的总反应为2CO＋O2＋2CH4 2CH3COOH，故原子利用率为100％，A正确；根据总反应方程式知，
每消耗1 mol O2会生成2 mol CH3COOH，B错误；分析题图知，催化剂
原子上可连接O原子、—OH、—CO、—COCH3，且反应过程中成键个
数均发生变化，所以Rh和Fe的化合价发生改变，C正确；以CD4为原
料，按照总反应方程式，应当生成CD3COOD，其在水溶液中存在电离
平衡：CD3COOD CD3COO－＋D＋，CD3COO－会与H2O电离出的H＋
结合生成CD3COOH，D正确。
跟踪检测 巩固提升
1. （2025·陕晋青宁5题）“机械键”是两个或多个分子在空间上穿插互锁
的一种结合形式。我国科研人员合成了由两个全苯基大环分子组成的具
有“机械键”的索烃，结构如图。下列说法错误的是（　　）
A. 该索烃属于芳香烃
B. 该索烃的相对分子质量可用质谱仪测定
C. 该索烃的两个大环之间不存在范德华力
D. 破坏该索烃中的“机械键”需要断裂共价键
√
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解析：该索烃仅由C、H元素组成，含有苯环，故属于芳香烃，A正
确；质谱仪可用于测定有机物的相对分子质量，B正确；该索烃的
两个大环在空间上穿插互锁，二者之间存在范德华力，C错误；该
索烃的两个大环在空间上穿插互锁形成“机械键”，若要破坏该索
烃中的“机械键”，则至少需要断开其中一个环，因此需要断裂共
价键，D正确。
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2. （2025·云南高考10题）铜催化下，由CO2电合成正丙醇的关键步骤如
图。下列说法正确的是（　　）
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A. Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应
B. Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成
C. Ⅳ的示意图为
D. 催化剂Cu可降低反应热
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解析：由题图可知，Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子，属于还原反应，A错误；Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了C—H，如图 ，有极性键生成，不
是非极性键，B错误；Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了C—H，由Ⅲ结合氢离子和电
子可知，Ⅲ到Ⅳ也生成了C—H，Ⅳ到Ⅴ才结合CO，可知Ⅳ的示意图为 ，C正确；催化剂可改变活化能，加快反应速率，但不能改变
反应热，D错误。
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3. （2025·浙江金华二模）化合物X在H＋催化下可转化为M和少量其他烯
烃副产物。下列说法不正确的是（　　）
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A. 灼热CuO粉末投入过量X中，黑色粉末变红
B. 中间体W中所有碳原子可能共面
C. 化合物X不能使酸性KMnO4溶液褪色
D. 中间体Z转化为中间体W能自发进行，说明W比Z更稳定
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解析：X中与羟基相连的碳上有2个H原子，可被 CuO氧化生成醛，
CuO被还原为Cu，则黑色粉末变红，故A正确；中间体W中碳正离子
为sp2杂化，且3个碳原子可确定1个平面，则所有碳原子可能共面，
故B正确； X中与羟基相连的碳上有2个H原子，则能发生氧化反应，
使酸性KMnO4溶液褪色，故C错误；中间体Z转化为中间体W能自发
进行，可知W的能量更低，则W比Z更稳定，故D正确。
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4. 化合物K发生Fries重排机理如下：
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中间体Ⅱ→中间体Ⅲ时，因反应位点的不同，还会生
成 。其中L的沸点为218 ℃，M的沸点为324 ℃。
下列说法错误的是（　　）
A. 中间体Ⅱ中Al原子的杂化方式为sp3
B. 分离L和M的操作为蒸馏
C. 1 mol K和1 mol L均能与4 mol H2发生加成反应
D. 发生Fries重排的产物之一为
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解析：中间体Ⅱ中Al原子的价层电子对数为4，杂化方式为sp3，A正确； L的沸点为218 ℃，M的沸点为324 ℃，两者沸点相差较大，可以用蒸馏
的方法分离L和M，B正确； K中只有苯环能与H2发生加成反应，酯基不
与H2反应，则1 mol K能与3 mol H2发生加成反应，1 mol L能与4 mol H2
发生加成反应，C错误；由Fries重排机理可知， 发生Fries重排
的产物之一为 ，D正确。
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5. 我国科研人员研究了在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水
的作用机理，其主反应历程如图所示（H2 *H＋*H）。下列说法错
误的是（　　）
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A. 催化剂不能提高二氧化碳加氢制甲醇的原子利用率
B. 该反应过程中，涉及了极性共价键的断裂和形成
C. CO2加氢制甲醇过程中原子利用率达100％
D. 向该反应体系中加入少量的水能增加甲醇的产率
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解析：催化剂只能改变化学反应速率，不能使平衡发生移动，故不能
提高二氧化碳加氢制甲醇的原子利用率，A正确；从题干图示可知，
该反应过程中，涉及了CO2、H2O中极性共价键的断裂和甲醇、H2O中
极性键的形成，B正确；CO2加氢制甲醇过程中有H2O生成，原子利用
率不是100％，C错误；反应历程第③步需要水，所以向该反应体系中
加入少量的水能增加甲醇的产率，D正确。
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6. 在纳米多孔BiVO4光电极上将甘油氧化的过程中，C—C断裂与C—C形
成机理如图所示。
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A. 有机物甲极易溶于水且与丙互为同系物
B. 上述转化过程只包含σ键的断裂和形成
C. 丙能发生取代、加成、还原和氧化反应
D. 每个甲分子中含有3个手性碳原子
解析：甲含较多羟基，极易溶于水，但是丙含羟基、醛基，与甲不互
为同系物，A项错误；题述转化中，断裂碳碳单键（σ键），形成了
碳碳单键和碳氧双键（含σ、π键），B项错误；丙含醛基，能发生加
成、氧化、还原反应，还含羟基，能发生取代反应，C项正确；甲分
子中不存在手性碳原子，D项错误。
√
下列叙述正确的是（　　）
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7. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应机理如图所示（R、R'均代表烃基）。下
列有关说法错误的是（　　）
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A. 肼的沸点高于氨气，原因是分子间氢键数目更多，且相对分子质量
更大
B. 过程①发生加成反应，过程②、③均发生消去反应
D. 应用该机理， 可以在碱性条件下转变为
√
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解析：肼和氨气都是分子晶体，肼分子中含有两个氨基，相对分子质
量大于氨气，分子间形成的氢键数目多于氨气，所以肼分子的分子间
作用力强于氨气，沸点高于氨气，A正确；过程③发生的反应
为 ，反应中分子的不饱和度不变，不属于消去
反应，B错误；过程④的反应物是 和OH－，生成物是 、
N2和H2O，其反应为 ＋OH－ ＋N2↑＋H2O，C正确；
由题图可知，该反应的总反应为碱性条件下
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与肼反应生成R—CH2—R'、氮气和水，则碱性条件下 与肼反应
能转化为 ，D正确。
8. 二甲醚羰基化在分子筛催化剂上的反应机理如下图所示。下列说法错误
的是（　　）
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A. 反应涉及O—H断裂和C—O、C—C形成
B. 根据以上机理，反应的主产物为甲酸乙酯
C. 甲醇经脱水反应可生成原料二甲醚
D. CH3OCH3和CO均为极性分子
√
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解析：由题图可知，反应涉及O—H断裂和C—O、C—C形成，故A
正确；根据题给反应机理图，反应的主产物为乙酸甲酯，故B错误；
甲醇经分子间脱水反应可生成二甲醚，故C正确； CH3OCH3和CO分
子的正、负电中心均不能重合，均属于极性分子，故D正确。
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9. 利用反应C6H5—CH2CH3（g）＋CO2（g） C6H5—CH CH2
（g）＋CO（g）＋H2O（g）制取苯乙烯的机理如图所示。下列说法正
确的是（　　）
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A. 图示机理中有非极性键的断裂与形成
C. 过程Ⅱ中，H＋与B2位点上CO2中带部分负电荷的O作用生成
D. 该反应中每消耗1 mol CO2，转移电子的数目约为4×6.02×1023
√
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解析：由题图可知，图示机理中有碳碳非极性键的形成，没有非极性
键的断裂，故A错误；由方程式可知，反应的平衡常数K＝
，故B错误；由题图可知，过程
Ⅱ中，乙苯产生的氢离子与B2位点上二氧化碳中带部分负电荷的氧原子
作用生成 ，故C正确；由方程式可知，反应中消耗1 mol二氧化
碳，转移2 mol电子，则转移电子的数目约为2×6.02×1023，故D错误。
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10. 一种有机物脱羧反应机理如图所示：
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A. E—NH2是脱羧反应的催化剂
B. 该反应过程涉及加成、消去反应
C. E和F互为同分异构体
D. 也可按照该反应机理生成
√
下列说法不正确的是（　　）
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解析：根据反应机理图可知，E—NH2先参与反应，之后又等量生成，
所以E—NH2是脱羧反应的催化剂，A正确； A→B是加成反应，A分子
中的碳氧双键被加成，B→C是消去反应，B分子中的羟基被消去，生
成碳氮双键，B正确； E和F的分子式相同，结构不同，二者互为同分
异构体，C正确；从C→E过程可以看到，碳碳双键是在与羧基相连的
碳原子和与氮原子相连的碳原子间形成的，然后才能转化成含有碳氮
双键的结构，而对于 ，中间多一个碳原子，所以不能按照
该反应机理生成 ，D错误。
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11. （2023·山东高考12题）有机物X→Y的异构化反应如图所示，下列说
法错误的是（　　）
A. 依据红外光谱可确证X、Y存在不同的官能团
B. 除氢原子外，X中其他原子可能共平面
C. 含醛基和碳碳双键且有手性碳原子的Y的同分异构体有
4种（不考虑立体异构）
D. 类比上述反应， 的异构化产物可发生银镜反应和
加聚反应
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解析：红外光谱可以测定有机物中的化学键和官能团，A正确；1号O
和1'号C均连在双键碳原子上，结合单键可以旋转、碳碳双键为平面结
构可知，除氢原子外，X中其他原子可能共平面，B正确；Y的分子式
为C6H10O，含有醛基和碳碳双键的Y的同分异构体可以看成是—CHO
取代C5H10中1个氢原子得到的产物，其中含有手性碳原子的碳骨架结
构有 、 、 、 、
，共5种，C错误；类比题中反应， 的异构化产物为
，含有醛基、碳碳双键，则可以发生银镜反应和加聚反应，D正确。
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12. （2024·北京高考11题）CO2的资源化利用有利于实现“碳中和”。利
用CO2为原料可以合成新型可降解高分子P，其合成路线如下。
已知：反应①中无其他产物生成。下列说法不正确的是（　　）
A. CO2与X的化学计量比为1∶2
B. P完全水解得到的产物的分子式和Y的分子式相同
C. P可以利用碳碳双键进一步交联形成网状结构
D. Y通过碳碳双键的加聚反应生成的高分子难以降解
√
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解析：A项，结合已知信息，通过对比X、Y的结构可知，CO2与X的
化学计量比为1∶2，正确；B项，P完全水解得到的产物的结构简式
为 ，分子式为C9H14O3，Y的分子式为C9H12O2，二者分
子式不相同，错误；C项，P的支链上有碳碳双键，可进一步交联形
成网状结构，正确；D项，Y形成的聚酯类高分子主链上含有大量酯
基，易水解，而Y通过碳碳双键加聚得到的高分子主链主要为长碳链，
与聚酯类高分子相比难以降解，正确。
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13. 利用Heck反应合成一种药物中间体需要经历下列反应过程，有关说法
错误的是（　　）
A. a、b、c中只有a是苯的同系物
B. c既可发生氧化反应也可发生聚合反应
C. 上述反应过程所涉及的有机化合物中共含3种官能团
D. b的同分异构体中属于芳香族化合物的有6种（不考虑立体异构）
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解析：A项，b分子中含有碳氯键，属于卤代烃，c分子中含有碳碳双
键，b、c都不是苯的同系物，正确；B项，由c的结构简式可知，c分
子中含有碳碳双键，可发生氧化反应也可发生加聚反应，正确；C项，
由有机化合物的转化关系可知，b分子的官能团为碳氯键，乙醇的官
能团为羟基，c分子的官能团是碳碳双键，反应过程所涉及的有机化
合物中共含3种官能团，正确；D项，乙苯的同分异构体有邻二甲苯、
间二甲苯、对二甲苯，乙苯的一氯代物除b外还有4种，邻二甲苯、间
二甲苯、对二甲苯的一氯代物分别有3、4、2种，则b的同分异构体中
属于芳香族化合物的有13种（不包含b），错误。
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14. CH3CHO在NaOH溶液作用下制取2-丁烯醛的历程如下：
CH3CHO －CH2CHO CH3CH CHCHO
已知：反应（3）的平衡常数较小。
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下列说法不正确的是（　　）
A. OH－是该反应的催化剂
B. CH3CHO分子中甲基上的“C—H”比CH3CH3中的“C—H”更易
电离出H＋
C. 反应（4）加热失水有利于反应（3）平衡正向移动
D. CH3CHO与CH3CH2CHO的混合液在NaOH溶液作用下最多可得到
2种羟基醛
√
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解析：A项，反应（1）中，CH3CHO电离出的H＋与OH－反应生成H2O，
反应（3）中， 与H2O电离出的H＋结合为 ，从而生成OH－，则OH－是该反应的催化剂，正确；B项，由反应（1）可
知，CH3CHO电离出的H＋与OH－反应生成H2O，而CH3CH3与OH－不能发
生反应，则CH3CHO分子中甲基上的“C—H”比CH3CH3中的“C—H”更
易电离出H＋，正确；C项，反应（4）加热失水，可减小反应（3）的生成
物浓度，从而促进反应（3）的平衡正向移动，正确；D项，CH3CHO与CH3CH2CHO的混合液在NaOH溶液作用下发生羟醛缩合反应，同种醛及不
同种醛都可发生此类反应，则最多可得到4种羟基醛，不正确
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