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(共66张PPT)
专题12　晶体结构与性质　配合物与超分子
考点1　
晶体结构与性质
常见晶体结构
1. 共价晶体
晶体 晶体结构 结构分析
金 刚
石
晶体 晶体结构 结构分析
SiO2
晶体 晶体结构 结构分析
SiC
、 BP
、 AlN
2. 分子晶体
晶体 晶体结构 结构分析
干冰
白磷
3. 离子晶体
类型 晶胞 配位数及影响因素 密度的计算（a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数）
配位数 影响因素 NaCl型 6 阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷数的比值有关
CsCl型 8
类型 晶胞 配位数及影响因素 密度的计算（a为晶胞边长，NA为阿伏加德罗常数）
配位数 影响因素 ZnS型 4 阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷数的比值有关
CaF2型 F－：4；Ca2＋：8
1. （2025·安徽高考12题）碘晶体为层状结构，层间作用为范德华力，层间距为d pm。如图给出了碘的单层结构，层内碘分子间存在“卤键”（强度与氢键相近）。NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的（　　）
A. 碘晶体是混合型晶体
B. 液态碘单质中也存在“卤键”
C. 127 g碘晶体中有NA个“卤键”
√
解析：碘晶体为分子晶体，A错误；“卤键”是分子间作用力，液
态碘分子间距离较近，也存在“卤键”（可类比冰和水进行分析，冰和
水中都存在氢键），B正确；127 g碘晶体的物质的量为0.5 mol，根据
题图可知，1个I2形成4个“卤键”，1个“卤键”被2个I2共有，故127 g
碘晶体中含有“卤键”的数目为0.5 mol×4× ×NA mol－1＝NA，C正
确；题图方框条件下形成的重复单元的体积为abd×10－30 cm3，且每个
重复单元中含2个I2，故碘晶体的密度为 g·cm－3，D正确。
2. （2024·浙江6月选考17题节选）氧是构建化合物的重要元素。请回答：
某化合物的晶胞如图，Cl－的配位数（紧邻的阳离子数）为 ；写
出该化合物的化学式： ，写出该化合物与足量NH4Cl溶液反
应的化学方程式： 。
12
K3ClO
K3ClO＋2NH4Cl＋H2O 3KCl＋2NH3·H2O
解析：由晶胞结构知，Cl位于8个顶点，O位于体心，K位于面心，1个
晶胞中含Cl：8× ＝1个、含O：1个、含K：6× ＝3个，该化合物的
化学式为K3ClO；由题图可知，Cl－的配位数为 ＝12。该化合物可看
成KCl·K2O，故该化合物与足量NH4Cl溶液反应生成KCl和NH3·H2O，反
应的化学方程式为K3ClO＋2NH4Cl＋H2O 3KCl＋2NH3·H2O。
3. （2024·浙江1月选考17题）某化合物的晶胞如图，其化学式是
，晶体类型是 。
解析：由晶胞图可知，构成晶胞的粒子为Cr（H2O）4Cl2或CrCl2·4H2O
分子，故化学式为Cr（H2O）4Cl2或CrCl2·4H2O，为分子晶体。
Cr（H2O）4Cl2（或CrCl2·4H2O）
分子晶体
4. （2023·浙江1月选考17题节选）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞
如图。
该晶体类型是 ，该化合物的化学式为 。
解析：Si与P以共价键形成空间网状结构，所以该晶体为共价晶体；根
据晶胞结构，Si原子位于顶角与面心，Si原子个数＝8× ＋6× ＝4，P
原子位于晶胞体内，共8个，故该化合物的化学式为SiP2。
共价晶体
SiP2
5. （2023·浙江6月选考17题节选）某含氮化合物晶胞如图，其化学式
为 ，每个阴离子团的配位数（紧邻的阳离子数）为 。
CaCN2
6
解析：该晶胞中，Ca个数为2＋4× ＋4× ＝3，C个数为2＋2× ＋
2× ＝3，N个数为4＋4× ＋4× ＝6，则其化学式为CaCN2；根据六
方最密堆积图： ，以上面的面心分析下面深色的配位粒子有3
个，同理上面也应该有3个，本题中分析得到 ，以这个阴离子团C 进行分析，其俯视图为 ，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6。
考点2
配位键、配合物与超分子
1. 配位化合物（形成条件）
（1）中心离子或原子：有空轨道，一般是带正电的金属离子，特别是
过渡金属离子，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等，但也有电中性的原子等。
（2）配位体：其中的配位原子（配位体中直接同中心离子或原子配
合的原子）有孤电子对。配位体可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是离子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。
｜特别提醒｜
有的配合物没有外界，如五羰基合铁Fe（CO）5、四羰基合镍Ni
（CO）4。有的配合物有多种配体，如[Cu（NH3）2（H2O）2]SO4、[Co（SO4）（NH3）5]Br、[Co（NH3）5Br]SO4。
2. 配位数
配位数不同于配位键数量，配位数不同于最大配位数，配位数也不能决定杂化轨道类型，如Cu2＋的最大配位数是6，但形成更多的是 [Cu（NH3）4]2＋（四配位），是平面形结构（不是sp3杂化）。
（2）配合物中配位数的寻找
①确认中心原子：通常情况下中心原子会被放在结构图的中心位置。
②找到配位体：确认中心原子之后，需要找到周围与其配位的原子或离子，即配位体，通常配位体会在中心原子周围形成一个立体结构。
③确定配位点：在找到配位体之后，需要确定配位点，即配位体与中心原子之间的化学键的发生位置。通常情况下，配位点会在中心原子周围形成一个多面体结构。
3. 判断配位数的方法
（1）厘清对象的晶体类型
①离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目。
②配位化学中，化合物中中心原子周围的配位原子的数目。
④计算配位数：在确定配位点之后，可以根据配位点的数量计算
出中心原子的配位数。通常情况下，八面体结构的配位数为6，四
面体结构的配位数为4。如图中心金属离子M的配位数为6。
4. 杯酚与冠醚中存在的作用力与化学键的差异
（1）结合层次上：化学键是原子之间的作用力，超分子中存在分子之
间的作用力。
（2）结合力上：化学键是指离子键、共价键等，超分子则是借助范德
华力、静电引力、氢键等非共价键作用力形成的。
（3）研究视角上：从单个分子的结构、性质、反应与应用拓展到超分
子的分子识别与分子组装。
1. （2023·浙江1月选考12题）共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳
定结构，一定条件下可发生反应：Al2Cl6＋2NH3 2Al（NH3）Cl3，
下列说法不正确的是（　　）
A. Al2Cl6的结构式为
B. Al2Cl6为非极性分子
C. 该反应中NH3的配位能力大于氯
D. Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
√
解析：根据Al、Cl的原子结构及Al2Cl6中所有原子均满足8e－稳定结构可知，Al2Cl6的结构式为 ，Cl原子提供孤电子对、Al原子提供空轨道形成配位键；Al2Cl6与NH3反应生成 ，说明NH3的配位能力大于氯；电负性：Cl＞Br，原子半径：Cl＜Br，键能：Al—Cl＞Al—Br，则Al—Br更易断裂，故Al2Br6比Al2Cl6更易与NH3发生反应。
2. （2025·甘肃高考9题）我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子
（结构式如图a），该分子和客体分子（CH3）4NCl可形成主客体包合
物：（CH3）4N＋被固定在空腔内部（结构示意图见图b）。下列说法错
误的是（　　）
A. 主体分子存在分子内氢键
B. 主客体分子之间存在共价键
D. （CH3）4N＋和（CH3）3N中N均采用sp3杂化
√
解析：根据主体分子的结构可知，其中含有的—SO3H和—OH可形成分子内氢键，A正确；根据主客体分子之间形成的包合物结构可知，主客体分子之间没有形成化学键，B错误；S O中存在σ键和π键，S—O中只含σ键，故磺酸基中S—O键能比S O小，C正确；（CH3）4N＋中N形成4个σ键，且N上无孤电子对，故N采取sp3杂化，（CH3）3N中N形成3个σ键，且N上含有1个孤电子对，故N采取sp3杂化，D正确。
3. （2025·河南高考9题）自旋交叉化合物在分子开关、信息存储等方面具
有潜在的应用价值。某自旋交叉化合物的结构及
在氦气气氛下的热重曲线分别如图1和图2所示。
该化合物的相对分子质量Mr＝870＋32x（x为
整数）。
A. x＝1
B. 第一电离能：C＜N＜O
C. 该化合物中不存在离子键
D. 该化合物中配位数与配体个数相等
下列说法正确的是（　　）
√
解析：固体开始失去的为CH3OH，根据热重曲线，失去CH3OH后剩
余物质的质量保留百分数为96.5％，则根据该化合物的相对分子质量Mr
＝870＋32x（x为整数）可得： ％＝96.5％，解得x＝1，A正
确；同周期主族元素第一电离能随原子序数递增呈增大趋势，但由于N
元素2p轨道为半充满的较稳定状态，故其第一电离能大于同周期相邻元
素的第一电离能，因此第一电离能：C＜O＜N，B错误；由该化合物的
结构可知，化合物中存在N ，即该化合物中存在离子键，C错误；由
该化合物的结构可知，该化合物中的配体有2个，与Fe配位的原子为4个
N和2个O，即配位数为6，因此该化合物中配位数与配体个数不相等，D
错误。
4. （2025·江苏高考4题）在溶有15-冠-5（ ）的有机溶剂中，苄氯
（ ）与NaF发生反应：
下列说法正确的是（　　）
A. 苄氯是非极性分子
B. 电负性：χ（F）＜χ（Cl）
C. 离子半径：r（F－）＞r（Na＋）
D. X中15-冠-5与Na＋间存在离子键
√
解析：由题给结构简式可知，苄氯为极性分子，A错误；同主族元
素从上到下电负性逐渐减小，故电负性： χ（F）＞ χ（Cl），B错误；F－、Na＋核外电子排布相同，则核电荷数越大，离子半径越小，故r（F－）＞r（Na＋），C正确；X属于超分子，超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，故X中15-冠-5与Na＋间存在分子间作用力，D错误。
跟踪检测 巩固提升
1. （2025·河北高考11题）SmCok（k＞1）是一种具有优异磁性能的稀土
永磁材料，在航空航天等领域中获得重要应用。SmCok的六方晶胞示意
图如下，晶胞参数a＝500 pm、c＝400 pm，M、N原子的分数坐标分别
为（ ， ， ）、（ ， ， ）。设NA是阿伏加德罗常数的值。
下列说法错误的是（　　）
A. 该物质的化学式为SmCo5
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解析：根据均摊法可知，白球位于晶胞体内，数目为1，黑球位于
晶胞顶点、棱上与体内，数目为4× ＋4× ＋8× ＋2＝5，结合晶胞
化学式SmCok（k＞1）可知，白球为Sm、黑球为Co，故该物质的化学
式为SmCo5，A正确；体心原子的分数坐标为（ ， ， ），B正确；
该晶胞中含1个Sm和5个Co，结合晶胞参数可知，该六方晶胞的体积为
a2c＝ ×（500×10－10cm）2×400×10－10 cm＝ ×10－22 cm3，则
该晶体密度为 ＝ g·cm－3，C正确；结合晶胞示意图可知，原子Q到体心的距离为侧面面对角线长度的 ，即
＝50 pm，D错误。
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2. （2025·湖北高考9题）SO2晶胞是长方体，边长a≠b≠c，如图所示。
下列说法正确的是（　　）
A. 一个晶胞中含有4个O原子
B. 晶胞中SO2分子的取向相同
D. 每个S原子周围与其等距且紧邻的S原子有4个
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解析：由晶胞图可知，SO2分子位于长方体的棱
心和体心，1个晶胞中含12× ＋1＝4个SO2分子，
含有8个O原子，A错误；由题图可知，晶胞中
SO2分子的取向不完全相同，如1号和2号SO2分子，
B错误；1号和2号S原子间的核间距离为上、下面面对角线长的一半，即 pm，C错误；以体心的S原子为例，由于a≠b≠c，每个S原子周围与其等距且紧邻（距离最小）的S原子有4个，D正确。
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3. （2025·浙江NBchem模拟）物质微观结构决定宏观性质，进而影响用
途。下列微观结构或现象不能解释其性质的是（　　）
A. 在低温石英的结构中，顶角相连的硅氧四面体形成螺旋上升的长链，
这一结构决定其具有手性
B. [Cu（NH3）4]SO4·H2O是离子晶体，故该晶体具有良好的热稳定性
C. C2H5NH3NO3的熔点只有12 ℃，该晶体内作用力弱于常见的离子晶体
D. 硝酸铵受热易发生爆炸，作肥料时需要改性后使用
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解析：在低温石英的结构中，顶角相连的硅氧四面体形成螺旋上升的长链，这一结构决定了它具有手性（左、右型），A正确；
[Cu（NH3）4]SO4·H2O中有配位键和结晶水，[Cu（NH3）4]SO4·H2O受热易分解，B错误；C2H5NH3NO3属于离子化合物，离子键越强，熔、沸点越高，C2H5NH3NO3的熔点只有12 ℃，说明该晶体内作用力弱于常见的离子晶体，C正确；硝酸铵中的N原子化合价为＋5价和－3价，处于N的最高价和最低价，自身具有氧化性和还原性，受热易爆炸，作肥料时需要改性后使用，D正确。
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4. （2025·浙江天域名校协作体联考）普鲁士蓝（PB，由四种元素组成）
晶体部分结构如图所示，PB中的K＋在一定条件下能嵌入和脱嵌，可作
为钾离子电池的正极材料。下列说法不正确的是（　　）
B. PB的化学式为KFe[Fe（CN）6]
C. PB中C和N均提供孤电子对成为配位原子
D. 该正极材料充电过程中，K＋嵌入PB晶体中
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解析：一个晶胞含有F 的个数为4× ＋2× ＝1，C原子的个数为16× ＋4× ＝6，N原子的个数为16× ＋4× ＝6，K＋的个数为1，“○”的个数为4× ＋2× ＝1，在晶体中C、N原子以CN－形式存在，根据化合物中元素化合价的代数和为零，可知“○”位置是F ，故A项正确；由A项分析可知，PB的化学式为KFe[Fe(CN)6]，故B项正确；PB中C和N均有孤电子对，C、N分别提供孤电子对与F 、F 形成配位键，故C项正确；该正极材料充电过程中，作阳极发生氧化反应，F 被氧化为F ，K＋从PB晶体中脱嵌，故D项错误。
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5. （2025·浙江NBchem模拟）鲍鱼壳有内层和外层之分，一层是霰石，一
层是方解石，其组成成分都是碳酸钙，但它们的晶体结构不同，图1为
霰石，图2为方解石。下列叙述不正确的是（　　）
A. 霰石具有多种化学键，属于混合型晶体
C. 方解石中存在离域π键
D. 方解石的热稳定性大于碳酸铍
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解析：霰石组成成分为CaCO3，属于离子晶体，A错误；方解石晶胞中含有Ca2＋数目为4× ＋4× ＋2× ＋2× ＋4＝6，含有6个CaCO3，质量为 g，体积为 a2c×10－21 cm3，密度为 ×1021 g·cm－3，B正确；C 中存在四原子六电子的离域π键，C正确；Ca2＋半径大于Be2＋半径，BeO的稳定性大于CaO，碳酸铍易分解生成更稳定的BeO，方解石的热稳定性大于碳酸铍，D正确。
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6. （2025·陕晋青宁8题）一种负热膨胀材料的立方晶胞结构如图，晶胞密
度为d g·cm－3。阿伏加德罗常数的值为NA。下列说法错误的是（　　）
A. 沿晶胞体对角线方向的投影图为
B. Ag和B均为sp3杂化
C. 晶体中与Ag最近且距离相等的Ag有6个
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解析：沿晶胞体对角线方向投影得到的投影图为 ，A错误；由题图可知，与Ag直接相连的原子有4个，晶胞中B位于顶点，与B直接相连的原子有4个，故Ag与B均为sp3杂化，B正确；晶体中与Ag最近且距离相等的Ag分别位于该晶胞上、下、前、后、左、右相邻6个晶胞的体心，C正确；Ag和B的最短距离为晶胞体对角线长的 ，由题目信息知，该晶胞的密度为d g·cm－3，设晶胞参数为a pm，由均摊法知，B位于晶胞的顶点，个数为8× ＝1，C、N、Ag均位于晶胞体内，个数分别为4、4、1，则该晶胞的密度＝ ＝d g·cm－3，解得a＝ ×1010，故Ag和B的最短距离为 × ×1010 pm，D正确。
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7. （2025·云南高考13题）（Li0.45La0.85）ScO3是优良的固态电解质材料，
Ce4＋取代部分La3＋后产生空位，可提升Li＋传导性能。取代后材料的晶
胞结构示意图（O2－未画出）及其作为电解质的电池装置如下。下列说
法错误的是（　　）
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A. 每个晶胞中O2－个数为12
B. 该晶胞在yz平面的投影为
C. Ce4＋取代后，该电解质的化学式为（Li0.45La0.85－yCey）ScO3
D. 若只有Li＋发生迁移，外电路转移的电子数与通过截面MNPQ的Li＋数目相等
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解析：由晶胞结构可知，Sc3＋分布在晶胞的8个棱心和4个面心，由均摊法算出其个数为8× ＋4× ＝4，由晶体的化学式（Li0.45La0.85）ScO3可知，每个晶胞中O2－个数为12，A正确；由晶胞结构可知，该晶胞在yz平面的投影为 ，B正确；Ce4＋ 取代La3＋后，Li＋数目减小并产生空位，因此，根据化合价的代数和为0可知，取代后该电解质的化学式为（Li0.45－yLa0.85－yCey）ScO3，C错误；Li＋与电子所带的电荷数目相同，只是电性不同，原电池中内电路和外电路通过的电量相等，因此，若只有Li＋发生迁移，外电路转移的电子数与通过截面MNPQ的Li＋数目相等，D正确。
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8. （2025·浙江模拟考试）研究表明：C 在高压下可发生聚合，甚至改
变成键方式，在高压下MgCO3中碳酸根离子形成环状三聚体，结构如图
所示。下列说法正确的是（　　）
A. 该种环状三聚体是一种有机阴离子
B. 该种环状三聚体中，O的杂化方式有2种
C. 高压下，相较于单个碳酸根离子，该种环状三聚体更稳定
D. 该种环状三聚体与Mg2＋形成的化合物中，化学键种类有
极性共价键、离子键及配位键
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解析：碳酸盐属于无机化合物，由题意可知，在高压下碳酸镁中碳
酸根离子形成环状三聚体，则环状三聚体是一种无机阴离子，故A错
误；由题图可知，环状三聚体中氧原子的价层电子对数都为4，杂化方
式只有sp3，故B错误；在高压下碳酸镁中碳酸根离子形成环状三聚体，
说明高压下，环状三聚体比单个碳酸根离子更稳定，故C正确；由题图
可知，环状三聚体与镁离子形成的化合物中含有极性共价键、离子键，
不存在配位键，故D错误。
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9. （2025·浙江嘉兴一模）氯化铍在气态时存在BeCl2分子（a），固态时存
在长链状分子（b）。下列说法不正确的是（　　）
A. 分子a属于非极性分子
B. 分子b的结构可能是
┅ ┅
C. 电解熔融氯化铍制备金属铍时，加入氯化钠以增强熔融氯化铍的导
电性
D. BeCl2与过量NaOH溶液反应生成呈正四面体结构的阴离子[Be（OH）4]2－
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解析：BeCl2中心原子的价层电子对数为2＋ （2－2×1）＝2，且
不含孤电子对，空间结构为直线形，正、负电中心重合，为非极性分
子，A正确；BeCl2固态时存在长链状分子，该分子中Be原子提供空轨
道，Cl原子提供孤电子对形成配位键，结构可能是 ，B
错误；熔融氯化钠中含有自由移动的钠离子和氯离子，能够导电，电解
熔融氯化铍制备金属铍时，加入氯化钠以增强熔融氯化铍的导电性，C
正确；根据“对角线”规则，Be和Al的性质相似，BeCl2与过量NaOH溶
液反应生成呈正四面体结构的阴离子[Be（OH）4]2－，D正确。
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10. 冠醚因分子结构形如皇冠而得名，某冠醚分子c可识别K＋，其合成方
法如下。下列说法错误的是（　　）
A. 该反应为取代反应
B. a、b均可与NaOH溶液反应
C. c核磁共振氢谱图中有3组峰
D. c可增加KI在苯中的溶解度
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解析：该反应为 ＋ ＋2HCl，为取代反应，A项正确；a含有酚羟基，能与NaOH溶液反应，b含有碳氯键，能与NaOH溶液发生水解反应，B项正确；c为对称结构，如图： ，含有4种氢原子，核磁共振氢谱图中有4组峰，C项错误；c可识别K＋并形成可溶于苯的超分子，因此可增加KI在苯中的溶解度，D项正确。
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11. 热致变色材料X（相对分子质量为248）、Y均为Cu（Ⅱ）配合物，可
发生如下图所示的构型互转，当配位构型由八面体转变为平面四边形
时，颜色由紫色变为橙色。下列说法正确的是（　　）
A. 基态Cu原子的核外电子排布式为3d94s2
B. 12.4 g的X中含配位键的数目为0.2NA
C. X中氢原子与其他原子间的化学键有共价键和氢键
D. 升温可使配合物的颜色由紫色转变为橙色
√
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解析：Cu为29号元素，基态Cu原
子的价层电子排布式为3d104s1，
故A错误；12.4 g X的物质的量为
0.05 mol，由X的结构图可知，一
个X中含有4个配位键，故12.4 g的
X中含配位键的数目为0.05 mol×4NA mol－1＝0.2NA，故B正确；氢键不是化学键，故C错误；由结构图可知，X的配位构型为平面四边形，Y的配位构型为八面体，已知当配位构型由八面体转变为平面四边形时，颜色由紫色变为橙色，故降温可使配合物的颜色由紫色转变为橙色，故D错误。
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12. 铜的配合物非常丰富，下面为一种铜的配合物，结构如图所示：
下列说法正确的是（　　）
A. 该配合物中四种非金属元素中第一电离能最大的是O
B. 配合物中sp2杂化的碳原子与sp3杂化的碳原子个数比为7∶6
C. 基态Cu2＋的核外电子中，两种自旋状态的电子数之比为4∶5
D. 除铜外，四种元素形成的单质的晶体类型一定相同
√
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解析：配合物中氢、碳、氮、氧四种非金属元素中，
电子层数最少的氢元素的第一电离能大于碳元素而
小于氧元素，碳、氮、氧三种同周期元素，从左到
右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为稳定
的半充满结构，N元素的第一电离能大于同周期相邻元素，则第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞H＞C，故A错误；由题图可知，配合物中苯环碳原子和双键碳原子的杂化方式为sp2杂化，饱和碳原子的杂化方式为sp3杂化，则配合物中sp2杂化的碳原子与sp3杂化的碳原子个数比为14∶12＝7∶6，故B正确；铜元素的原子序数为29，基态铜离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d9，由泡利不相容原理可知，两种自旋状态的
电子数之比为13∶14或14∶13，故C错误；配合物中除铜外，四种元素形成的单质中，氧气、氮气、氢气均为分子晶体，碳元素形成的单质中金刚石属于共价晶体、石墨属于混合型晶体、足球烯属于分子晶体，则四种元素形成的单质的晶体类型不一定相同，故D错误。
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13. 回答下列问题。
（1）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。
①R中阴离子 中的σ键总数为 。分子中的大π键可用符号
表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成
大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为 ），则 中的
大π键应表示为 。
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②图中虚线代表氢键，其表示式为（N ）N—H…Cl、
（N ）N—H…N（ ）、 。
解析：①根据题图可知，R中阴离子 中的σ键总数为5。根据
的结构及N最外层有5个电子分析知，每个N形成2个共价键，
还有一个孤电子对，每个N还剩一个电子，由于 带一个单位
负电荷，得到一个电子，因此 中的大π键应表示为 。
（H3O＋）O—H…N（ ）
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①KSCN可制备配合物[Cr（NH3）6][Cr（SCN）6]，该配合物中
铬元素的化合价为 。已知中心离子杂化时优先选择能
量低的轨道参与杂化，使得配合物能量降低，物质更稳定，则该
配合物中心离子杂化方式为d2sp3；晶体场理论认为，基态离子的
d轨道存在未成对电子时，d电子发生d-d跃迁是金属阳离子在水
溶液中显色的主要原因。试判断[Cr（NH3）6][Cr（SCN）6]是
否有色： （填“是”或“否”）。
＋3价
是
（2）Cr3＋可与很多分子或离子形成配合物。
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②已知：Cr3＋可形成配位数为6的配合物。组成为CrCl3·6H2O的配合物有3种，分别呈紫色、蓝绿色、绿色，为确定这3种配合物的成键情况，分别取等质量的紫色、蓝绿色、绿色3种物质的样品配成溶液，分别向其中滴入过量的AgNO3溶液，均产生白色沉淀且质量比为3∶2∶1。则绿色配合物的化学式为 （填字母）。
A. [CrCl（H2O）5]Cl2·H2O
B. [CrCl2（H2O）4]Cl·2H2O
C. [Cr（H2O）6]Cl3
D. [CrCl3（H2O）3]·3H2O
B
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14. 将酞菁—钴酞菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催
化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：
（1）图1所示的几种碳单质，它们互为 ，其中属于共
价晶体的是 ，C60间的作用力是 。
同素异形体
金刚石
范德华力
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解析：图1所示物质为碳元素形成的不同单质，互为同素异形
体。金刚石是碳原子间通过共价键形成的立体网状结构，为共价
晶体；石墨属于混合型晶体，C60为典型的分子晶体，C60间的作
用力是范德华力；碳纳米管是由石墨片层卷成的管状物，具有纳
米尺度的直径。
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（2）酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原
子是 （填图2酞菁中N原子的标号）。钴酞菁分子中，钴
离子的化合价为 ，氮原子提供孤电子对与钴离子形
成 键。
③
＋2价
配位
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解析：酞菁分子中所有原子共平面，由酞菁的结构可知，酞菁分
子中间有一个空腔，由8个碳原子和8个氮原子围成，这个空腔存
在一个18电子的大π键，其中两个—NH—基团中的N原子各提供
两个p电子，其他的氮原子和碳原子各提供一个p电子，故p轨道
能提供一对电子的N原子是③号N原子；钴酞菁分子中钴离子的
化合价为＋2价，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。
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（3）气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图3a所
示，二聚体中Al的轨道杂化类型为 。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为 键。AlF3结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，F－的配位数为 。若晶胞参数为a pm，晶体密度ρ＝ g·cm－3（列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA）。
sp3杂化
离子
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解析：根据AlCl3形成的二聚体结构，可知每个Al和4个Cl成键，
Al的杂化轨道类型为sp3杂化。AlF3的熔点远高于AlCl3，则AlF3
为离子晶体，铝氟之间形成的是离子键。由AlF3中的原子个数
比，可知该晶胞中顶点处为Al3＋，棱心处为F－，则与F－距离最
近的Al3＋有2个，即F－的配位数为2。该晶胞中Al3＋数目为8×
＝1，F－数目为12× ＝3，即1个晶胞中含1个AlF3，根据晶胞的
参数可知，晶体密度ρ＝ g·cm－3。
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