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大题专攻2　物质结构与性质综合题
考点1　
分子的空间结构与杂化理论
1. 杂化轨道理论与分子的空间结构
（1）判断分子或离子中心原子的杂化轨道类型
②由分子的空间结构结合价层电子对互斥模型判断。没有填充电
子的空轨道一般不参与杂化，1个孤电子对占据1个杂化轨道。如
NH3为三角锥形，且有一个孤电子对，即有4个杂化轨道，VSEPR
模型应为四面体形，中心原子为sp3杂化。
①看中心原子有没有形成双键或三键。如果有1个三键，则为
sp杂化；如果有1个双键，则为sp2杂化；如果全部是单键，则
为sp3杂化。
（2）杂化轨道类型与分子（或离子）的空间结构
杂化类型 杂化轨道数目 空间结构 实例
sp 2 直线形 CO2、BeCl2、HgCl2
sp2 3 平面三角形 BF3、BCl3、HCHO
sp3 4 四面体形
2. 价层电子对互斥模型与分子的空间结构
（1）价层电子对数的计算
式中a为中心原子的价电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。
（2）价层电子对数与分子空间结构的关系
价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 分子空间结构 实例
2 2 0 直线形 直线形 CO2
3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4
3 1 三角锥形 NH3
2 2 V形 H2O
说明：价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间结构，而
分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子
对。当中心原子上无孤电子对时，两者的结构一致，反之，则两
者的结构不一致。
3. 中心原子杂化类型和分子空间结构的相互判断
中心原子的杂化类型和分子空间结构有关，二者之间可以相互判断。
分子组成（A为中心原子） 中心原子的孤
电子对数 中心原子的杂
化方式 分子空间结构 示例
AB2 0 sp 直线形 BeCl2
1 sp2 V形 SO2
2 sp3 V形 H2O
AB3 0 sp2 平面三角形 BF3
1 sp3 三角锥形 NH3
AB4 0 sp3 正四面体形 CH4
1. （1）（2024·浙江1月选考17题节选）H2N—NH2＋H＋ H2N—
N ，其中—NH2的N原子杂化方式为 ；比较键角∠HNH：
H2N—NH2中的—NH2 （填“＞”“＜”或“＝”）H2N—N 中
的—N ，请说明理由
。
sp3
＜
—NH2中N原子上有孤电子对，孤电子对对
成键电子对排斥力大，键角变小
（2）（2024·上海高考17题节选）将二聚体Al2Br6溶于CH3CN中生成[Al（CH3CN）2Br2]Br（结构如图所示），已知配离子的结构为四面体形，则其中心原子的杂化方式为 ，其中配体是 ；1 mol该配合物中有 mol σ键。
sp3
CH3CN、Br－
14
2. （2025·浙江台州一模节选）碘元素具有丰富的化学性质，其化合物有
着广泛的应用。请回答下列问题：
（1）I2加入浓的KI溶液，可获得 ；文献指出，在一定条件下也可制
备 。
① 中，中心原子I的杂化类型为sp3d； 中，中心原子I的杂化类型为 。
②已知孤电子对、成键电子对相互之间的排斥力随着角度减小而增大。图中，请参照 的VSEPR模型（小球表示I或孤电子对），判断 的实际空间结构为 （填字母）。
sp3
A
③已知 和 的还原产物均为I－。相同条件下，比较氧化性强
弱： （填“＞”“＜”或“＝”） ；比较I—I的键
长： （填“＞”“＜”或“＝”） ，试从结构上给
予解释
。
＜
＞
的中心原子含s成分少，半径大、键长长， 的中心
原子含s成分多，半径小、键长短
解析： I2加入浓的KI溶液，可获得 和 ：I2＋I－ 、2I2 ＋I－。①在 中，中心原子碘的价层电子对数为2＋ ＝4，则中心原子I的杂化类型为sp3杂化。②已知孤电子对、成键电子对相互之间的排斥力随着角度减小而增大，在 中，中心I原子的杂化类型为sp3d，这种杂化方式使得 中的3个I原子构成直线形，则选项A符合题意。③在 中由于失去了一个电子，因此表现为更容易获得电子，即表现出更强的氧化性；相反，在 中由于已经得到了电子，因此体现为更容易失去电子，氧化性表现得更弱，则氧化性： ＜ 。 的中心I原子采取sp3杂化，中心原子含s成分多，半径小，使得其键长相对较短；而 的中心I原子采取sp3d杂化，中心原子含s成分少，半径大，使得其键长相对较长，因此I—I的键长： ＞ 。
（2）碘单质的晶胞为长方体，I2位于顶点和面心，结构如图所示。晶胞中两种取向不同的I2个数之比为 ，晶体中I2分子相距最近
的I2个数为 。
1∶1
4
解析：根据碘单质的晶胞图，I2位于顶点和面心，共有两种取向不同的I2，其中长方形的8个顶点和左、右2个面心的I2取向相同，则此取向的I2个数为8× ＋2× ＝2；另外上、下、前、后4个面心的I2取向相同，则此取向的I2个数为4× ＝2，则晶胞中两种取向不同的I2个数之比为2∶2＝1∶1；根据晶胞图可知，晶体中I2分子相距最近的I2个数为4。
3. （2025·浙江Z20名校联盟联考）氮及其化合物在生产生活中有重要用
途。回答下列问题：
（1）基态N原子核外有 种不同能量的电子，其价层电子的轨道表
示式为 。
解析：基态N原子核外有1s、2s、2p三个能级，即有3种不同能量的电子；氮原子的价电子为第二能层的五个电子，其价层电子的轨道表示式为 。
3
（2）已知N4 的空间结构为正四面体形，请画出N4 的结构式
（要求画出配位键） 。
解析：已知N4 的空间结构为正四面体形，四个氮原子位于四面体的顶点，每个氮原子连接一个氢原子，N4 的结构式为 。
（3）下列说法不正确的是 　（填字母）。
A. [Cu（NH3）4]2＋的中心离子为sp3杂化
B. 一种配离子的结构如图所示，该配离子中∠HOH的键角大于单个水分子中∠HOH的键角
C. 分子的极性：NCl3比PCl3的大
D. 氧化性：Fe3＋＞Fe（SCN）3
AC
解析：[Cu（NH3）4]2＋呈平面四边形结构，因此中心离子Cu2＋不可能采取sp3杂化，A错误；该配离子中水中氧原子提供孤电子对与铜离子形成配位键，电子云密度减小，∠HOH的键角大于单个水分子中∠HOH的键角，B正确；氮和磷位于同主族，氮的非金属性强，与氯形成化学键的极性弱，分子的极性：NCl3比PCl3的小，C错误；Fe（SCN）3在溶液中存在络合平衡，具有稳定性，氧化性：Fe3＋＞Fe（SCN）3，D正确。
（4）铁和氮形成的一种物质的晶胞结构如图所示，N原子的配位数
（紧邻的Fe原子数）为 。
解析：根据晶胞结构图所示，与N原子紧邻的Fe原子为周围六个面心处的铁原子，配位数为6。
6
（1）基态Ti原子的核外电子排布式为
。
解析： Ti是22号元素，基态Ti原子的核外电子排布式为[Ar]3d24s2。
（2）染料敏化TiO2电极的基底材料为哑光玻璃，NH4F是制作哑光玻璃
的刻蚀剂，N 中心原子的杂化类型是 ，NH4F中存
在 （填字母）。
A. 离子键 B. σ键 C. π键 D. 氢键
1s22s22p63s23p63d24s2（或
[Ar]3d24s2）
sp3
ABD
4. （2025·浙江金华模拟）钛是光敏材料、医疗器械中的重要原料，请
回答：
解析：N 中N原子的价层电子对数为4，N原子的杂化类型是sp3；N 和F－之间为离子键，N 中存在N—H σ键，N 中的H与F－之间可以形成氢键，所以NH4F中存在离子键、σ键、氢键，选ABD。
（3）超高硬度材料Ti3Au可作为人工髋关节、膝关节植入材料，有α-
Ti3Au和β-Ti3Au两种结构，结构如图，两种晶胞均为立方体，棱长
均为509 pm。其中β-Ti3Au每个面上有2个Ti原子，连线平行于晶胞
的棱，距离恰好为棱长的一半，且连线中点为面心。
①β-Ti3Au晶胞中，Au原子的配位数（紧邻且距离相等的Ti原子数）为 。
②两种Ti3Au晶体中，硬度较高的是 ，请说明理
由：
。
12
β-Ti3Au晶体
β-Ti3Au晶体中Ti—Au的键长比α-Ti3Au晶体中的短，相同原
子间键长越短，键能越大
解析：①根据β-Ti3Au晶胞图，Au原子的配位数（紧邻且距离相等
的Ti原子数）为12。②β-Ti3Au晶体中Ti—Au的键长比α-Ti3Au晶体
中的短，相同原子间键长越短，键能越大，所以两种Ti3Au晶体
中，硬度较高的是β-Ti3Au晶体。
考点2
物质性质差异的原因解释
1. 晶体熔、沸点的比较
方法：分析物质所属晶体类型→分析微粒间作用力→分析作用力的影响
因素。
（1）不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体＞离子晶体
＞分子晶体。
（2）相同类型晶体
晶体类型 比较方法 示例
金属晶体 金属原子的价电子数越多，原子半径越小，熔、沸点就越高 熔点：Na＜Mg＜Al
离子晶体 阴、阳离子所带的电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高 熔点：MgO＞MgCl2＞NaCl＞CsCl
共价晶体 结构相似，原子半径越小，键长越短，熔、沸点越高 熔点：金刚石＞碳化硅＞晶体硅
晶体类型 比较方法 示例
分子晶体 分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常地高 熔点：H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S
组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高 熔点：SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4
组成和结构不相似的物质（相对分子质量接近），分子的极性越大，其熔、沸点越高 熔点：CO＞N2
在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低 熔点：正戊烷＞异戊烷
2. 羟基电离能力比较
（1）原子的吸电子能力强弱： 电负性越大，吸电子能力越强。酸性：
CF3COOH＞CH3COOH。
（2）基团的吸电子能力强弱：不饱和程度越大，吸电子能力越强。酸
性：CH3COOH＞CH3CH2OH。
3. 物质稳定性比较
稳定性高即化学键强度大，所以比较物质稳定性即比较化学键的键能，
键能与键长相关，即与原子半径相关。例如稳定性：HF＞HCl＞HBr＞
HI。
4. 晶体性质判断比较的思维模型
1. （2024·浙江6月选考17题节选）化合物HA、HB、HC和HD的结构
如图。
（1）HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键（—O—H…OH2），按照
氢键由强到弱对三种酸排序： ，请说明理
由：

。
解析： O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C O＞C S＞C Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，HA、HB和HC中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC＞HB＞HA。
HC＞HB＞HA
O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C O＞C
S＞C Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟
基与H2O形成的氢键逐渐增强
（2）已知HC、HD钠盐的碱性：NaC＞NaD，请从结构角度说明理
由：


。
解析：HC、HD钠盐的碱性：NaC＞NaD，说明酸性：HC＜HD，原因：S的原子半径大于O的原子半径，S—H的键长大于O—H，S—H的键能小于O—H，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，钠盐的碱性：NaC＞NaD。
S的原子半径大于O的原子半径，S—H的键长大于O—H，
S—H的键能小于O—H，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比
HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，碱
性：NaC＞NaD
2. （2024·浙江1月选考17题节选）将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生
化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是N 。比较氧化
性强弱：N （填“＞”“＜”或“＝”）HNO3；写出A中阴离子
的结构式 。
已知 ＋H2O
＞
解析：将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A
由2种微粒构成，其中之一是N ，则A为NO2HS2O7，N 为硝酸失
去一个OH－得到的，N 得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强
弱：N ＞HNO3；阴离子为HS2 ，根据已知可知其结构式
为 。
考点3
晶胞结构的相关计算
1. 晶体密度的计算方法
2. 空间利用率的计算方法
（1）概念：空间利用率为原子体积占晶胞体积的百分比。
（2）计算公式：空间利用率＝ ×100％。
3. 截距法判断原子的分数坐标
（1）概念：以晶胞参数为单位长度（不论晶胞边长大小，都是1）建立的坐标系。
（2）确定方法
①依据已知原子的分数坐标确定坐标系取向。
②一般以坐标轴所在正方体的棱长为1个单位长度。
③从原子所在位置分别向x、y、z轴做垂线，所得坐标轴上的截距即为该原子的分数坐标。如：
当确定A为（0，0，0），则B（前面的面心）为 ，C为（1，0，0），D为 。
1. （2025·云南高考15题节选）一种锑锰（Mn3Sb）合金的立方晶胞结
构如图。
（1）该晶胞中，每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有 个。
解析：由晶胞结构可知，该晶胞为面心立方晶胞，Sb位于晶胞的顶点，其与邻近的3个面的面心上的Mn距离最近且相等，每个顶点参与形成8个晶胞，而每个面心参与形成2个晶胞，因此，该晶胞中，每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有 ＝12个。
12
（2）NA为阿伏加德罗常数的值，晶胞边长为a nm，则晶体的密度
为 g·cm－3（列出计算式即可）。
解析：由晶胞结构和均摊法可知，该晶胞平均占有1个Sb和3个Mn，因此，该晶胞的质量为 g，该晶胞的体积为（a nm）3＝a3×10－21cm3，
晶体的密度为 g·cm－3。

2. （2025·山东高考16题节选）α-Fe可用作合成氨催化剂，其体心立方晶胞
如图所示（晶胞边长为a pm）。
（1）α-Fe晶胞中Fe原子的半径为 pm。
解析：α-Fe晶胞为体心立方晶胞，体对角线上3个Fe原子相切，设Fe原子半径为r，则4r＝ a pm，解得r＝ a pm。
a
（2）研究发现，α-Fe晶胞中阴影所示m、n两个截面的催化活性不同，
截面单位面积含有Fe原子个数越多，催化活性越低。m、n截面中，催化活性较低的是 ，该截面单位面积含有的Fe原子为 个·pm－2。
n

解析：m截面中Fe的个数为4× ＝1，面积为a2 pm2，则单位面积含有的Fe原子个数为 ；n截面中Fe的个数为4× ＋1＝2，面积为 a2 pm2，则单位面积含有的Fe原子个数为 ，故催化活性较低的是n。
3. （2025·浙江辛愉杯模拟）Fe与N形成的某种化合物晶体的晶胞结构如图
所示，已知六棱柱底面边长为a pm，高为2a pm，阿伏加德罗常数的值
为NA，则该晶体的密度为 g· cm－3。

解析：晶胞中，N个数为2，Fe个数为12× ＋2× ＋3＝6，已知六棱柱
底面边长为a pm，高为2a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的
密度为 ＝ g·cm－3。
4. （2025·浙江宁波模拟）已知NH4F晶胞结构如图所示，M处的N
（其位于四个F－所构成的正四面体中心）有一定的朝向，不能随意转
动，请解释其原因：
，该晶胞的晶胞参数如图所示，设NA为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度ρ＝ g· cm－3（列出计算式即可）。
N 与F－形成N—H…F氢键，氢键具有方向
性

解析：M处的N 位于四个F－所构成的正四面体中心，有一定的朝
向，不能随意转动，其原因是N 与F－形成N—H…F氢键，氢键具有
方向性；由图可知，晶胞中含F－、N 的个数都为2，晶胞的质量为
g，晶胞的体积为 （a×10－7cm）×（a×10－7cm）×（c×10－7cm）
＝ a2c×10－21cm3，则该晶体的密度ρ＝ g· cm－3。
跟踪检测 巩固提升
1. 氮、铝及其化合物在工农业生产和生活中有重要的作用。氮化铝是
耐热、耐磨材料，其晶胞结构如图所示，结构类似于金刚石。回答
下列问题：
1
2
3
4
5
6
7
8
9
（1）元素的电负性大小为N （填“大于”“小于”或“等于”）Al；氮化铝的晶体类型是 。
解析：电负性：N大于Al；氮化铝的晶体中N原子与Al原子之间均以共价键结合，属于共价晶体。
（2）下列说法不正确的是 　（填字母）。
A. 第一电离能：O＞N＞Al
B. 氮化铝晶体中存在配位键
C. 基态N原子核外有5种空间运动状态的电子
D. 晶体中每个N原子均存在未成键的孤电子对
大于
共价晶体
AD
1
2
3
4
5
6
7
8
9
解析：基态N原子核外电子排布中2p轨道为半充满状态，较稳定，第一电离能：N＞O＞Al，A错误；N原子有孤电子对，Al原子有空轨道，两者可形成配位键，B正确；基态N原子的核外电子排布式为1s22s22p3，原子核外电子占据了5个原子轨道，即有5种空间运动状态的电子，C正确；N原子的孤电子对提供给Al原子形成配位键，D错误。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
（3）晶体中与Al原子距离最近且相等的Al原子数目是 。
解析：以顶点Al原子为例，每个晶胞相邻3个面心的Al离该Al原子
最近，均摊为 ，顶点Al原子为8个晶胞所共有，因此，与Al原子
距离最近且相等的Al原子数目为 ×8＝12。
12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
（4）AlCl3和NH3在一定条件下生成AlCl3·NH3，在1 300 ℃下分解生成
氮化铝，比较H—N—H的键角：NH3 （填“＞”“＜”或“＝”）AlCl3·NH3，原因是

。
解析：NH3和AlCl3·NH3中N原子的价层电子对互斥模型均为四面体形，NH3中孤电子对对N—H的排斥力大于AlCl3·NH3中N→Al对N—H的排斥力，故NH3的键角小于AlCl3·NH3。
＜
NH3和AlCl3·NH3中N原子的价层电子对互斥模型
均为四面体形，NH3中孤电子对对N—H的排斥力大于AlCl3·NH3中
N→Al对N—H的排斥力，故NH3的键角小于AlCl3·NH3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
（5）若晶体中Al原子与Al原子之间的最短距离为a pm，NA表示阿伏加
德罗常数的值，则该晶体的密度为 g· cm－3（列计算式）。
解析：晶体中Al原子与Al原子之间的最短距离为a pm，晶胞边长为 a×10－10cm，1 mol晶胞中含4 mol AlN，晶体密度为 g·cm－3。

1
2
3
4
5
6
7
8
9
2. （2025·浙江绍兴模拟）碳、氮、氧等是构建化合物的重要元素。请
回答：
（1）下列说法正确的是 （填字母）。
A. 硼原子的一种激发态的价层电子排布图为
B. 第三电离能：C＞N
C. 根据Ga的电子排布式推测，Ga可能存在＋1、＋3价
D. [Pt（NH3）2Cl2]的结构有两种，则中心原子Pt不可能是sp3杂化
BCD
1
2
3
4
5
6
7
8
9
解析：硼为5号元素，2p轨道的能量相同，则 为基态硼原子的价层电子排布图，A错误；基态C原子失去2个电子后核外电子排布为1s22s2，为2p轨道全空稳定状态，基态N原子失去2个电子后核外电子排布为1s22s22p1，容易失去1个电子形成较稳定的2p轨道全空状态，故第三电离能：C＞N，B正确；基态Ga原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p1，Ga容易失去1个电子或3个电子达到4p轨道全空或3d轨道全充满稳定状态，故可推测Ga可能存在＋1、＋3价，C正确；[Pt（NH3）2Cl2]的结构有两种，则其构型不是四面体形结构，中心原子Pt不可能是sp3杂化，D正确。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
（2）某化合物M的晶胞如图，M的晶体结构可以视为“a层→b层→···”堆积形成。a层内，与N3－紧邻的Li＋的数目为 ；一个a层中的Li＋与一个b层中的Li＋的个数之比为 ；M与氢气在一定条件下，能生成LiH和一种三元化合物，请写出一个可能的化学方程式： 。
6
1∶1
Li3N＋2H2 2LiH＋ LiNH2或Li3N＋H2 LiH＋Li2NH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
解析：由题图，a层为夹角为60°的平面四边形，如图所示：
，该晶胞中与圈中N3－紧邻的Li＋有2个，则a层内与N3－紧邻的Li＋的数目为6；根据“均摊法”，一个a层中的Li＋与一个b层中的Li＋的个数之比为 ∶ ＝1∶1；根据“均摊法”，图示晶胞中含4× ＋4× ＝1个N3－、4× ＋2× ＋2× ＝3个Li＋，则M的化学式为Li3N，M与氢气在一定条件下，能生成LiH和一种三元化合物，则生成的三元化合物为LiNH2或Li2NH，故可能的化学方程式为Li3N＋2H2 2LiH＋LiNH2或Li3N＋H2 LiH＋Li2NH。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
（3）乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）能与Mg、Ca等活泼金属反应置换
出氢气，产生的阴离子的结构为 ，记为R－。R－中除甲基之外的碳原子和氧原子间形成类似于苯分子中大π键。
①碳碳键的键长：a （填“＞”“＜”或“＝”）b，请说明
理由： 。
②置换所得产物的还原性：MgR2＜CaR2，请说明理由：

。
＜
a中既存在σ键，又存在π键；b中只存在σ键
Mg2＋
的离子半径比Ca2＋的小，Mg2＋与R－的间的离子键比Ca2＋与R－的
强，MgR2中的R－更难失电子，还原性弱
1
2
3
4
5
6
7
8
9
解析：①由题给信息及阴离子的结构可知，a中既存在σ键，又存在π键；b中只存在σ键，导致碳碳键的键长：a＜b。②Mg2＋的离子半径比Ca2＋的小，Mg2＋与R－间的离子键比Ca2＋与R－的强，MgR2中的R－更难失电子，还原性弱，导致物质还原性：MgR2＜CaR2。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
3. （1）在①Si 、②S 、③CH3OH、④CS2、⑤CCl4五种微粒中，
中心原子采取sp3杂化的有 （填序号，下同），分子中所有
原子均在同一平面的有 ，CS2属于 （填“极性”或
“非极性”）分子。
解析：①Si 、②S 、③CH3OH、④CS2、⑤CCl4五种微粒中，中
心原子的价层电子对数分别为3、4、4、2、4，则分别采用sp2、sp3、
sp3、sp、sp3的杂化方式，②S 的空间结构为三角锥形，③CH3OH、
⑤CCl4分子的空间结构为四面体形，①Si 为平面三角形，④CS2为
直线形的非极性分子。
②③⑤
①④
非极性
1
2
3
4
5
6
7
8
9
（2）①H—C≡C—COOH分子中碳原子采取 杂化方式；Cl 的空间结构为 ，离子内的O—Cl—O键的键角 （填“大于”“等于”或“小于”）Cl 内的O—Cl—O键角。
②SO3和O3的混合气体经光解作用，可生成一种结构如图所示的物质，该物质中S的轨道杂化方式是 ，该分子属于 （填“极性”或“非极性”）分子。
sp和sp2
三角锥形
大于
sp3杂化
极性
1
2
3
4
5
6
7
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9
解析：①H—C≡C—COOH中三键碳原子为sp杂化，羧基碳原子为sp2杂化；Cl 中氯原子的价层电子对数为4，有1个孤电子对与3个σ键，所以离子的空间结构为三角锥形；Cl 中氯原子的价层电子对数为4，有2个孤电子对与2个σ键，因为孤电子对对成键电子对的斥力较大，使得Cl 中的O—Cl—O键角比Cl 中的O—Cl—O键角小。②由题图可知，S原子的价层电子对数为4，分子的空间结构为四面体形，结合题图可知其分子结构不对称，故其为极性分子。
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（3）NH3极易溶于水，其空间结构为 ，试判断NH3溶于水
后，形成NH3·H2O的合理结构： （填字母），推理依据
是 。
三角锥形
b
NH3·H2O电离生成铵根离子和氢氧根离子
解析：NH3中N原子的价层电子对数为4，有1个孤电子对与3个σ键，所以分子的空间结构为三角锥形。a图易电离产生N 、H3O＋；b图易电离产生铵根离子和氢氧根离子，故b图更符合NH3溶于水后，形成的NH3·H2O的结构。
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4. Si、S、Se在自然界中形成多种多样的物质结构。回答下列问题：
（1）Se与O同族，电负性较大的是 ；基态Se原子的价层电子的运
动状态有 种。
解析： Se与O均是第ⅥA族元素，因此电负性较大的是O；Se的最外层有6个电子，基态Se原子的价层电子的运动状态有6种。
O
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（2）已知液态的二氧化硫可以发生类似水的自电离：2SO2（l） SO2＋＋S 。SO2＋中各原子均满足8电子结构，则其σ键和π键数目之比为 ，S 的空间结构为 。
解析：SO2＋中S原子的价层电子对数＝1＋ ×（6－2－2）＝2，有1个孤电子对，中心原子采取sp杂化，电子式为[︰S O︰]2＋，化学键为三键，其中σ键和π键数目之比为1∶2；S 中心原子S原子的价层电子对数为3＋ （6＋2－3×2）＝4，有一个孤电子对，空间结构为三角锥形。
1∶2
三角锥形
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（3）有一种观点认为：由于硅的价层有可以利用的空d轨道，而碳没
有，因此两者化合物的结构和性质存在较大差异。化合物N（CH3）3和N（SiH3）3的结构如图1所示，N（SiH3）3为平面三角形结构，二者中N的杂化方式分别为 ，二者中更易与H＋形成配位键的是 。
sp3、sp2
N（CH3）3
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解析：N（CH3）3中N原子形成三角锥形，N原子为sp3杂化，N（SiH3）3为平面三角形结构，N原子为sp2杂化；因为N（CH3）3中N上有孤电子对，而N（SiH3）3中N上的孤电子对参与形成大π键，导致电子云密度降低，所以N（CH3）3更易与H＋形成配位键。
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（4）Se与Si均为非金属元素，SiO2熔点（＞1 700 ℃）明显高于SeO2
（315 ℃），原因是
。
解析：由于SiO2为共价晶体，SeO2为分子晶体，共价晶体的熔点高于分子晶体的熔点。
SiO2为共价晶体，SeO2为分子晶体，共价晶
体的熔点高于分子晶体的熔点
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（5）α-硒为六方晶胞结构，原子排列为相互平行的螺旋长链（如图2），沿着螺旋链方向的晶胞投影图如图3。α-硒六方晶胞参数为a pm、b pm、
c pm（其中a＝b≠c），a轴与b轴间夹角为120°，c轴垂直于a轴与b轴，阿伏加德罗常数的值为NA。
相邻链间的作用力为 。晶胞中含有Se原子的数目
为 ；α-硒晶胞的摩尔体积为 m3·mol－1
（列出算式）。
范德华力
3
a2cNA×10－36
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解析：同一条链内原子作用很强，相邻链之间原子作用较弱，所以相邻链之间的作用力为范德华力；由晶胞的投影图可知，把投影图中三个硒原子看成是一个整体，则一个晶胞中硒原子的个数为12× ＋12× ＝3；晶胞的摩尔体积为Vm＝ ＝ ＝ a2cNA×10－36m3·mol－1。
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5. 我国在新材料领域研究的重大突破，为“天宫”空间站的建设提供了坚
实的物质基础。“天宫”空间站使用的材料中含有B、C、N、P、Ni、
Fe等元素。回答下列问题：
（1）镍能形成多种配合物，其中Ni（CO）4是无色挥发性液体，
K2[Ni（CN）4]是红黄色单斜晶体。K2[Ni（CN）4]的熔点高于
Ni（CO）4的原因是

。
K2[Ni（CN）4]为离子晶体，熔化时破坏离子
键，离子键强度较大，故熔、沸点高；Ni（CO）4为分子晶体，
熔化时破坏分子间作用力，分子间作用力较弱，故熔、沸点低
解析： K2[Ni（CN）4]为离子晶体，熔化时破坏离子键，离子键强度较大，故熔、沸点高；Ni（CO）4为分子晶体，熔化时破坏分子间作用力，分子间作用力较弱，故熔、沸点低。
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（2）氮化硼（BN）晶体有多种结构。六方相氮化硼是通常存在的稳定
相，与石墨相似，具有层状结构，质地软，可作润滑剂。立方相氮化硼与金刚石相似，是超硬材料，有优异的耐磨性。它们的晶体结构及晶胞如图所示。石墨能导电，六方相氮化硼结构与石墨相似却不导电，原因是 。
六方相氮化硼中没有自由移动的电子，不可以导电
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解析：石墨能导电，六方相氮化硼结构与石墨相似却不导电，原因是六方相氮化硼与石墨一样都具有层状结构，但石墨中每个碳原子最外层有4个电子，形成3条共价键后，还有1个未参与杂化的2p电子可以自由移动，而六方相氮化硼中没有自由移动的电子，不可以导电。
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6. （2025·浙江艾青中学检测）CuInS2（相对分子质量为Mr）的晶胞结构
如图a所示，晶胞参数依次为x nm、x nm、y nm，阿伏加德罗常数的值
为NA，则CuInS2晶体的密度为 g·cm－3（列计算式），
图b为In原子沿z轴方向在xy平面投影的位置，在图b中画出S原子沿该方
向的投影位置（用“ ”表示S原子）。
×1021
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答案：
解析：由题图可知，1个晶胞中含有8个S，结合化学式可知，1个晶胞中
含有4个CuInS2单元，则晶体密度为 ×1021g·cm－3＝ ×1021g·cm
－3；根据晶胞结构可知，S原子在z轴方向投影位于顶点和面心的连线
中点上，图b中S原子在该方向的投影位置为 。
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7. （2025·杭州学军中学模拟）氧族元素及其化合物有着广泛应用价值。
（1）请写出基态Se原子的简化电子排布式： ，常温
下硒单质是 （填“气体”“液体”或“固体”），与Se同周期的元素中含有最多未成对电子的元素是 （填元素符号）。
解析： Se原子序数为34，基态原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p4；常温下硒单质是固体，为第四周期第ⅥA族非金属元素，第四周期的元素中含有最多未成对电子的元素是Cr，基态Cr原子的电子排布式为[Ar]3d54s1，未成对电子数为6。
[Ar]3d104s24p4
固体
Cr
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（2）下列说法正确的是 （填字母）。
A. 按照核外电子排布，可把元素周期表划分为4个区，Se位于元
素周期表p区
B. Se的第二电离能小于As（砷）的第二电离能
C. 硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4大于H2SeO3
D. Se O不稳定，因为其键长较长，π键重叠较弱
E. 已知某含硒化合物的结构简式为 ，其不能使溴的四氯化碳
溶液褪色，Se的杂化方式为sp3
CD
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解析：按照核外电子排布，可把元素周期表划分为s、p、d、f、ds共5个区，A错误；Se失去1个电子后的电子排布式为[Ar]3d104s24p3，As失去1个电子后的电子排布式为[Ar]3d104s24p2，Se的4p能级处于半充满稳定状态，则第二电离能：Se＞As，B错误；同种元素的含氧酸中非羟基氧原子个数越多，酸性越强，C正确；Se的原子半径较大，Se O键长较长，π键重叠较弱，不稳定，D正确；在 分子中，4个C原子采取sp2杂化，其不能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明结构中不含有碳碳双键，4个C原子各提供一个p轨道单电子参与形成大π键，
Se提供一个孤电子对参与形成 大π键，Se还剩余1个孤电子对，价层电子对数为3，因此Se采取sp2杂化，E错误。
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（3）人体代谢甲硒醇（CH3SeH）后可增加抗癌活性，下表中有机物沸
点不同的原因是

。
有机物 甲醇 甲硫醇（CH3SH） 甲硒醇
沸点/℃ 64.7 5.95 25.05
三种物质都是分子晶体，甲硫醇、甲硒醇结构
相似，相对分子质量越大，沸点越高，而甲醇分子间存在氢键，
沸点最高
解析：甲醇、甲硫醇、甲硒醇都是分子晶体，甲硫醇、甲硒醇结构相似，相对分子质量越大，分子晶体的沸点越高，甲醇分子间存在氢键，所以甲醇的沸点最高。
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（4）一种铜铟硒晶体（化学式为CuInSe2）的晶胞结构如图所示，晶胞
中In和Se未标明，用A或者B代替。推断In是 （填“A”或“B”），晶体中一个Cu周围与它最近且等距离的A粒子的个数为 。
A
8
解析：A原子的个数为6× ＋4× ＝4，B原子有8个，全部在晶胞内部，Cu原子的个数为8× ＋4× ＋1＝4，根据化学式CuInSe2，可知A为In；以体心的铜为例，除顶面和底面两个In原
子外，其余8个In原子与其距离最近且相等。
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（5）魔酸[H（SbF6SO3）]由SbF5（ ）与HSO3F等物质的量化合
生成，写出其中阴离子SbF6S 的结构式： 。
解析：H（SbF6SO3）由SbF5（ ）与HSO3F等物质的量化合
生成，则阴离子SbF6S 的结构式为 。
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8. （2025·浙江北斗星盟联考）硫及其化合物用途广泛，古代用高温煅烧
绿矾和胆矾的方法来制备硫酸。
（1）①Fe3＋的价层电子排布式为 。
②基态硫原子有 种空间运动状态的电子。
解析：①铁为26号元素，价层电子排布式为3d64s2，Fe3＋的价层电子排布式为3d5。②硫为16号元素，其核外电子占有9个原子轨道，故核外电子有9种空间运动状态。
3d5
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（2）煅烧胆矾可得三氧化硫，液态三氧化硫有单分子SO3和三聚体（SO3）3两种形式，固态三氧化硫易升华，易溶于水，主要以三聚体和无限长链（SO3）n两种形式存在。下列说法不正确的是 （填字母）。
BD
A. SO3的中心原子为sp2杂化，空间结构为平面三角形
B. 环状（SO3）3中硫原子的杂化轨道类型为sp2
C. 单分子SO3和链状（SO3）n均是分子晶体
D. 链状（SO3）n中发生sp3杂化的氧原子为2n个
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解析：SO3的中心原子的价层电子对数为3，为sp2杂化，没有孤电子对，空间结构为平面三角形，A正确；环状（SO3）3中硫形成4个单键，故为sp3杂化，B错误；SO3和（SO3）n均为分子晶体，C正确；1个三氧化硫链节中有一个氧原子为sp3杂化，故链状（SO3）n中发生sp3杂化的氧原子为n个，D错误。
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（3）H2S2O3的结构式为 ，
酸性：H2S2O3 （填“＞”或“＜”）H2SO4，从结构角度解释
原因是
。
＜
电负性：O大于S，吸电子能力：S S小于O S，
使硫代硫酸中羟基极性较小，酸性较弱
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解析：H2SO4的结构式为 ，H2S2O3相当于将一个O替换成S，故H2S2O3的结构式为 ；O和S为同主族元素，电负性：O大于S，吸电子能力：S S小于O S，导致硫代硫酸中羟基极性较小，电离出氢离子能力较硫酸弱，酸性较弱。
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9. （2025·浙江宁波模拟）氮是构建化合物的重要元素。请回答：
（1）某化合物的晶胞如图1所示，其化学式是 ，晶体
类型是 。
解析：由晶胞图可知，每个Al连接1个NH3和3个Cl，化学式为Al（NH）3Cl3；晶体类型为分子晶体。
Al（NH）3Cl3
分子晶体
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（2）丁二酮肟可以与Ni2＋生成血红色配合物，如图2所示。
①基态Ni2＋的简化电子排布式为 。
②键角：α＜β，原因是


。
[Ar]3d8
两键角中对应的氮原子均为sp2杂化，键
角α对应的N原子有一个孤电子对，键角β对应的N原子没有孤电子
对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力大于成键电子对与成键
电子对的排斥力，所以键角：α＜β
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解析：①基态Ni2＋的简化电子排布式为[Ar]3d8。②由图2可知，丁二酮肟中N原子为sp2杂化，还有1个孤电子对，丁二酮肟与Ni2＋生成的血红色配合物中N原子也是sp2杂化，N原子提供孤电子对与Ni2＋形成配位键，由孤电子对变成成键电子对，孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对对成键电子对的排斥力，键角：α＜β。
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（3）氨基硼烷系列的储氢材料有多种。
①脂环氨硼烷（ ）可作为储氢材料，下列说法正确的
是 （填字母）。
A. 电负性：N＞C＞H
B. 元素B、N的第一电离能均高于同周期相邻元素
C. 相同条件下在苯中的溶解度： ＞
D. 基态硼原子核外电子的轨道表示式：
AD
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②氨硼烷（NH3BH3）也可作为储氢材料。已知NH3BH3、NH3都能
与Na发生反应，可体现出一定的酸性，比较两者酸性强弱：NH3
（填“＞”“＜”或“＝”）NH3BH3；写出等物质的量的Na
与NH3BH3反应的化学方程式： 。
＜
2NH3BH3＋2Na 2BH3NH2Na＋ H2↑
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解析：①元素的非金属性越强，电负性越大，非金属性：N＞C＞H，电负性：N＞C＞H，A正确；B原子的价层电子排布式为2s22p1，Be原子的价层电子排布式为2s2，Be的2p能级全空，较稳定，第一电离能：B＜Be，B错误； 结构中有—NH—，属于亲水基，在水中溶解度大，在苯中溶解度小，因此，相同条件下在苯中的溶解度： ＜ ，C错误；基态硼原子核外电子排布式为1s22s22p1，轨道表示式： ，D正确。②NH3BH3中N原子提供孤电子对与B原子形成配位键，中心原子N的电子云密度变小，N—H极性变大，容易电离出H＋，酸性强，则酸性：NH3＜NH3BH3；等物质的量的NH3BH3与Na反应生成H2和BH3NH2Na，反应的化学方程式为2NH3BH3＋2Na 2BH3NH2Na＋ H2↑。
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