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第三单元 有机合成设计
1．熟悉常见官能团的结构和特征反应，说明有机物中基团之间的相互影响；
2．认识有机物之间的相互转化关系；
3．了解设计有机合成路线的一般方法。
知识01 有机物基团间的相互影响
1．苯环与侧链的相互影响
(1)苯环与甲基的相互影响
①甲基对苯环的影响：甲基使苯环上侧链邻、对位上的H原子变得活泼。
②苯环对甲基的影响：苯环使甲基性质活泼而被氧化。
(2)苯环与羟基的相互影响
①苯酚中苯基对羟基的影响
在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离。
②苯酚中羟基对苯基的影响(苯和苯酚溴代反应的比较)
苯 苯酚
反应物 液溴、苯 浓溴水、苯酚
反应条件 催化剂 不需催化剂
被取代的氢原子数 1个 3个
反应速率 慢 快
2．基团之间的相互影响
(1)有机化合物分子中基团之间是相互影响和相互制约的。基团之间的相互作用会影响物质的性质，以及有机反应的速率。
(2)有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的速率和反应产物。
【即学即练1】有机物分子中的原子(团)之间会相互影响，导致相同的原子(团)表现不同的性质。下列各项事实不能说明上述观点的是(　　)
A．甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而甲基环己烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色
B．乙烯能与溴水发生加成反应，而乙烷不能与溴水发生加成反应
C．苯酚可以与NaOH反应，而乙醇不能与NaOH反应
D．苯酚与溴水可直接反应，而苯与液溴反应需要FeBr3作催化剂
答案：B
解析：甲苯中苯环对—CH3的影响，使—CH3可被酸性KMnO4溶液氧化为—COOH，从而使酸性KMnO4溶液褪色；乙烯能与溴水发生加成反应，而乙烷不能与溴水发生加成反应，是因为乙烯含碳碳双键，而乙烷不含碳碳双键；苯环对羟基产生影响，使羟基中的氢原子更易电离，表现出弱酸性；苯酚中，羟基对苯环产生影响，使苯酚分子中羟基邻、对位氢原子更活泼，更易被取代。
知识02 重要有机物之间的相互转化
1．有机合成中常见的碳链变化
碳链变化 反应方式
碳链增长 不饱和有机物之间的加成或相互加成
卤代烃与氰化钠或炔钠的反应
醛、酮与HCN的加成等
碳链缩短 烯、炔的氧化
烷的裂解
脱羧反应
芳香烃侧链的氧化
2．常见官能团引入或转化的方法
引入的官能团 反应类型
引入碳碳双键 卤代烃的消去反应
醇的消去反应
炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应
引入卤素原子 不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应
烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应
醇与氢卤酸的取代反应
引入羟基 卤代烃的水解反应
醛、酮与H2的加成反应
酯的水解反应
引入羧基 醛的氧化
苯的同系物的氧化 (酸性高锰酸钾溶液)
酯的水解(酸性条件)
3．有机物分子中官能团的消除
(1)消除不饱和双键或三键，可通过加成反应。
(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除—OH。
(3)通过加成、氧化反应可消除—CHO。
(4)通过水解反应可消除酯基。
常见的有机物转化路线
1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系
2．一元合成路线
3．二元合成路线
4．芳香化合物合成路线
(1)
(2)
【即学即练2】石油化工产品X的转化关系如图所示，下列判断错误的是 (　　)
A．X→Y是加成反应
B．乙酸→W是酯化反应，也是取代反应
C．Y能与钠反应产生氢气
D．W能与NaOH溶液反应，但不能与稀硫酸反应
答案：D
解析：X为石油化工产品，结合图示转化关系可推知X为CH2===CH2，Y为C2H5OH，Z为CH3CHO，W为乙酸乙酯。乙酸乙酯在碱、稀酸环境下均能发生水解，D项不正确。
【即学即练3】官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入羟基的反应是(　　)
①取代反应　②加成反应　③消去反应　④水解反应
⑤还原反应　⑥氧化反应　⑦酯化反应　⑧硝化反应
A．①②⑥⑦　　　 B．①②④⑤ C．③⑥⑦⑧ D．②③⑤⑥
答案：B
解析：在碳链上引入羟基，可由—Cl、—Br在碱性条件下水解(或取代)生成，也可由酯发生水解反应生成，则①④正确；也可由与氢气发生加成反应生成或由与水发生加成反应生成，前者也为还原反应，则②⑤正确；消去反应、氧化反应、酯化反应以及硝化反应不能引入羟基。
知识03 有机合成的一般过程
1．有机合成定义
有机合成就是利用简单、易得的原料，通过一系列有机化学反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。
2．有机合成的任务和过程
(1)有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。
(2)基本过程为利用简单的试剂作为基础材料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间产 物；在此基础上利用中间体上的官能团，进行第二步反应，以此类推，经过多步反应，合成目标化合物。
3．逆合成分析法
(1)逆合成分析法是将目标化合物倒退一步，寻找上一步反应的中间原料，即前体，依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。
(2)基本思路：将目标分子中的化学键切断或转换官能团，推出拟合成目标分子的前体，再根据前体推出最初的原料。即：
目标化合物→前体1→前体2→……→起始原料
(3)逆合成分析法基本思路示例
例如：由乙烯合成草酸二乙酯，其思维过程可概括如下：
具体路线：
写出合成步骤中相应化学方程式：
①
②
③
④
⑤
4．合成路线选择的基本原则
(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，且具有较高的产率。
(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。
【即学即练4】以环己醇为原料有如下合成路线：
则下列说法正确的是(　　)
A．反应①的反应条件是NaOH溶液、加热
B．反应②的反应类型是取代反应
C．环己醇属于芳香醇
D．反应②中需加入溴水
答案：D
解析：此题可以应用逆推法。由产物的结构和反应③的条件知C应为二元卤代烃；则反应①应该是醇的消去反应，反应条件为浓硫酸、加热；反应②应该是烯烃的加成反应，故D正确；环己醇中不含苯环，不属于芳香醇。
【即学即练5】乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下：
(1)请在方框内填入合适的化合物的结构简式。
(2)写出A水解的化学方程式：_________________________________________。
(3)从有机合成的主要任务角度分析，上述有机合成最突出的任务是___________________。
答案：(1)A．BrCH2—CH2Br B．HOCH2—CH2OH　C．OHC—CHO D．HOOC—COOH
(2)BrCH2—CH2Br+2NaOHHOCH2—CH2OH+2NaBr
(3)官能团的相互转化
解析：本题为有机合成推断题，解题的关键是熟练掌握烃和烃的衍生物之间的相互转化，即官能团的相互转化。由已知物乙烯和最后产物E(一种环状酯)，按照图示条件进行推导，首先乙烯与溴加成得到1，2-二溴乙烷，再水解得到乙二醇，然后氧化为乙二醛，进而氧化为乙二酸，最后乙二酸与乙二醇发生酯化反应得到环乙二酸乙二酯(E)。
题型一 有机物基团间的相互影响
1．苯在催化剂存在下与液溴反应，而苯酚与溴水反应不用加热也不需催化剂，原因是(　　)
A．苯环与羟基相互影响，使苯环上氢原子活泼
B．苯环与羟基相互影响，使羟基上氢原子变活泼
C．羟基影响了苯环，使苯环上的氢原子变活泼
D．苯环影响羟基，使羟基上的氢原子变活泼
答案：C
解析：由于羟基是很强的邻、对位定位基，酚中p-π共轭使苯环上的电子云密度增大，所以苯酚很容易发生亲电取代反应，且生成在酚羟基的邻、对位取代为主的产物，即羟基影响了苯环，使苯环上的氢原子变活泼，而导致苯酚比苯易发生取代反应。
(1)苯基对其他基团的影响：水、醇、苯酚提供氢离子的能力大小为R—OH(2)羟基对C—H键的影响：使和羟基相连的C—H键更不稳定。
题型二 重要有机物之间的相互转化
2．由环己醇制取环己二酸己二酯，最简单的流程途径顺序正确的是(　　)
已知：RCH=CHR'RCHO+RCHO
①取代反应　②加成反应　③氧化反应 ④还原反应
⑤消去反应　⑥酯化反应 ⑦中和反应　⑧缩聚反应
A．③②⑤⑥　　　 B．⑤③④⑥ C．⑤②③⑥　　 D．⑤③④⑦
答案：B
解析：该过程的流程为，故选B。
3．官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入羟基的反应是(　　)
①取代反应　②加成反应　③消去反应　④水解反应　⑤还原反应　⑥氧化反应　⑦酯化反应　⑧硝化反应
A．①②⑥⑦　　　 B．①②④⑤ C．③⑥⑦⑧ D．②③⑤⑥
答案：B
解析：在碳链上引入羟基,可由—Cl、—Br在碱性条件下水解(或取代)生成,也可由酯发生水解反应生成，则①④正确；也可由与氢气发生加成反应生成或由与水发生加成反应生成,前者也为还原反应，则②⑤正确；消去反应、氧化反应、酯化反应以及硝化反应不能引入羟基。
题型三 有机合成的一般过程
4．下列合成路线不合理的是(　　)
A．用氯苯合成环己烯：
B．用乙醇合成乙二醇：CH3CH2OHCH2==CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH
C．用乙烯合成乙酸：CH2==CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH
D．用BrCH2CH==CHCH2Br合成HOOCCHClCH2COOH：BrCH2CH===CHCH2Br
HOCH2CH===CHCH2OHHOOCCH===CHCOOHHOOCCHClCH2COOH
答案：D
解析：氯苯能与氢气发生加成反应生成一氯环己烷，一氯环己烷在氢氧化钠醇溶液、加热条件下发生消去反应生成环己烯， A正确；乙醇在浓硫酸、加热170 ℃时发生消去反应生成乙烯，乙烯与氯气发生加成反应生成1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷在氢氧化钠溶液、加热条件下发生取代反应生成乙二醇， B正确；乙烯与水发生加成反应生成乙醇，乙醇可以发生催化氧化生成乙醛，乙醛可以进一步氧化生成乙酸，C正确；HOCH2CH===CHCH2OH被酸性高锰酸钾溶液氧化时，碳碳双键也会被氧化断开，不可能生成HOOCCH===CHCOOH, D错误。
5．乙醇在与浓硫酸混合共热的反应过程中，受反应条件的影响，可发生两类不同类型的反应：
1，4-二氧六环是一种常见的溶剂。它可以通过如图所示的合成路线制得：
其中A可能是(　　)
A．乙烯 B．乙醇 C．乙二醇 D．乙酸
答案：A
解析：根据题示信息可以得出1，4-二氧六环是由乙二醇通过分子间脱水反应的方式合成的，结合官能团在各反应条件下变化的特点，各物质的结构可借助于逆合成分析法得到： CH2BrCH2Br―→CH2===CH2。
6．已知合成路线：
根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为____________。
(2)上述过程属于加成反应的有________(填序号)。
(3)反应②的化学方程式为__________________________________________________。
(4)反应③的化学方程式为________________________________________。
(5)反应④为________反应，化学方程式为_______________________________________。
(6)相对于初始反应物来讲，产物引入了官能团：________________；产物C则引入了官能团：________。
答案：(1)
(2)①③⑤
(3)
(4)
(5)取代　
(6)碳溴键　羟基
解析：与Br2的CCl4发生加成反应，生成A，A为，A在氢氧化钠醇溶液发生消去反应，生成B，B结构简式为，B再与Br2发生1，4-加成反应生成，在氢氧化钠水溶液发生取代反应生成C，C结构简式为，C再与H2发生加成反应生成。
解决有机合成题的基本步骤
(1)要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等。
(2)根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段,或寻找官能团的引入、转换、保护方法,或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。
(3)将正向思维和逆向思维相结合，选择出最佳合成方案。
基础巩固
1．一定条件下，炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2HC≡CH―→HC≡C—CH==CH2。下列关于该反应的说法不正确的是(　　)
A．该反应使碳链增长了2个碳原子
B．该反应引入了新官能团
C．该反应是加成反应
D．该反应属于取代反应
答案：D
解析：由化学方程式可以看出，该反应是两分子乙炔间发生的加成反应，加成后碳链增加2个碳原子，引入了碳碳双键，所以D错误。
2．已知酸性：>H2CO3>>HCO ，综合考虑反应物的转化率和原料成本等因素，将转变的方法有(　　)
A．与稀 H2SO4 共热后，加入足量的 NaHCO3 溶液
B．与稀 H2SO4 共热后，加入足量的 Na2CO3 溶液
C．与足量的 NaOH 溶液共热后，再加入适量 H2SO4
D．与足量的 NaOH 溶液共热后，再通入足量 CO2
答案：D
解析：与稀硫酸反应后生成邻羟基苯甲酸，再加入NaHCO3溶液，羧基可与其反应生成目标产品，但是，由于酯在酸性条件下水解的程度较小，酯的转化率较小，故该方法中原料的转化较低，A不符合题意；与稀硫酸反应后生成邻羟基苯甲酸，再加入碳酸钠溶液，酚羟基和羧基都反应，得不到目标产品，B不符合题意；与足量NaOH溶液反应后，加入稀硫酸生成邻羟基苯甲酸，得不到目标产品，C不符合题意；原料与足量NaOH溶液反应后，可以完全水解，原料的转化率很高；水解液中再通入足量二氧化碳，由于碳酸的酸性弱于苯甲酸、但强于苯酚，故可生成邻羟基苯甲酸钠， D符合题意。
3．从最初的水杨酸()到阿司匹林()，再到长效缓释阿司匹林，水杨酸系列药物产品的结构改造经历了数百年的历史。一种制备水杨酸的流程如图所示，下列说法错误的是(　　)
A．设计步骤①的目的是利用—SO3H占位，减少副产物生成
B．1 mol阿司匹林与足量氢氧化钠溶液反应时，最多可消耗2 mol NaOH
C．若将步骤④、⑤的顺序互换，还需在④、⑤之间增加保护酚羟基的步骤
D．要获得疗效更佳、作用时间更长的缓释阿司匹林，可以对分子结构进行修饰
答案：B
解析：由步骤①～③分析可知：①中引入—SO3H占位，使②中的—Br定位到甲基的邻位，通过③又去除—SO3H，故A正确；阿司匹林的结构中有羧基和酯基，它们都能和氢氧化钠溶液反应，且酯基水解生成的酚羟基和乙酸也能够继续和氢氧化钠反应，则1 mol阿司匹林与足量氢氧化钠溶液反应时，最多可消耗3 mol NaOH，故B错误；酚羟基会被酸性高锰酸钾溶液氧化，因此若将步骤④、⑤的顺序互换，还需在④、⑤之间增加保护酚羟基的步骤，故C正确；分子结构的修饰可以优化药物性能，故D正确。
4．有机物甲的结构简式为H2NCOOH，它可以通过下列路线合成(分离方法和其他产物已经略去)：
下列说法不正确的是(　　)
A．甲可以发生取代反应、加成反应和酯化反应
B．步骤Ⅰ的反应方程式是
C．步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
答案：B
解析：甲中含有氨基、羧基和苯环，具有胺、羧酸和苯的性质，氨基和羧基均能发生取代反应，羧基能发生酯化反应，苯环能加成，A项正确；反应Ⅰ为氨基中的氢原子被取代，同时生成HCl，化学方程式为，B项错误； 反应Ⅲ中醛基被氧化，然后酸化得到戊为，戊发生水解反应得到甲，步骤Ⅳ的反应类型是取代反应，C项正确；氨基易被氧化，反应Ⅰ中氨基反应生成酰胺基，反应Ⅳ中水解生成氨基，所以步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化，D项正确。
5．有机合成的主要任务之一是引入目标官能团。下列反应中，能够在有机化合物碳链上引入羟基官能团的是(　　)
A．烷烃在光照条件下与氯气反应
B．卤代烃在氢氧化钠的乙醇溶液中加热反应
C．醛在有催化剂并加热的条件下与氢气反应
D．羧酸和醇在有浓硫酸并加热的条件下反应
答案：C
解析：烷烃在光照条件下生成卤代烃，过程中并不能引入羟基官能团，A不符合题意；卤代烃在氢氧化钠醇溶液中发生反应生成不饱和烃，过程中并不能引入羟基官能团，B不符合题意；醛在催化剂并加热的条件下与氢气反应生成醇，过程中可以引入羟基官能团，C符合题意；羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应生成酯，过程中并不能引入羟基官能团，D不符合题意。
6．已知异氰酸(H—N===C===O)与醇(ROH)混合得到的产物是氨基甲酸酯(H2N—COO—R)，异氰酸酯需要通过如下工艺流程得到：
下列说法正确的是(　　)
A．反应③为取代反应，反应④为加成反应
B．化合物4和5为副产物，且互为同分异构体
C.若R为H，可以用苯甲醇与异氰酸脱水制备异氰酸酯
D．若R为—CH3，则原料1的核磁共振氢谱有6组峰
答案：A
解析：反应③中，化合物1和2反应生成化合物4和HCl，则反应③为取代反应；反应④中，化合物1和3反应生成化合物5，化合物3中的碳氮双键和化合物1中的氮氢单键发生加成，则反应④为加成反应，A正确；化合物4和5是同一种物质，B错误；若R为H，相应的异氰酸酯为，根据题干信息可得，苯甲醇和异氰酸反应得到氨基甲酸酯为，则不可以用苯甲醇与异氰酸脱水制备异氰酸酯，C错误；若R为—CH3，原料1的结构简式为，该结构中有7种氢原子，核磁共振氢谱有7组峰，D错误。
7．下列有机合成设计中，所涉及的反应类型有错误的是(　　)
A．由丙烯合成1，2-丙二醇：第一步加成反应，第二步取代反应
B．由1-溴丁烷合成1，3-丁二烯：第一步消去反应，第二步加聚反应
C．由乙醇合成乙炔：第一步消去反应，第二步加成反应，第三步消去反应
D．由乙烯合成乙二醛：第一步加成反应，第二步取代反应，第三步氧化反应
答案：B
解析：丙烯含有碳碳双键合成1，2-丙二醇，先与氯气发生加成反应，再在氢氧化钠水溶液加热条件下发生取代反应即可生成，故A正确；1-溴丁烷先在氢氧化钠醇溶液加热条件下发生消去反应，生成1-丁烯，1-丁烯发生加成反应后，生成2-溴丁烷，2-溴丁烷发生消去反应，生成2-丁烯，2-丁烯发生加成反应，生成2，3-二溴丁烷，最后在氢氧化钠醇溶液条件下再发生消去反应即可制得，故B不正确；由乙醇合成乙炔，先在浓硫酸加热条件下发生消去反应生成乙烯，第二步乙烯与溴单质发生加成反应生成1，2-二溴乙烷，第三步在氢氧化钠醇加热条件下发生消去反应生成乙炔，故C正确；由乙烯合成乙二醛；第一步乙烯与溴单质发生加成反应生成1，2-二溴乙烷，第二步在氢氧化钠水溶液加热条件下发生取代反应生成乙二醇，第三步在催化剂的条件下发生氧化反应生成乙二醛，故D正确。
8．作为“血迹检测小王子”，鲁米诺反应在刑侦中扮演了重要的角色，其一种合成原理如图所示。下列有关说法正确的是(　　)
A．鲁米诺的化学式为C8H6N3O2
B．一定条件，A可以和甘油发生聚合反应
C．1 mol B与足量H2完全反应最多消耗5 mol H2
D．(1)、(2)两步的反应类型分别为加成反应和还原反应
答案：B
解析：根据鲁米诺的结构简式可知，其化学式为C8H7N3O2，故A错误；A中含有两个羧基，甘油中含有多个羟基，一定条件下，A可以和甘油发生聚合反应，故B正确；B中只有苯环与氢气发生加成反应，硝基和酰胺基均不能与氢气发生加成反应，则1 mol B与足量H2完全反应最多消耗3 mol H2，故C错误；第(1)步中羧基与N2H4发生取代反应，第(2)步中硝基被Na2SO3还原为氨基，故D错误。
9．由环己烷可制备1，4-环己醇的二乙酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。
(1)属于取代反应的是　　　　(填序号，下同)，属于加成反应的是　　　　。
(2)写出下列物质的结构简式：
A　　 　　，B　　 　　，C　　　 　，D　　　 　。
答案：(1)①⑥⑦　③⑤⑧
(2)　
解析：由合成路线图可知，②发生消去反应生成，③发生加成反应生成，④在NaOH醇溶液加热的条件下发生消去反应生成，⑤与溴发生1，4-加成生成，⑥在NaOH溶液的作用下，发生水解反应(或取代反应)生成，⑦发生酯化反应(或取代反应)生成酯，最后⑧与H2发生加成反应生成。
10．工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯，其生产过程如下：
回答：
(1)有机物A的结构简式为_____________。
(2)反应⑤的化学方程式(要注明反应条件)：_____________________________________。
(3)反应②的反应类型是________，反应④的反应类型属于________。
A．取代反应 B．加成反应 C．氧化反应 D．酯化反应
(4)反应③的化学方程式(不用写反应条件，但要配平)： ___________________________________。
(5)在合成线路中，设计第③和⑥这两步反应的目的是___________________________________。
答案：(1)
(2)+C2H5OH+H2O
(3)A　C
(4)+CH3I+HI
(5)第③步将—OH转化为—OCH3、第⑥步将—OCH3转化为—OH，防止酚羟基被氧化(或答“防止酚羟基被氧化”“保护酚羟基”均可)
解析：本题中既给出了合成原料，又给出了目标产物的结构简式，所以可用正推法和逆推法相结合的方法得出A和B的结构简式。A为甲苯在催化剂条件下与Cl2发生反应得到的产物，并且该物质在一定条件下可以得到对甲基苯酚，所以A为；反应②为羟基取代氯原子，应为取代反应；反应④为苯环上的甲基被氧化为羧基，为氧化反应；与乙醇发生反应得到B物质，该反应为酯化反应，所以B的结构简式为。在合成路线中，第③步将—OH转化为—OCH3、第⑥步将—OCH3转化为—OH，是为了避免在氧化苯环上的甲基时，酚羟基也被氧化了，起到了保护酚羟基的作用。
培优竞赛
1．最理想的“原子经济性反应”是指反应物的原子全部转化为期望的最终产物的反应。下列属于最理想的“原子经济性反应”的是(　　)
A．用丙烯腈在酸性条件下水解制备丙烯酸的反应
B．用水杨酸与乙酸酐反应制备阿司匹林的反应
C．用乙醛发生羟醛缩合制备2-丁烯醛的反应
D．用环氧乙烷与水反应制备乙二醇的反应
答案：D
解析：丙烯腈先与硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐，再水解生成丙烯酸，副产物为硫酸氢铵，不属于最理想的“原子经济性反应”，A错误；用水杨酸与乙酸酐反应制备阿司匹林，有副产物乙酸生成，不属于最理想的“原子经济性反应”，B错误；乙醛发生加成反应生成CH3CHOHCH2CHO，然后发生消去反应生成2-丁烯醛，有副产物生成，不属于最理想的“原子经济性反应”，C错误；环氧乙烷与水发生加成反应生成乙二醇，产物只有乙二醇一种，反应物的原子全部转化为期望的最终产物，属于最理想的“原子经济性反应”，D正确。
2．青出于蓝而胜于蓝，“青”指的是靛蓝，是人类使用历史悠久的染料之一，下列为传统制备靛蓝的过程：
下列说法不正确的是(　　)
A．浸泡发酵过程发生的反应为取代反应
B．吲哚酮的分子式为C8H7NO
C．吲哚酚的苯环上的二氯代物有6种
D．1 mol靛蓝最多可以与7 mol H2发生加成反应
答案：D
解析：浸泡发酵过程发生的反应可以看作是—OR被羟基取代，为取代反应， A正确；由吲哚酮的结构可知分子式为C8H7NO, B正确；因为该结构不对称，所以吲哚酚的苯环上的二氯代物有6种， C正确；能和氢气加成的官能团有碳碳双键、酮羰基，另外苯环也可以和氢气加成，所以1 mol靛蓝最多可以与9 mol H2发生加成反应， D错误。
3．香草醛是一种食品添加剂，合成路线如图所示。关于香草醛的合成路线，下列说法正确的是(　　)
A．理论上物质2→3，原子利用率为100%
B．化合物2可发生氧化、还原、取代、加成、加聚反应
C．等物质的量的四种化合物分别与足量金属Na反应，消耗Na的物质的量之比为1∶3∶2∶1
D．检验制得的香草醛中是否混有化合物3，可用氯化铁溶液
答案：C
解析：2中醇羟基被氧化为羰基生成3，同时生成水，理论上物质2→3，反应物原子没有全部转化为生成物，原子利用率小于100%, A错误； 化合物2中没有碳碳双键、碳碳三键，不能发生加聚反应， B错误；羟基和羧基都能与钠反应，四种物质中羟基和羧基总量之比为1∶3∶2∶1，等物质的量的四种化合物分别与足量金属Na反应，消耗Na的物质的量之比为1∶3∶2∶1, C正确； 检验制得的香草醛中是否混有化合物3，不可用氯化铁溶液，两者都有酚羟基，都能与氯化铁溶液发生显色反应， D错误。
4．有机物F是我国最早批准的可用于肺炎临床试验的药物之一。F的合成路线如图所示，已知：分子中—Ar表示—C6H5。
已知：RCOCH3＋R′COClRCOCH2COR′＋HCl
ROH＋(CH3CO)2O―→ROCOCH3＋CH3COOH
(1)写出F的分子式____________。
(2)A→B的反应类型是____________，B中含氧官能团的名称为________________。
(3)写出G的结构简式____________。
(4)写出X→A的化学方程式______________________________________________。
(5)某芳香族化合物K与C互为同分异构体，则符合下列条件K的同分异构体共有________种。
①与FeCl3发生显色反应；②可发生水解反应和银镜反应。
其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为________。
答案：(1)C15H12O3　 (2)取代反应　酯基、羰基　(3)ArCOCl
(4)
(5)13　
解析：根据B、D的结构简式和B到C、C到D的转化条件可知，C的结构简式为，C与试剂G发生已知反应生成D，结合C和D的结构简式可知，试剂G的结构简式为ArCOCl。
(5)C的结构简式为，芳香族化合物K与C互为同分异构体，K的同分异构体符合①与FeCl3发生显色反应，说明含有酚羟基，②可发生水解反应和银镜反应，则含有—OOCH，Ⅰ.若取代基为—OH、—CH3、—OOCH，当—OH、—CH3处于邻位时，—OOCH 有4种位置，当—OH、—CH3处于间位时，—OOCH 有4种位置，当—OH、—CH3处于对位时，—OOCH 有2种位置；Ⅱ.若取代基为—OH和—CH2OOCH，两个取代基在苯环上的位置有邻间对3种，则符合条件的同分异构体共有4＋4＋2＋3＝13种，其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为。
5．化合物I是一种有机合成中间体。实验室用芳香烃A为原料制备I的一种合成路线如图所示：
已知：①;
②；
③。
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________；B中含有官能团的名称为________；I的分子式为____________。
(2)B和C生成D的化学方程式为_____________________________________。
(3)写出D生成E的第①步反应的化学方程式： ____________________________。
(4)E生成F的反应类型为____________。
(5)符合下列条件的I的同分异构体有________种(不考虑立体异构)；写出其中任意一种的结构简式：____________________。
①属于萘()的一元取代物　
②能发生水解反应，且能发生银镜反应
(6)根据题目所给信息，设计由CH3CH2CH2OH和制备的合成路线(无机试剂任选)：______________________________________________。
答案：(1) 　 醛基　C14H14O2
(2)
(3)
(4)加成反应
(5)10　
(6)
解析：由已知信息①和B、C的结构简式可知A的结构简式为，由已知信息②可知D的结构简式为，由D→E的转化条件可知D结构中的醛基被氧化成羧基，所以E的结构简式为，由E→F的转化条件可知，E结构中的碳碳双键与溴水发生加成反应，则F的结构简式为，由F→G的转化条件并结合G→I的反应和已知信息③可知，G的结构简式为。
(5)满足条件的I的同分异构体中，的不饱和度为7，说明取代基中不饱和度为1，且能发生水解反应和银镜反应，所以其结构中一定含有醛基和酯基，则其取代基结构中必含有—OOCH，结合I的分子式可知，取代基中还含有3个碳原子，6个H原子，所以取代基有—CH2—CH2—CH2OOCH，—CH2—CH(OOCH)—CH3，—CH(OOCH)—CH2—CH3、—CH(CH3)—CH2OOCH和—C(OOCH)(CH3)2，共5种，而的一元取代在萘环中有2个位置，故符合条件的I的同分异构体共有10种；就是其中一种。
(6)要制备，就要想办法制备和CH3CH2CH2OH，根据D→E的转化可知，要制备，就要制备，结合已知信息②，要制备，就要制备和CH3CH2CHO，而CH3CH2CHO可由CH3CH2CH2OH脱氢氧化得到，由此可得合成路线。第三单元 有机合成设计
1．熟悉常见官能团的结构和特征反应，说明有机物中基团之间的相互影响；
2．认识有机物之间的相互转化关系；
3．了解设计有机合成路线的一般方法。
知识01 有机物基团间的相互影响
1．苯环与侧链的相互影响
(1)苯环与甲基的相互影响
①甲基对苯环的影响：甲基使苯环上侧链邻、对位上的H原子变得_______。
②苯环对甲基的影响：苯环使甲基性质活泼而被_______。
(2)苯环与羟基的相互影响
①苯酚中苯基对羟基的影响
在苯酚分子中，苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子，促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易_______。
②苯酚中羟基对苯基的影响(苯和苯酚溴代反应的比较)
苯 苯酚
反应物 液溴、苯 浓溴水、苯酚
反应条件 催化剂 不需催化剂
被取代的氢原子数 1个 3个
反应速率 慢 快
2．基团之间的相互影响
(1)有机化合物分子中基团之间是相互_______和相互_______的。基团之间的相互作用会影响物质的_______，以及有机反应的_______。
(2)有机反应所用的溶剂及其他反应条件会影响反应的_______和反应_______。
【即学即练1】有机物分子中的原子(团)之间会相互影响，导致相同的原子(团)表现不同的性质。下列各项事实不能说明上述观点的是(　　)
A．甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，而甲基环己烷不能使酸性高锰酸钾溶液褪色
B．乙烯能与溴水发生加成反应，而乙烷不能与溴水发生加成反应
C．苯酚可以与NaOH反应，而乙醇不能与NaOH反应
D．苯酚与溴水可直接反应，而苯与液溴反应需要FeBr3作催化剂
知识02 重要有机物之间的相互转化
1．有机合成中常见的碳链变化
碳链变化 反应方式
碳链增长 不饱和有机物之间的加成或相互加成
卤代烃与氰化钠或炔钠的反应
醛、酮与HCN的加成等
碳链缩短 烯、炔的氧化
烷的裂解
脱羧反应
芳香烃侧链的氧化
2．常见官能团引入或转化的方法
引入的官能团 反应类型
引入碳碳双键 卤代烃的消去反应
醇的消去反应
炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应
引入卤素原子 不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反应
烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应
醇与氢卤酸的取代反应
引入羟基 卤代烃的水解反应
醛、酮与H2的加成反应
酯的水解反应
引入羧基 醛的氧化
苯的同系物的氧化 (酸性高锰酸钾溶液)
酯的水解(酸性条件)
3．有机物分子中官能团的消除
(1)消除不饱和双键或三键，可通过加成反应。
(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反应，都可以消除—OH。
(3)通过加成、氧化反应可消除—CHO。
(4)通过水解反应可消除酯基。
常见的有机物转化路线
1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系
2．一元合成路线
3．二元合成路线
4．芳香化合物合成路线
(1)
(2)
【即学即练2】石油化工产品X的转化关系如图所示，下列判断错误的是 (　　)
A．X→Y是加成反应
B．乙酸→W是酯化反应，也是取代反应
C．Y能与钠反应产生氢气
D．W能与NaOH溶液反应，但不能与稀硫酸反应
【即学即练3】官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入羟基的反应是(　　)
①取代反应　②加成反应　③消去反应　④水解反应
⑤还原反应　⑥氧化反应　⑦酯化反应　⑧硝化反应
A．①②⑥⑦　　　 B．①②④⑤ C．③⑥⑦⑧ D．②③⑤⑥
知识03 有机合成的一般过程
1．有机合成定义
有机合成就是利用_______、_______的原料，通过一系列有机化学反应生成具有_______结构和_______的有机化合物的过程。
2．有机合成的任务和过程
(1)有机合成的任务包括目标化合物分子_______的构建和__________的转化。
(2)基本过程为利用简单的试剂作为_______材料，通过有机反应连上一个__________或一段_______，得到一个中间产 物；在此基础上利用中间体上的_________，进行第二步反应，以此类推，经过多步反应，合成目标化合物。
3．逆合成分析法
(1)逆合成分析法是将目标化合物_______一步，寻找_______反应的中间原料，即前体，依次倒推，最后确定最适宜的______________和最终的合成路线。
(2)基本思路：将目标分子中的__________切断或转换_________，推出拟合成目标分子的前体，再根据前体推出最初的原料。即：
目标化合物→前体1→前体2→……→起始原料
(3)逆合成分析法基本思路示例
例如：由乙烯合成草酸二乙酯，其思维过程可概括如下：
具体路线：
写出合成步骤中相应化学方程式：
①_______________________________________________________________
②_______________________________________________________________
③_______________________________________________________________
④_______________________________________________________________
⑤_______________________________________________________________
4．合成路线选择的基本原则
(1)合成路线的各步反应的条件必须比较________，且具有较高的________。
(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低________、低________、________和________的。
【即学即练4】以环己醇为原料有如下合成路线：
则下列说法正确的是(　　)
A．反应①的反应条件是NaOH溶液、加热
B．反应②的反应类型是取代反应
C．环己醇属于芳香醇
D．反应②中需加入溴水
【即学即练5】乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下：
(1)请在方框内填入合适的化合物的结构简式。
(2)写出A水解的化学方程式：_________________________________________。
(3)从有机合成的主要任务角度分析，上述有机合成最突出的任务是___________________。
题型一 有机物基团间的相互影响
1．苯在催化剂存在下与液溴反应，而苯酚与溴水反应不用加热也不需催化剂，原因是(　　)
A．苯环与羟基相互影响，使苯环上氢原子活泼
B．苯环与羟基相互影响，使羟基上氢原子变活泼
C．羟基影响了苯环，使苯环上的氢原子变活泼
D．苯环影响羟基，使羟基上的氢原子变活泼
(1)苯基对其他基团的影响：水、醇、苯酚提供氢离子的能力大小为R—OH(2)羟基对C—H键的影响：使和羟基相连的C—H键更不稳定。
题型二 重要有机物之间的相互转化
2．由环己醇制取环己二酸己二酯，最简单的流程途径顺序正确的是(　　)
已知：RCH=CHR'RCHO+RCHO
①取代反应　②加成反应　③氧化反应 ④还原反应
⑤消去反应　⑥酯化反应 ⑦中和反应　⑧缩聚反应
A．③②⑤⑥　　　 B．⑤③④⑥ C．⑤②③⑥　　 D．⑤③④⑦
3．官能团的转化在有机合成中极为常见，能够在碳链上引入羟基的反应是(　　)
①取代反应　②加成反应　③消去反应　④水解反应　⑤还原反应　⑥氧化反应　⑦酯化反应　⑧硝化反应
A．①②⑥⑦　　　 B．①②④⑤ C．③⑥⑦⑧ D．②③⑤⑥
题型三 有机合成的一般过程
4．下列合成路线不合理的是(　　)
A．用氯苯合成环己烯：
B．用乙醇合成乙二醇：CH3CH2OHCH2==CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH
C．用乙烯合成乙酸：CH2==CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOH
D．用BrCH2CH==CHCH2Br合成HOOCCHClCH2COOH：BrCH2CH===CHCH2Br
HOCH2CH===CHCH2OHHOOCCH===CHCOOHHOOCCHClCH2COOH
5．乙醇在与浓硫酸混合共热的反应过程中，受反应条件的影响，可发生两类不同类型的反应：
1，4-二氧六环是一种常见的溶剂。它可以通过如图所示的合成路线制得：
其中A可能是(　　)
A．乙烯 B．乙醇 C．乙二醇 D．乙酸
6．已知合成路线：
根据要求回答下列问题：
(1)A的结构简式为____________。
(2)上述过程属于加成反应的有________(填序号)。
(3)反应②的化学方程式为__________________________________________________。
(4)反应③的化学方程式为________________________________________。
(5)反应④为________反应，化学方程式为_______________________________________。
(6)相对于初始反应物来讲，产物引入了官能团：________________；产物C则引入了官能团：________。
解决有机合成题的基本步骤
(1)要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等。
(2)根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段,或寻找官能团的引入、转换、保护方法,或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。
(3)将正向思维和逆向思维相结合，选择出最佳合成方案。
基础巩固
1．一定条件下，炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2HC≡CH―→HC≡C—CH==CH2。下列关于该反应的说法不正确的是(　　)
A．该反应使碳链增长了2个碳原子
B．该反应引入了新官能团
C．该反应是加成反应
D．该反应属于取代反应
2．已知酸性：>H2CO3>>HCO ，综合考虑反应物的转化率和原料成本等因素，将转变的方法有(　　)
A．与稀 H2SO4 共热后，加入足量的 NaHCO3 溶液
B．与稀 H2SO4 共热后，加入足量的 Na2CO3 溶液
C．与足量的 NaOH 溶液共热后，再加入适量 H2SO4
D．与足量的 NaOH 溶液共热后，再通入足量 CO2
3．从最初的水杨酸()到阿司匹林()，再到长效缓释阿司匹林，水杨酸系列药物产品的结构改造经历了数百年的历史。一种制备水杨酸的流程如图所示，下列说法错误的是(　　)
A．设计步骤①的目的是利用—SO3H占位，减少副产物生成
B．1 mol阿司匹林与足量氢氧化钠溶液反应时，最多可消耗2 mol NaOH
C．若将步骤④、⑤的顺序互换，还需在④、⑤之间增加保护酚羟基的步骤
D．要获得疗效更佳、作用时间更长的缓释阿司匹林，可以对分子结构进行修饰
4．有机物甲的结构简式为H2NCOOH，它可以通过下列路线合成(分离方法和其他产物已经略去)：
下列说法不正确的是(　　)
A．甲可以发生取代反应、加成反应和酯化反应
B．步骤Ⅰ的反应方程式是
C．步骤Ⅳ的反应类型是取代反应
D．步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
5．有机合成的主要任务之一是引入目标官能团。下列反应中，能够在有机化合物碳链上引入羟基官能团的是(　　)
A．烷烃在光照条件下与氯气反应
B．卤代烃在氢氧化钠的乙醇溶液中加热反应
C．醛在有催化剂并加热的条件下与氢气反应
D．羧酸和醇在有浓硫酸并加热的条件下反应
6．已知异氰酸(H—N===C===O)与醇(ROH)混合得到的产物是氨基甲酸酯(H2N—COO—R)，异氰酸酯需要通过如下工艺流程得到：
下列说法正确的是(　　)
A．反应③为取代反应，反应④为加成反应
B．化合物4和5为副产物，且互为同分异构体
C.若R为H，可以用苯甲醇与异氰酸脱水制备异氰酸酯
D．若R为—CH3，则原料1的核磁共振氢谱有6组峰
7．下列有机合成设计中，所涉及的反应类型有错误的是(　　)
A．由丙烯合成1，2-丙二醇：第一步加成反应，第二步取代反应
B．由1-溴丁烷合成1，3-丁二烯：第一步消去反应，第二步加聚反应
C．由乙醇合成乙炔：第一步消去反应，第二步加成反应，第三步消去反应
D．由乙烯合成乙二醛：第一步加成反应，第二步取代反应，第三步氧化反应
8．作为“血迹检测小王子”，鲁米诺反应在刑侦中扮演了重要的角色，其一种合成原理如图所示。下列有关说法正确的是(　　)
A．鲁米诺的化学式为C8H6N3O2
B．一定条件，A可以和甘油发生聚合反应
C．1 mol B与足量H2完全反应最多消耗5 mol H2
D．(1)、(2)两步的反应类型分别为加成反应和还原反应
9．由环己烷可制备1，4-环己醇的二乙酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。
(1)属于取代反应的是　　　　(填序号，下同)，属于加成反应的是　　　　。
(2)写出下列物质的结构简式：
A　　 　　，B　　 　　，C　　　 　，D　　　 　。
(1)①⑥⑦　③⑤⑧
10．工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯，其生产过程如下：
回答：
(1)有机物A的结构简式为_____________。
(2)反应⑤的化学方程式(要注明反应条件)：_____________________________________。
(3)反应②的反应类型是________，反应④的反应类型属于________。
A．取代反应 B．加成反应 C．氧化反应 D．酯化反应
(4)反应③的化学方程式(不用写反应条件，但要配平)： ___________________________________。
(5)在合成线路中，设计第③和⑥这两步反应的目的是___________________________________。
培优竞赛
1．最理想的“原子经济性反应”是指反应物的原子全部转化为期望的最终产物的反应。下列属于最理想的“原子经济性反应”的是(　　)
A．用丙烯腈在酸性条件下水解制备丙烯酸的反应
B．用水杨酸与乙酸酐反应制备阿司匹林的反应
C．用乙醛发生羟醛缩合制备2-丁烯醛的反应
D．用环氧乙烷与水反应制备乙二醇的反应
2．青出于蓝而胜于蓝，“青”指的是靛蓝，是人类使用历史悠久的染料之一，下列为传统制备靛蓝的过程：
下列说法不正确的是(　　)
A．浸泡发酵过程发生的反应为取代反应
B．吲哚酮的分子式为C8H7NO
C．吲哚酚的苯环上的二氯代物有6种
D．1 mol靛蓝最多可以与7 mol H2发生加成反应
3．香草醛是一种食品添加剂，合成路线如图所示。关于香草醛的合成路线，下列说法正确的是(　　)
A．理论上物质2→3，原子利用率为100%
B．化合物2可发生氧化、还原、取代、加成、加聚反应
C．等物质的量的四种化合物分别与足量金属Na反应，消耗Na的物质的量之比为1∶3∶2∶1
D．检验制得的香草醛中是否混有化合物3，可用氯化铁溶液
4．有机物F是我国最早批准的可用于肺炎临床试验的药物之一。F的合成路线如图所示，已知：分子中—Ar表示—C6H5。
已知：RCOCH3＋R′COClRCOCH2COR′＋HCl
ROH＋(CH3CO)2O―→ROCOCH3＋CH3COOH
(1)写出F的分子式____________。
(2)A→B的反应类型是____________，B中含氧官能团的名称为________________。
(3)写出G的结构简式____________。
(4)写出X→A的化学方程式______________________________________________。
(5)某芳香族化合物K与C互为同分异构体，则符合下列条件K的同分异构体共有________种。
①与FeCl3发生显色反应；②可发生水解反应和银镜反应。
其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为________。
5．化合物I是一种有机合成中间体。实验室用芳香烃A为原料制备I的一种合成路线如图所示：
已知：①;
②；
③。
回答下列问题：
(1)A的结构简式为________________；B中含有官能团的名称为________；I的分子式为____________。
(2)B和C生成D的化学方程式为_____________________________________。
(3)写出D生成E的第①步反应的化学方程式： ____________________________。
(4)E生成F的反应类型为____________。
(5)符合下列条件的I的同分异构体有________种(不考虑立体异构)；写出其中任意一种的结构简式：____________________。
①属于萘()的一元取代物　
②能发生水解反应，且能发生银镜反应
(6)根据题目所给信息，设计由CH3CH2CH2OH和制备的合成路线(无机试剂任选)：______________________________________________。

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