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选择题突破七　反应机理　反应速率及平衡
突破点1　反应循环图、能垒图分析
突破点2　化学反应速率与平衡
目录索引
突破点1　反应循环图、能垒图分析
必备知识 梳理
1.活化能-反应历程图像及分析
A+B—C→[A…B…C]→A—B+C
①以上为一种基元反应,其中正反应活化能Ea正=b-a,逆反应活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。 ②过渡态([A…B…C])不稳定 中间体:在多步反应中两个过渡态之间的是中间体,中间体很活泼,寿命很短,但是会比过渡态更稳定些
(1)反应热取决于反应物的总能量与生成物的总能量的相对大小,仅由部分反应物和部分生成物的总能量不能判断反应是吸热反应还是放热反应。
(2)从反应物至最高点的能量数值代表正反应的活化能(E1),从最高点到生成物的能量数值代表逆反应的活化能(E2)。
(3)催化剂只能改变正、逆反应的活化能,从而改变反应速率,但不能改变反应的ΔH。
链接高考1
1.(2023·浙江1月卷)标准状态下,气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0],下列说法不正确的是
(　　)
A.E6-E3=E5-E2
B.可计算Cl—Cl键能为2(E2-E3) kJ·mol-1
C.相同条件下,O3的平衡转化率:历程Ⅱ>历程Ⅰ
D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为
ClO(g)+O(g) ══O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4) kJ·mol-1
C
解析:对比两个历程可知,历程Ⅱ中增加了催化剂,降低了反应的活化能,加快了反应速率。催化剂能降低活化能,但是不能改变反应的焓变,因此E6-E3=E5-E2,A正确;已知Cl2(g)的相对能量为0,对比两个历程可知,Cl(g)的相对能量为(E2-E3) kJ·mol-1,则Cl—Cl键能为2(E2-E3) kJ·mol-1,B正确;催化剂不能改变反应的平衡转化率,因此相同条件下,O3的平衡转化率:历程Ⅱ=历程Ⅰ,C错误;活化能越低,反应速率越快,由图像可知,历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低,所以速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)+O(g) ══O2(g)+Cl(g)　ΔH=(E5-E4) kJ·mol-1,D正确。
2.(2022·湖南卷改编)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应历程的关系如图所示:
下列说法正确的是(　　)
A.历程Ⅰ是放热反应
B.平衡时P的产率:Ⅱ>Ⅰ
C.生成P的速率:Ⅲ>Ⅱ
D.历程Ⅳ中,Z有催化作用
A
解析:由图可知,历程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量,因此历程Ⅰ是放热反应,A正确;历程Ⅱ中使用了催化剂X,但是催化剂不能改变平衡产率,因此两个历程平衡时P的产率相同,B错误;历程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于历程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能,由于这两步反应分别是两个历程的决速步骤,因此生成P的速率:Ⅲ<Ⅱ,C错误;历程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z,然后S·Z转化为产物P·Z,由于P·Z没有转化为P+Z,因此,Z没有催化作用,D错误。
2.催化机理能垒图
(1)在催化机理能垒图中,有几个活化状态,就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质,写出其热化学方程式。注意:如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV),焓变应转化成每摩尔。
(2)每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小,能垒越大,反应速率越慢。
例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面,该反应历程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*══HCOO*+H*;甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g) ══CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.16NA eV·mol-1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
链接高考2
(2024·北京卷)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下,反应历程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(　　)
A.从中间体到产物,无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时,苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应,浓硫酸作催化剂
C
解析:生成产物Ⅱ的反应的活化能更低,反应速率更快,且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定,以上2个角度均有利于产物Ⅱ,A正确;根据前后结构对照,X为苯的加成产物,Y为苯的取代产物,B正确;M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化,苯中大π键发生改变,C错误;苯的硝化反应中H2SO4先消耗后生成,浓硫酸作催化剂,D正确。
关键能力 提升
提升1　“环式”反应机理图像分析
1.(2025·广东卷)某理论研究认为:燃料电池(图b)的电极Ⅰ和Ⅱ上所发生反应的催化机理示意图分别如图a和图c,其中O2获得第一个电子的过程最慢。
a
b
c
由此可知,理论上(　　)
A.负极反应的催化剂是ⅰ
B.图a中,ⅰ到ⅱ过程的活化能一定最低
C.电池工作过程中,负极室的溶液质量保持不变
D.相同时间内,电极Ⅰ和电极Ⅱ上的催化循环完成次数相同
C
解析:由图a、c知,电极Ⅰ通入O2,为燃料电池正极,电极Ⅱ通入H2,为燃料电池负极,ⅰ为正极反应的催化剂,A项错误;电池工作过程中,负极反应式为H2-2e-══2H+,生成的H+通过质子交换膜向正极区移动,C项正确;依据题给信息“其中O2获得第一个电子的过程最慢”,说明在图a中,ⅰ到ⅱ过程的活化能最高,B项错误;分析图a、c知,相同时间内,正极O2转移4 mol电子时完成一次循环,而负极H2转移4 mol电子需要完成两次循环,D项错误。
2.(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质,在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]+表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4,其反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,配体NH3失去质子能力增强
B.M中Ru的化合价为+3
C.该过程有非极性键的形成
D.该过程的总反应式:4NH3-2e-══N2H4+2N
B
解析:Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后,[L-Ru—NH3]2+中的Ru带有更多的正电荷,其与N原子成键后,Ru吸引电子的能力比Ru(Ⅱ)强,这种作用使得配体NH3中的N—H极性变强且更易断裂,因此其失去质子(H+)的能力增强,A正确; Ru(Ⅱ)中Ru的化合价为+2,当其变为Ru(Ⅲ)后,Ru的化合价变为+3,Ru(Ⅲ)失去2个质子后,N原子产生了1个孤电子对,Ru的化合价不变;M为[L-Ru—H2]+,当[L-Ru—NH2]+变为M时,N原子的孤电子对拆为2个电子并转移给Ru 1个电子,其中Ru的化合价变为+2,B不正确;该过程M变为
[L-Ru—NH2—NH2—Ru-L]2+时,有N—N形成,N—N是非极性键,C正确;从整个过程来看,4个NH3失去了2个电子后生成了1个N2H4和2个N,Ru(Ⅱ)是催化剂,因此,该过程的总反应式为4NH3-2e-══N2H4+2N,D正确。
反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物
生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物
中间体 通过一个箭头脱离整个历程,但又生成生成物的是中间体,通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体,中间体有时在反应历程中用“[　]”标出




提升2　催化历程-(相对)能量或能垒图
3.(2025·河北卷)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料,广泛应用于光电信息材料等领域,可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g) 2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下:
下列说法错误的是(　　)
A.反应ⅰ是吸热过程
B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69 eV
C.反应ⅲ包含2个基元反应
D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中
D
解析:观察反应历程图可知,反应ⅰ反应物的相对能量为0,产物的相对能量为0.05 eV,反应ⅰ为吸热过程,A项正确;反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤经过TS5,该步骤的活化能为3.39 eV-0.70 eV=2.69 eV,B项正确;反应ⅲ要经过TS6和TS7,说明包含2个基元反应,C项正确;速控步的活化能最大,速控步包含在反应ⅲ中,最大活化能为6.37 eV-3.30 eV=3.07 eV,D项错误。
4.(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.E2=1.41 eV B.步骤2逆向反应的ΔH=+0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快 D.该过程实现了甲烷的氧化
C
5.(2024·贵州卷)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应,反应过程中CN-的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br,分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图(TS为过渡态,Ⅰ、Ⅱ为后续物)。
由图示信息,下列说法错误的是(　　)
A.从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和
CH3CH2NC的反应都是放热反应
B.过渡态TS1是由CN-的C原子进攻CH3CH2Br的α-C而形成的
C.Ⅰ中“N—Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C—Ag”之间的作用力弱
D.生成CH3CH2CN放热更多,低温时CH3CH2CN是主要产物
D
解析:由图可知,两种路径中,产物的总能量均低于反应物,由CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应,A正确;与Br原子相连的C原子为α-C,由图可知,过渡态TS1是由CN-的C原子与CH3CH2Br的α-C形成碳碳键,B正确;由图可知,Ⅰ、Ⅱ转化为产物,分别断开的是N—Ag和C—Ag,且后者吸收更多的能量,故Ⅰ中“N—Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C—Ag”之间的作用力弱,C正确;由于生成CH3CH2CN所需要的活化能大,反应速率慢,故低温时CH3CH2NC为主要产物,D错误。
提升3　有关速率或平衡的能量变化图像
6.(2024·广东卷)对反应S(g) T(g)(I为中间产物),相同条件下:①加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短;②提高反应温度,增大,减小。基于以上事实,可能的反应历程示意图(—为无催化剂,┈为有催化剂)为(　　)
A
解析:提高反应温度,增大,说明反应S(g) T(g)的平衡逆向移动,即该反应为放热反应,减小,说明S生成中间产物I的反应平衡正向移动,属于吸热反应,由此可排除C、D选项,加入催化剂,反应达到平衡所需时间大幅缩短,即反应的决速步骤的活化能下降,使得反应速率大幅加快,活化能大的步骤为决速步骤,符合条件的反应历程示意图为A。
7.(2024·安徽卷)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g) Y(g)(ΔH1<0),Y(g) Z(g)(ΔH2<0),测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(　　)
B
解析:由Y曲线可知,Y的量先增加后减少,说明X(g) Y(g)的速率比
Y(g) Z(g)的速率大,即第一个反应的活化能小于第二个反应的活化能,C、D错误;由两个反应的焓变均小于0,可知A错误,B正确。
学科素养 发展
1.(2025·北京卷)为理解离子化合物溶解过程的能量变化,可设想NaCl固体溶于水的过程分两步实现,示意图如下。
下列说法不正确的是(　　)
A.NaCl固体溶解是吸热过程
B.根据盖斯定律可知:a+b=4
C.根据各微粒的状态,可判断a>0,b>0
D.溶解过程的能量变化,与NaCl固体和NaCl溶液中微粒间作用力的强弱有关
C
解析:由图可知,NaCl固体溶于水的总过程ΔH3=+4 kJ·mol-1>0,说明NaCl固体溶解是吸热过程,A项正确。根据盖斯定律,反应热只与反应体系的始态和终态有关,与反应途径无关。从图中可知ΔH3=ΔH1+ΔH2=(a+b) kJ·mol-1 =+4 kJ·mol-1,B项正确。第一步NaCl(s) ══Na+(g)+Cl-(g),是将固体变为气态离子,需要破坏离子键,吸收能量,所以a>0;第二步Na+(g)+Cl-(g) ══ Na+(aq)+Cl-(aq),气态离子变为水合离子,放出能量,所以b<0,C项错误。溶解过程中涉及破坏NaCl固体中的离子键以及形成NaCl溶液中水合离子等,能量变化与这些微粒间作用力的强弱有关,D项正确。
2.(2025·江苏卷)CO2与N通过电催化反应生成CO(NH2)2,可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是(　　)
A.过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成
B.过程Ⅱ中N发生了氧化反应
C.电催化CO2与N生成CO(NH2)2的反应方程式:CO2+2N+18H+ CO(NH2)2+7H2O
D.常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应可生产CO(NH2)2
A
解析:过程Ⅱ为*CO2和*N在酸性条件下被还原为*CO和*NH2的反应,有N—H极性共价键的形成;过程Ⅲ为*CO和*NH2生成*CO(NH2)2的反应,生成了C—N极性共价键,A项正确。由图可知过程Ⅱ N元素化合价由+5降为-2, C元素的化合价由+4降为+2,故过程Ⅱ发生还原反应,B项错误。C项中方程式不符合电荷守恒,C项错误。常温常压、无催化剂条件下,CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3,D项错误。
3.(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下,丙烷发生脱氢反应制备丙烯,总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g) CH3CH═CH2(g)+H2(g),反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态,*CH3CHCH2+2*H→ CH3CH═CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。
下列说法正确的是(　　)
A.总反应是放热反应
B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同
C.和催化剂b相比,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定
D.①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CH2CH3→CH3CHCH3+*H
C
解析:由图可知反应物总能量低于生成物总能量,该反应为吸热反应,A项错误;化学平衡常数只与温度有关,催化剂不影响平衡常数大小,B项错误;由图可知,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态能量低,更稳定,C项正确;①转化为②的进程中,决速步骤应为能垒最大的一步: *CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H,D项错误。
4.(2025·河南卷)在MoS2负载的Rh-Fe催化剂作用下,CH4可在室温下高效转化为CH3COOH,其可能的反应机理如图所示。
下列说法错误的是(　　)
A.该反应的原子利用率为100%
B.每消耗1 mol O2可生成1 mol CH3COOH
C.反应过程中,Rh和Fe的化合价均发生变化
D.若以CD4为原料,用H2O吸收产物可得到CD3COOH
B
解析:此类题目中进环的物质为反应物,出环的物质为产物。由图可知总反应为2CO+O2+2CH4→2CH3COOH,由于该反应为化合反应,产物唯一,则原子利用率为100%,A项正确。由方程式可知消耗1 mol O2时可生成2 mol CH3COOH,B项错误。Rh和Fe参与整个反应中的氧化还原反应,其化合价发生变化,C项正确。由Ⅱ→Ⅲ可推出CD4可转化为CD3COOD,在水中存在CD3COOD CD3COO-+D+、H2O H++OH-两种平衡,则CD3COO-也可结合水电离出的H+,生成CD3COOH,D项正确。
5.(2025·河北邯郸三调)卤代烃(CH3)3CBr在乙醇中发生醇解反应的能量变化如图所示,下列说法错误的是(　　)
A.(CH3)3CBr的醇解反应包含3个基元反应
B.升高温度,有利于提高(CH3)3CBr的平衡转化率
C.该反应的决速步骤为(CH3)3CBr══(CH3)3C++Br-
D.若在乙醇中加入少量的乙醇钠,可加快反应速率
B
解析:从图中看出有三个过渡态,(CH3)3CBr的醇解反应包含3个基元反应,故A正确;由图可知,该反应过程中反应物的总能量高于生成物的总能量,为放热反应,升高温度,不利于提高(CH3)3CBr的平衡转化率,故B错误;慢反应为总反应的决速步,该反应中(CH3)3CBr══(CH3)3C++Br-的活化能最大,反应速率最慢,为该反应的决速步骤,故C正确;若在乙醇中加入少量的乙醇钠,乙醇钠在反应中可以提供更多的活性亲核物种,从而增加与卤代烃分子发生反应的机会,进而加快整个反应的速率,故D正确。
突破点2　化学反应速率与平衡
必备知识 梳理
1.化学反应速率及其影响因素和相关计算
外界条件对化学反应速率的影响与结果
链接高考1
1.(2024·甘肃卷)下列措施能降低化学反应速率的是(　　)
A.催化氧化氨制备硝酸时加入铂
B.中和滴定时,边滴边摇锥形瓶
C.锌粉和盐酸反应时加水稀释
D.石墨合成金刚石时增大压强
C
解析:催化氧化氨制备硝酸时加入铂可以加快化学反应速率,A项不符合题意;中和滴定时,边滴边摇锥形瓶,可以让反应物快速接触,可以加快化学反应速率,B项不符合题意;锌粉和盐酸反应时加水稀释会降低盐酸的浓度,会降低化学反应速率,C项符合题意;石墨合成金刚石,该反应中没有气体参与,增大压强不会改变化学反应速率,D项不符合题意。
2.(2022·辽宁卷)某温度下,在1 L恒容密闭容器中2.0 mol X发生反应2X(s)
Y(g)+2Z(g),有关数据如下:
0~2 0.20
0~4 0.15
0~6 0.10
下列说法错误的是(　　)
A.1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1
B.2 min时,加入0.20 mol Z,此时v正(Z)C.3 min时,Y的体积分数约为33.3%
D.5 min时,X的物质的量为1.4 mol
B
解析:反应开始一段时间,随着时间的延长,反应物浓度逐渐减小,产物Z的平均生成速率逐渐减小,则0~1 min内Z的平均生成速率大于0~2 min内的,故1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1,A正确;4 min时生成的Z的物质的量为0.15 mol·L-1·min-1×4 min×1 L=0.6 mol,6 min时生成的Z的物质的量为0.10 mol·L-1·min-1×6 min×1 L=0.6 mol,故反应在4 min时已达到平衡,设达到平衡时生成了a mol Y,列三段式:
2X(s) Y(g)+2Z(g)
初始量/mol 2.0 0 0
转化量/mol 2a a 2a
平衡量/mol 2.0-2a a 0.6
根据2a=0.6,得a=0.3,则Y的平衡浓度为0.3 mol·L-1,Z的平衡浓度为0.6 mol·L-1,平衡常数K=c2(Z)·c(Y)=0.108,2 min时Y的浓度为0.2 mol·L-1,Z的浓度为0.4 mol·L-1,加入0.20 mol Z后Z的浓度变为0.6 mol·L-1,Q=c2(Z)·c(Y) =0.072v逆(Z),B错误;反应生成的Y与Z的物质的量之比恒等于1∶2,反应体系中只有Y和Z为气体,相同条件下,体积之比等于物质的量之比,,故Y的体积分数始终约为33.3%,C正确;由B项分析可知5 min时反应处于平衡状态,此时生成Z 0.6 mol,则X的转化量为0.6 mol,初始X的物质的量为2 mol,剩余X的物质的量为1.4 mol,D正确。
2.化学平衡及影响因素
(1)判断化学平衡状态的方法
(2)影响化学平衡的因素
若其他条件不变,改变下列条件对化学平衡的影响
改变的条件(其他条件不变) 化学平衡移动的方向
浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向正反应方向移动
减小反应物浓度或增大生成物浓度 向逆反应方向移动
压强 反应前后气体体积改变 增大压强 向气体分子总数减小的方向移动
减小压强 向气体分子总数增大的方向移动
反应前后气体体积不变 改变压强 平衡不移动
温度 升高温度 向吸热反应方向移动
降低温度 向放热反应方向移动
催化剂 同等程度改变v(正)、v(逆),平衡不移动 (3)判断化学平衡移动方向的方法
根据离子积(Q)与平衡常数(K)的大小判断平衡移动的方向
链接高考2
1.(2025·甘肃卷)CO2加氢转化成甲烷,是综合利用CO2实现“碳中和”和“碳达峰”的重要方式。525 ℃、101 kPa下,CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)　ΔH=-185 kJ·mol-1。反应达到平衡时,能使平衡向正反应方向移动的是
(　　)
A.减小体系压强
B.升高温度
C.增大H2浓度
D.恒容下充入惰性气体
C
解析:根据勒夏特列原理,减小体系压强,平衡向气体分子数增大的方向移动,即向逆反应方向移动,A项错误;升高温度,平衡向吸热方向移动,故升高温度,平衡向逆反应方向移动,B项错误;增大反应物浓度,平衡向正反应方向移动,C项正确;恒容下充入惰性气体,反应物、产物浓度均不变,平衡不移动,D项错误。
2.(2023·北京卷)下列事实能用平衡移动原理解释的是(　　)
A.H2O2溶液中加入少量MnO2固体,促进H2O2分解
B.密闭烧瓶内的NO2和N2O4的混合气体,受热后颜色加深
C.铁钉放入浓硝酸中,待不再变化后,加热能产生大量红棕色气体
D.锌片与稀硫酸反应过程中,加入少量CuSO4固体,促进H2的产生
B
解析:MnO2会催化H2O2分解,与平衡移动无关,A错误;NO2转化为N2O4的反应是放热反应,升温平衡逆向移动,NO2浓度增大,混合气体颜色加深,B正确;铁在浓硝酸中钝化,加热会使表面的氧化膜溶解,铁与浓硝酸反应生成大量红棕色气体,与平衡移动无关,C错误;加入硫酸铜以后,锌置换出铜,构成原电池,从而使反应速率加快,与平衡移动无关,D错误。
3.平衡转化率
(1)转化率和平衡转化率
转化率有未达到平衡的转化率和已达到平衡的平衡转化率,在审题的时候一定要注意转化率是否为平衡转化率。
(2)转化率与温度的关系
可逆反应的焓变ΔH 升高温度
吸热反应,ΔH>0 未达到平衡的转化率增大
已达到平衡的平衡转化率增大
放热反应,ΔH<0 未达到平衡的转化率增大
已达到平衡的平衡转化率减小
(3)增大反应物的浓度与平衡转化率的关系(其中A、B、C均为气体)
链接高考3
(2024·浙江6月卷)二氧化碳氧化乙烷制备乙烯,主要发生如下两个反应:
Ⅰ.C2H6(g)+CO2(g) C2H4(g)+CO(g)+H2O(g)　ΔH1>0
Ⅱ.C2H6(g)+2CO2(g) 4CO(g)+3H2(g)　ΔH2>0
向容积为10 L的密闭容器中投入2 mol C2H6和3 mol CO2,不同温度下,测得5 min时(反应均未平衡)的相关数据见下表。
温度/℃ 400 500 600
乙烷转化率/% 2.2 9.0 17.8
乙烯选择性/% 92.6 80.0 61.8
注:乙烯选择性=×100%
下列说法不正确的是(　　)
A.反应活化能:Ⅰ<Ⅱ
B.500 ℃时,0~5 min反应Ⅰ的平均速率为v(C2H4)=2.88×10-3 mol·L-1·min-1
C.其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),可提高乙烯的产率
D.其他条件不变,增大投料比[]投料,平衡后可提高乙烷转化率
D
解析:相同温度下,乙烷在发生转化时,反应Ⅰ更易发生,则反应活化能: Ⅰ<Ⅱ,A项正确;500 ℃时,乙烷的转化率为9.0%,可得转化的乙烷的总物质的量为2 mol×9.0%=0.18 mol,而此温度下乙烯的选择性为80%,则转化为乙烯的乙烷的物质的量为0.18 mol×80%=0.144 mol,根据化学方程式可得,生成乙烯的物质的量为0.144 mol,则0~5 min反应Ⅰ的平均速率为v(C2H4)==2.88×10-3 mol·L-1·min-1,B项正确;其他条件不变,平衡后及时移除H2O(g),反应Ⅰ正向进行,可提高乙烯的产率,C项正确;其他条件不变,增大投料比[]投料,平衡后CO2转化率提高,C2H6转化率降低,D项错误。
关键能力 提升
提升1　化学反应速率与平衡图表分析应用
1.(2024·浙江6月卷)为探究化学平衡移动的影响因素,设计方案并进行实验,观察到相关现象。其中方案设计和结论都正确的是(　　)
选项 影响因素 方案设计 现象 结论
A 浓度 向1 mL 0.1 mol·L-1 K2CrO4溶液中加入1 mL 1.0 mol·L-1 HBr溶液 黄色溶液变橙色 增大反应物浓度,平衡向正反应方向移动
B 压强 向恒温恒容密闭玻璃容器中充入100 mL HI气体,分解达到平衡后再充入100 mL Ar 气体颜色不变 对于反应前后气体总体积不变的可逆反应,改变压强平衡不移动
C 温度 将封装有NO2和N2O4混合气体的烧瓶浸泡在热水中 气体颜色变深 升高温度,平衡向吸热反应方向移动
D 催化剂 向1 mL乙酸乙酯中加入1 mL 0.3 mol·L-1 H2SO4溶液,水浴加热 上层液体逐渐减少 使用合适的催化剂可使平衡向正反应方向移动
C
解析:K2CrO4能与HBr发生反应,生成Br2,溶液变为橙色,无法得到结论,A项错误;向恒温恒容体系中通入Ar,各反应物、生成物分压不变,正、逆反应速率不变,平衡不移动,与该反应是不是等体积反应无关,B项错误;因为2NO2(g) N2O4(g)　ΔH<0,升高温度平衡左移,混合气体颜色加深,C项正确;催化剂不影响平衡移动,D项错误。
2.(2024·安徽卷)室温下,为探究纳米铁去除水样中的影响因素,测得不同条件下浓度随时间变化关系如下图。
实验序号 纳米铁质量/mg 水样初始pH
① 50 8 6
② 50 2 6
③ 50 2 8
下列说法正确的是(　　)
A.实验①中,0~2小时内平均反应速率v(Se)=2.0 mol·L-1·h-1
B.实验③中,反应的离子方程式为2Fe+Se+8H+══2Fe3++Se+4H2O
C.其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率
D.其他条件相同时,水样初始pH越小,的去除效果越好
C
解析:由图中信息可知,0~2小时内v(Se)= =2.0×10-5 mol·L-1·h-1,A错误;实验③中水样初始pH=8,显弱碱性,离子方程式中不能有H+参加反应,B错误;对比实验①和②可知,其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率,C正确;pH过小,会消耗纳米铁,影响Se的去除效果,D错误。
提升2　化学反应速率与平衡图像分析
3.(2024·湖南卷)恒压下,向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g),发生如下反应。
主反应:CH3OH(g)+CO(g) CH3COOH(g)　ΔH1
副反应:CH3OH(g)+CH3COOH(g) CH3COOCH3(g)+H2O(g)　ΔH2
在不同温度下,反应达到平衡时,测得两种含碳产物的分布分数δ[δ(CH3COOH)=]随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.投料比x代表
B.曲线c代表乙酸的分布分数
C.ΔH1<0,ΔH2>0
D.L、M、N三点的平衡常数:K(L)=K(M)>K(N)
D
4.(2025·江苏卷)甘油(C3H8O3)水蒸气重整获得H2过程中的主要反应:
反应Ⅰ　C3H8O3(g) ══3CO(g)+4H2(g)　ΔH>0
反应Ⅱ　CO(g)+H2O(g) ══CO2(g)+H2(g)　ΔH<0
反应Ⅲ　CO2(g)+4H2(g) ══CH4(g)+2H2O(g)　ΔH<0
1.0×105 Pa条件下,1 mol C3H8O3和9 mol H2O发生上述反应达平衡状态时,体系中CO、H2、CO2和CH4的物质的量随温度变化的理论计算结果如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.550 ℃时,H2O的平衡转化率为20%
B.550 ℃反应达平衡状态时,n(CO2)∶n(CO)=11∶25
C.其他条件不变,在400~550 ℃范围,平衡时H2O的物质的量随温度升高而增大
D.其他条件不变,加压有利于增大平衡时H2的物质的量
A
解析:由题干中各反应吸放热来看,升高温度反应Ⅰ正向移动,反应Ⅱ和Ⅲ均逆向移动,可知n(CO)一直增大,而根据C原子守恒,开始只加1 mol C3H8O3,则n(CO)<3 mol,所以③代表n(CO),n(CH4)一直减小可知②代表n(CH4),所以①表示n(H2)。550 ℃时n(H2)=5.0 mol,n(CO2)=2.2 mol, n(CO)=n(CH4)=0.4 mol,根据C原子守恒可知,n(C3H8O3)=0 mol,根据O原子守恒,体系中剩下的n(H2O)=1 mol×3+9 mol×1-2.2 mol×2-0.4 mol×1=7.2 mol,所以H2O的平衡转化率=×100%=20%,A项正确;550 ℃时, n(CO2)=2.2 mol,n(CO)=0.4 mol,其比值为22∶4即11∶2,B项错误;400~550 ℃范围,温度升高,反应Ⅱ、Ⅲ均逆向移动,但n(CO2)增大,说明反应Ⅲ逆向进行程度更大,n(H2O)减小,C项错误;增大压强反应Ⅰ平衡逆向移动,反应Ⅱ平衡不移动,反应Ⅲ平衡正向移动,H2的物质的量一定减小,D项错误。
5.(2024·山东卷改编)逆水气变换反应:CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH>0。一定压力下,按CO2、H2物质的量之比n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料,T1、T2温度时反应物摩尔分数随时间变化关系如图所示。已知该反应的速率方程为v=kc0.5(H2)c(CO2),T1、T2温度时反应速率常数k分别为k1、k2。
下列说法错误的是(　　)
A.k1>k2
B.T1、T2温度下达平衡时反应速率的比值:
C.温度不变,仅改变体系初始压力,反应物摩尔分数随时间的变化曲线变化
D.T2温度下,改变初始投料比例,可使平衡时各组分摩尔分数与T1温度时相同
D
解析:由图可知,T1比T2反应速率快,则T1>T2;T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下平衡时的;由于起始CO2与H2的物质的量之比为1∶1,则达到平衡时CO2和H2的摩尔分数相等。根据分析,T1比T2反应速率快,反应速率常数与温度有关,结合反应速率方程知k1>k2,A项正确;反应的速率方程为v=k·c0.5(H2)·c(CO2),则,T1温度下达到平衡时反应物的摩尔分数低于T2温度下平衡时的,则,B项正确;温度不变,仅改变体系初始压力,虽然平衡不移动,但反应物的浓度改变,反应速率改变,反应达到平衡的时间改变,反应物摩尔分数随时间的变化曲线变化,C项正确;T2温度下,改变初始投料比,相当于改变某一反应物的浓度,达到平衡时H2和CO2的摩尔分数不可能相等,故不能使平衡时各组分摩尔分数与T1温度时相同,D项错误。
学科素养 发展
1.(2024·黑吉辽卷)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品;150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示,15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是(　　)
A.3 h时,反应②正、逆反应速率相等
B.该温度下的平衡常数:①>②
C.0~3 h平均速率v(异山梨醇)=0.014 mol·kg-1·h-1
D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率
A
解析:由题干结合图像可知,3 h时山梨醇的浓度基本为零,1,4-失水山梨醇的浓度先增加后减少,异山梨醇的浓度逐渐增加,在15 h时基本不变,反应达到平衡。3 h后,各物质的浓度还在变化,反应②未达平衡,正、逆反应速率不相等,A项错误;由图可知,反应①中的反应物山梨醇最终几乎完全消耗,所以反应①的平衡常数K1接近无穷大,而反应②中的反应物最终还有,故反应②的平衡常数K22.(2024·江苏卷)二氧化碳加氢制甲醇过程中的主要反应(忽略其他副反应)为
①CO2(g)+H2(g) ══CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+41.2 kJ·mol-1
②CO(g)+2H2(g) ══CH3OH(g)　ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下,将一定比例CO2、H2混合气匀速通过装有催化剂的绝热反应管。装置及L1、L2、L3…位点处(相邻位点距离相同)的气体温度、CO和CH3OH的体积分数如图所示。
下列说法正确的是(　　)
A.L4处与L5处反应①的平衡常数K相等
B.反应②的焓变ΔH2>0
C.L6处的H2O的体积分数大于L5处
D.混合气从起始到通过L1处,CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
C
解析:图中白圈标记的曲线代表气体温度,L4处与L5处对应的温度不同,平衡常数只与温度有关,故L4处与L5处的平衡常数不同,A项错误;由图可知,随着气体在绝热反应管中前进,气体温度不断升高,说明有热量放出,而反应①ΔH1>0,故反应②ΔH2<0,B项错误;从L5到L6,甲醇的体积分数逐渐增加,说明反应②在向右进行,反应②消耗CO,而CO体积分数没有明显变化,说明反应①也在向右进行,反应①为气体分子数不变的反应,其向右进行时,n(H2O)增大,反应②为气体分子数减小的反应,且没有H2O的消耗与生成,故n总减小而n(H2O)增加,即H2O的体积分数会增大,故L6处的H2O的体积分数大于L5处,C项正确;L1处,CO的体积分数大于CH3OH的,说明生成的CO的物质的量大于CH3OH的,两者反应时间相同,说明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率,D项错误。
3.(2023·湖南卷)向一恒容密闭容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O,发生反应:CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x[x=]随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)
A.x1B.反应速率:
C.点a、b、c对应的平衡常数:KaD.反应温度为T1,当容器内压强不变时,反应达到平衡状态
B
解析:一定条件下,增大H2O(g)的浓度,能提高CH4的转化率,即x值越小,CH4的转化率越大,则x14.(2022·湖南卷改编)向容积均为1 L的两恒容容器中分别充入2 mol X和1 mol Y发生反应:2X(g)+Y(g) Z(g)　ΔH,其中甲为绝热过程,乙为恒温过程,两反应体系的压强随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是
(　　)
A.ΔH>0
B.气体的总物质的量:naC.a点平衡常数:K<12
D.反应速率:
B
解析:甲容器在绝热条件下,随着反应的进行,压强先增大后减小,正反应为气体分子数减小的反应,则刚开始压强增大的原因是容器温度升高,说明反应放热,即ΔH<0,A错误;根据A项分析可知,密闭容器中的反应为放热反应,因甲容器为绝热过程,乙容器为恒温过程,若两者气体的总物质的量相等,则甲容器压强大于乙容器压强,图中a点和c点的压强相等,则气体的总物质的量:na2X(g)　+　Y(g) 　Z(g)
起始/mol 2 1 0
转化/mol x
c点/mol 2-x 1-
根据同温同压下气体物质的量之比等于压强比,,解得x=1.5,则c点时X、Y、Z的物质的量分别为0.5 mol、0.25 mol和0.75 mol。c点时浓度商Q==12,因c点反应尚未达到平衡,a点反应已达到平衡且a点与c点体系中的压强相等,但由于a点温度高于c点的温度,a点气体总物质的量较c点小,故a点的平衡常数K大于c点浓度商Q,即K>12,C错误;根据图像可知,甲容器达到平衡的时间短,温度高,所以达到平衡的速率比乙容器的大,即,D错误。
5.(2025·江西新余二模)1-苯基丙炔可以在Al2O3催化下发生如下反应:
双键同侧基团间的排斥影响烯烃的稳定性(排斥力:苯基—甲基>氯原子—甲基)。体系中各物质含量随时间变化情况如图所示。当体系中各物质含量不再改变时,产物A与产物B的含量之比为1∶35。
下列说法错误的是(　　)
A.产物B对应结构是
B.若想获取产物A,应适当缩短反应时间
C.产物A、B可用核磁共振氢谱加以区分
D.该条件下体系中存在A B,其平衡常数K=35
A

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