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6.有机合成中的还原反应
原 理 分 析
风 向 预 测
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原 理 分 析
一、常用还原试剂与反应类型
1.催化氢化
使用氢气(H2)与过渡金属催化剂(如Pd、Ni)还原不饱和键(如碳碳双键、碳碳三键、醛基、酮羰基等)。
2.金属氢化物还原
(1)氢化铝锂(LiAlH4):广泛用于羧酸还原生成伯醇,反应条件温和且产率高。例如,羧酸在LiAlH4作用下直接还原为相应伯醇,过程中释放氢气,需在通风橱中操作。
(2)硼烷(BH3):选择性还原羧酸为醇,条件温和且反应速度快,对分子中的硝基、卤素等基团无影响。
二、反应机理与选择性
1.羧酸还原机理:氢化铝锂通过提供强还原性氢负离子(H-)攻击羧酸羰基,生成醇盐中间体,随后水解得伯醇。
2.选择性控制:硼烷因空间位阻和电子效应差异,可优先还原羧酸而不干扰其他敏感官能团。
3.溶剂选择:常用醚类溶剂(如四氢呋喃)溶解金属氢化物并促进反应进行。
风 向 预 测
1.(催化加氢)黄芩素是一种抑制病毒活性较强的药物,其结构如图所示。下列说法正确的是(　　)

A.黄芩素的核磁共振氢谱显示有7组峰
B.1 mol黄芩素最多能与7 mol H2加成
C.黄芩素分子式为C15H12O5
D.黄芩素与足量氢气加成后,连有氧原子的碳原子中有6个手性碳原子
D
解析:由结构简式可知,黄芩素分子中含有8种不同化学环境的氢原子,核磁共振氢谱显示有8组峰,A错误;黄芩素分子中含有的苯环、羰基和碳碳双键在一定条件下均能与氢气发生加成反应,则1 mol黄芩素最多能与8 mol氢气加成,B错误;由结构简式可知,黄芩素分子式为C15H10O5,C错误;黄芩素
与足量氢气加成后所得产物为 ,连有氧原子的碳原子中有6个手性碳原子(标注“*”),D正确。
A
3.(硼烷还原羧基成醇)利用硼烷独特温和的化学选择性可还原羧酸﹐其机理如下:
下列说法错误的是(　　)
A.过程①的进行与硼原子的缺电子有关
B.整个过程中硼的杂化方式不发生改变
C.过程⑥的反应类型属于取代反应
D.根据上述机理猜测硼烷还可还原酯基
B
解析:过程①的进行与硼原子的缺电子有关,B提供空轨道,O提供孤电子对,形成配位键,A正确;反应①得到的产物中硼原子为sp3杂化,而BH3中硼原子为sp2杂化,则整个过程中硼的杂化方式发生改变,B错误;过程⑥是R—CH2OBH2与H2O发生取代反应生成RCH2OH和BH2(OH),C正确;根据上述机理,硼烷作用于碳氧双键,则猜测硼烷还可还原酯基,D正确。
4.(NaBH4还原羰基成醇)化合物G是合成一种抗肿瘤药物的重要中间体,其合成路线如下:
(1)D→E的反应类型为__________。
(2)A的结构简式为__________。
(3)F→G的转化中生成一种与G互为同分异构的副产物H,H的结构简式为______________。
(4)B被NaBH4还原后生成化合物J( ),J的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式: __________。
①含2个苯环,酸性条件下能够水解生成3种不同的物质;
②3种水解产物都只有2种不同化学环境的氢原子。
还原反应
5.(Fe/HCl还原硝基成氨基)4-(4-氨基苯基)吗啉-3-酮常用于膝关节置换手术中的药物,其合成路线如图所示:
已知:—NO2可以在Fe/HCl的条件下被还原为—NH2。
回答下列问题:
(1)C的分子式为__________;D中含氧官能团的名称是__________。
(2)C→D的反应类型为__________。
(3)G的结构简式为__________。
(4)D→F的化学方程式为____________________________。
C6H4BrNO2
硝基、羟基
取代反应
(5)满足下列条件的D的同分异构体是___________(写一种结构简式)。
①苯环上有3个取代基,其中两个氨基(—NH2)直接和苯环相连;
②与NaHCO3溶液反应有气体生成,分子中无—COOOH结构;
③核磁共振氢谱有5组峰且峰面积之比为4∶2∶2∶1∶1。
6.(LiAlH4还原酯成醇)左氧氟沙星是一种具有广谱抗菌作用的药物,其前体K的合成路线如下:
(1)B的系统命名是_______________。
(2)已知试剂X的分子式为C6H2NO2F3,X的结构简式为____________。
(3)F分子中官能团名称为羟基、醚键、硝基、________________。
(4)I中含有两个酯基、两个六元环,H→I的反应类型为__________,I→J的化学方程式是______________________________。
2-羟基丙酸乙酯
碳氟键(或氟原子)
取代反应
(5)F的同分异构体中满足下列条件的结构有__________种(不考虑立体异构)。
①为α-氨基酸;
②核磁共振氢谱显示有5组峰,且峰面积之比为1∶1∶2∶2∶3;
③1 mol该物质与Na反应,消耗3 mol Na;
④能与FeCl3溶液发生显色反应。
4
(6)K的另一种制备途径如下:
写出M、P的结构简式:__________________、__________________。
解析:采用逆推法,由E的结构简式,参照A的分子式,可确定A为CH3CH(OH)COOH;A与C2H5OH发生酯化反应,生成B为CH3CH(OH)COOC2H5;依据已知ⅰ,可得出C为
CH3CH(OPHT)COOC2H5;依据已知ⅱ可确定D为
CH3CH(OPHT)CH2OH,由X的分子式为C6H2NO2F3,可确定X为

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