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大题突破练(三)
1.(14分)(2025·河南许平汝二模)钴酸镍(NiCo2O4)可作为电极材料,以红土镍矿(主要成分为NiS、FeS和SiO2)为原料制备NiCo2O4的工艺流程如图所示:
已知:
①流程中相关金属离子生成氢氧化物沉淀的pH如表所示:
氢氧化物 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Ni(OH)2
开始沉淀的pH 1.1 6.5 7.1
沉淀完全的pH 3.2 9.7 9.0
②室温下,Ksp[Ni(OH)2]=1.0×10-15。
回答下列问题:
(1)基态Co原子的核外电子排布式为　　　　　　　　　。
(2)写出“煅烧”时FeS发生反应的化学方程式: 　　　　　　　　　　　　　　。
(3)Ni2O3有强氧化性,“加压酸浸”时有气体产生且Ni3+被还原为Ni2+,则产生的气体为　　　　(填化学式)。
(4)“除铁”时调pH的范围是　　　　　。
(5)已知“加压酸浸”过程中的相关影响因素如下:
矿石粒径对浸出效果的影响
根据图示,“加压酸浸”过程中硫酸的加入量和矿石粒径的最适宜条件为　　　　(填字母,下同)。
A.260 kg/t矿;0.45 mm
B.320 kg/t矿;0.25 mm
C.350 kg/t矿;0.15 mm
D.380 kg/t矿;0.05 mm
(6)上述流程中涉及“煅烧”“加压酸浸”等操作。下列有关说法错误的是　　　　。
A.“煅烧”过程中,空气从下往上通入,可使“煅烧”更充分
B.“煅烧”过程中产生的SO2可用浓氨水吸收以防止污染
C.“加压酸浸”中,为加快反应速率,可选用98%的浓硫酸
D.“加压酸浸”后,浸渣的主要成分为SiO2
(7)“沉镍”过程中,若c(Ni2+)=1.00 mol·L-1,向100 mL该溶液中加入100 mL 2.05 mol·L-1 NaOH溶液,则“沉镍”后的滤液中c(Ni2+)为　　　　　 mol·L-1。
(8)写出“合成”过程中生成NiCo2O4的化学方程式: 　　　　　　　　　　　　　　。
2.(12分)(2025·山东菏泽一模)硫化镍(NiS)是一种重要的化学品,实验室利用H2S、NH3通入含NiCl2的溶液中制备NiS,其装置如图所示(夹持装置略)。已知NiS溶于稀酸,有水存在时易被O2氧化成Ni(OH)S。
回答下列问题:
(1)制备时进行操作:(ⅰ)检查装置气密性并加入药品。打开　　　　　　,关闭K2、K3,通入N2,其目的是　　　　　　　　　　　　　　;
(ⅱ)关闭K1,打开a的活塞,加入浓盐酸制备H2S气体,同时打开K2通入NH3,观察到Ⅲ中产生浑浊,继续反应一段时间。
装置Ⅱ的作用是　　　　　　　　　　　　　　。
装置Ⅲ中发生反应的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　。
图示装置存在的缺陷是　　　　　　　　　　　　　　。
(2)反应结束后关闭K4,在b、c处分别连接下图两个装置,打开K2、K3进行抽滤洗涤。装置Ⅳ接在　　　　　　(填“b”或“c”)处。证明NiS洗涤干净的方法是　　　　　　　　　　　　　　。
(3)测定NiS样品的纯度。取2.5 g产品完全溶于稀硝酸后,配成250 mL溶液。取20 mL溶液置于锥形瓶中,加入30 mL 0.10 mol·L-1 EDTA(Na2H2Y)溶液。煮沸,滴入几滴PAN作为指示剂,趁热用0.10 mol·L-1 CuSO4溶液滴定过量的EDTA(Ni2+与EDTA和Cu2+与EDTA反应的化学计量数之比均为1∶1)。当到达滴定终点时,消耗CuSO4溶液10 mL(滴定过程中杂质不参与反应)。该样品中NiS的质量分数为　　　　　　。
3.(14分)(2025·山东济宁一模)苯胺是制造药物的原料,硝基苯加氢制苯胺产率较高,相关反应如下:
Ⅰ.C6H5—NO2(l)+2H2(g)C6H5—NHOH(l)+H2O(l)　ΔH1=-150.7 kJ·mol-1(快)
Ⅱ.C6H5—NHOH(l)+H2(g)C6H5—NH2(l)+H2O(l)　ΔH2=-95.0 kJ·mol-1(慢)
(1)硝基苯与氢气反应生成苯胺:
Ⅲ.C6H5—NO2(l)+3H2(g)C6H5—NH2(l)+2H2O(l)　ΔH=　　　　 kJ·mol-1。
(2)室温下,向含有1 L 0.1 mol·L-1硝基苯的甲醇溶液的刚性容器中加催化剂,通入H2并保持p(H2)=0.18 MPa。反应过程中硝基苯转化率、苯基羟胺和苯胺的选择性(S)随反应时间变化如图所示:
已知:S(苯胺)=[]×100%。图中代表S(苯胺)的曲线为　　　　　(填“A”“B”或“C”),为了提高硝基苯的平衡转化率,可采取的措施有　　　　　　　　　　　　　　(写一条即可);0~34 min内,v(苯胺)=　　　　　　;120 min时已达平衡,忽略溶液体积变化,该温度下反应Ⅱ的平衡常数K=　　　　 mol·L-1·MPa-1(氢气的浓度可用氢气的压强代替)。
(3)相同投料时,298 K下硝基苯平衡转化率随压强的变化关系、0.18 MPa下硝基苯平衡转化率随温度的变化关系如图所示,图中对应等压曲线的是　　　　　　(填“M”或“N”),a、b、c、d四个点中,处于相同化学平衡状态的点是　　　　。
4.(15分)(2025·湖南岳阳一模)以化合物A为原料制备一种药物中间体J的合成路线如下。
EI
请回答下列问题:
(1)化合物F在核磁共振氢谱上有　　　　　组吸收峰。
(2)A→B、F→G的反应类型分别为　　　　　、　　　　　　。
(3)H中的含氮官能团的名称是　　　　　　。
(4)化合物A的沸点低于,理由是　　　　　　　　　　。
(5)写出E→F发生反应的化学方程式: 　　　　　　　　　　　　　　。
(6)从官能团转化的角度解释化合物I转化为J的过程中,先加碱后加酸的原因: 　　　　　　　　　　　　　　。
(7)参照以上合成路线,设计以为原料制备(其他试剂自选)的合成路线。
参考答案
1.答案 (1)[Ar]3d74s2(或1s22s22p63s23p63d74s2)
(2)4FeS+7O22Fe2O3+4SO2
(3)O2
(4)3.2≤pH<7.1
(5)C
(6)C
(7)1.6×10-12
(8)2Ni(OH)2+4(CH3COO)2Co+O2+8NH3+2H2O2NiCo2O4+8CH3COONH4
解析:红土镍矿的主要成分为NiS、FeS和SiO2,通入空气煅烧后,硫元素转化为SO2,Ni元素转化为Ni2O3,Fe元素转化为Fe2O3;“加压酸浸”时,加入硫酸,Ni2O3和Fe2O3均溶解,浸渣为SiO2;“除铁”时,加入NaOH溶液,调节溶液的pH,可将Fe3+转化为Fe(OH)3,即滤渣为Fe(OH)3;“沉镍”时,加入过量的NaOH溶液,将Ni2+转化为Ni(OH)2,再加入(CH3COO)2Co溶液,通入NH3和O2,最终可生成NiCo2O4。
(1)Co为27号元素,基态Co原子的核外电子排布式为
[Ar]3d74s2或1s22s22p63s23p63d74s2。
(2)“煅烧”时,FeS与O2反应生成Fe2O3和SO2,化学方程式为4FeS+7O22Fe2O3+4SO2。
(3)“加压酸浸”时,Ni2O3发生反应Ni2O3+6H+2Ni3++3H2O、4Ni3++2H2O4Ni2++O2↑+4H+,总反应为2Ni2O3+8H+4Ni2++4H2O+O2↑,故生成的气体为O2。
(4)“除铁”时,要将Fe3+转化为Fe(OH)3且不使Ni2+转化为Ni(OH)2,由表格中数据可知,调pH的范围是3.2≤pH<7.1。
(5)由硫酸加入量对浸出效果的影响图可知,当硫酸的加入量为350 kg/t矿左右时,效果最好,由矿石粒径对浸出效果的影响图可知,当矿石粒径为0.15 mm左右时效果最好。
(6)“煅烧”过程中,空气从下往上通入,可增大接触面积,能使“煅烧”更充分,A正确;“煅烧”过程中生成的气体为SO2,可用碱液吸收以防止污染,故SO2可用浓氨水吸收,B正确;“加压酸浸”中,98%的浓硫酸中H+浓度过小,为加快反应速率,可加入浓度稍大的硫酸,但不能使用98%的浓硫酸,C错误;“加压酸浸”后,浸渣的主要成分为SiO2,D正确。
(7)“沉镍”时,加入过量的NaOH溶液,将Ni2+完全转化为Ni(OH)2,Ksp[Ni(OH)2]=c(Ni2+)·c2(OH-)=1.0×10-15=c(Ni2+)×()2,解得c(Ni2+)=1.6×10-12 mol·L-1,故“沉镍”后的滤液中c(Ni2+)=1.6×10-12 mol·L-1。
(8)“合成”时,Ni(OH)2、(CH3COO)2Co、NH3和O2发生反应,最终可生成NiCo2O4,化学方程式为2Ni(OH)2+4(CH3COO)2Co+O2+8NH3+2H2O2NiCo2O4+8CH3COONH4。
2.答案 (1)K1、K4　反应都处在氮气氛围下,防止NiS被氧气氧化为Ni(OH)S　除去H2S中的杂质气体HCl　H2S+Ni2++2NH3NiS↓+2N　没有H2S、NH3的尾气处理装置
(2)b　取最后一次抽滤洗涤液少许置于试管中,先加入稀硝酸,再加入硝酸银溶液,若无白色沉淀产生,则证明洗涤干净
(3)91%
解析:(1)检查装置气密性并加入药品,打开K1、K4,关闭K2、K3,通入氮气使反应都处在氮气氛围下,防止NiS被氧气氧化为Ni(OH)S;浓盐酸具有挥发性,装置Ⅱ除去H2S中的杂质气体HCl,装置Ⅲ中H2S、NiCl2、NH3反应生成NiS沉淀,离子方程式为H2S+Ni2++2NH3NiS↓+2N;图示装置存在的缺陷是没有H2S、NH3的尾气处理装置。
(2)装置Ⅳ是抽滤装置,装置Ⅴ是洗涤沉淀的装置,b口与装置Ⅲ中液体相连通,故b口接抽滤装置Ⅳ,c口接洗涤沉淀的装置Ⅴ;NiS沉淀表面可能会附着氯离子,证明NiS洗涤干净即证明洗涤液中不含氯离子,故方法是取最后一次抽滤洗涤液少许置于试管中,先加入稀硝酸,再加入硝酸银溶液,若无白色沉淀产生,则证明洗涤干净。
(3)过量的EDTA可以被Cu2+滴定,过量的n(EDTA)=n(Cu2+)=0.10 mol·L-1×10×10-3 L=1×10-3 mol,n(Ni2+)=0.10 mol·L-1×30×10-3 L-1×10-3 mol=2×10-3 mol,则该样品中NiS的质量分数为×100%=91%。
3.答案 (1)-245.7
(2)C　适当降低温度(或增大H2的压强、及时分离出水等,任写一条,合理即可)　1.25×10-3 mol·L-1· min-1　3.6
(3)N　a和b
解析:(1)根据盖斯定律,反应Ⅰ+反应Ⅱ得到目标反应,则ΔH=-150.7 kJ·mol-1+(-95.0 kJ·mol-1)=-245.7 kJ·mol-1。
(2)根据两个反应的生成物可知,苯基羟胺(C6H5—NHOH)和苯胺(C6H5—NH2)的选择性之和为1,且两条选择性曲线相交时,各占50%,由此可知曲线A代表硝基苯的转化率;由题干信息可知,生成苯基羟胺的反应是快反应,故开始反应时,苯基羟胺的选择性大于苯胺,故曲线B表示苯基羟胺的选择性;曲线C代表苯胺的选择性。为了提高硝基苯的平衡转化率,可以采取的措施有适当降低温度或增大H2的压强、及时分离出水等。由图可知,0~34 min内,硝基苯转化率为85%,苯胺的选择性为50%,则v(苯胺)==1.25×10-3 mol·L-1· min-1。120 min时已达平衡,硝基苯平衡转化率为90%,苯胺的选择性为80%,列出各物质的变化量:
　　　 　C6H5—NO2(l)+2H2(g)C6H5—NHOH(l)+H2O(l)
0.1×90% 0.1×90% 0.1×90%
　　　　 C6H5—NHOH(l)+H2(g)C6H5—NH2(l)+H2O(l)
0.1×90%×80% 0.1×90%×80% 0.1×90%×80%
则平衡时c(C6H5—NHOH)=(0.1×90%-0.1×90%×80%) mol·L-1=0.018 mol·L-1,c(C6H5—NH2)=(0.1×90%×80%) mol·L-1=0.072 mol·L-1,p(H2)=0.18 MPa,c(H2O)=(0.1×90%+0.1×90%×80%) mol·L-1=0.162 mol·L-1,由于反应是在甲醇溶液中进行的,故水等液体均需要代入平衡常数表达式中进行计算,则K==3.6 mol·L-1·MPa-1。
(3)当温度为298 K时,增大压强,反应Ⅰ平衡正向移动,硝基苯平衡转化率增大,故曲线M表示等温条件下硝基苯平衡转化率随压强的变化曲线;同理,当压强保持0.18 MPa不变时,升高温度,反应Ⅰ平衡逆向移动,硝基苯平衡转化率减小,故图中对应等压曲线的是N。处于相同化学平衡状态,说明其温度和压强是相同的,a点的条件是0.18 MPa、298 K,d点的条件是0.18 MPa、320 K,c点的条件是0.06 MPa、298 K,b点的条件是0.18 MPa、298 K,故图中处于相同化学平衡状态的点是a和b。
4.答案 (1)4
(2)取代反应　还原反应
(3)酰胺基
(4)形成分子间氢键,沸点较高;而物质A形成分子内氢键,沸点较低
(5)+HNO3(浓)+H2O
(6)提高化合物I的转化率
(7)
解析:A发生取代反应生成B,B和氯气发生取代反应生成C,C再转化成D,D与CH3OH发生酯化反应生成的E为;E发生硝化反应生成F,F发生还原反应生成G,G和CH2ClCOCl发生成环反应生成H,H和CH3I发生取代反应生成的I为,I发生水解反应,然后酸化得到J。
(1)F分子中有4种不同化学环境的氢原子,在核磁共振氢谱上有4组吸收峰。
(2)A→B、F→G的反应类型分别为取代反应、还原反应。
(4)化合物A的沸点低于,理由是形成分子间氢键,沸点较高;而物质A形成分子内氢键,沸点较低。
(6)化合物I转化为J的过程中,从官能团转化的角度来看,先加碱后加酸的原因是提高化合物I的转化率。
(7)以为原料制备,先发生硝化反应生成,发生类似题干中的还原反应生成,和发生类似题干G到H的成环反应得到目标产物。
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