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主观题突破四　化学反应原理综合题
A级夯基达标练
1.(14分)(2025·安徽安庆模拟)2-甲基-1-丁烯(A)一定条件下可发生异构化反应生成(B),在催化剂作用下可通过甲醇与这两种烯烃的液相反应制得汽油添加剂2-甲氧基-2-甲基丁烷()。涉及反应如下:
反应Ⅰ:　ΔH1
反应Ⅱ:+CH3OH　ΔH2
反应Ⅲ:+CH3OH　ΔH3
试回答下列问题:
(1)以2.0×10-3 mol A或 B为初始原料,在353 K下进行反应Ⅰ,达平衡时,以A为原料,体系向环境放热X kJ;以B为原料,体系从环境吸热Y kJ,实验测得X>Y。反应Ⅰ的焓变ΔH1(353 K)=　　　 kJ·mol-1(用含X、Y的代数式表示)。反应Ⅱ和反应Ⅲ的热效应关系为ΔH2(353 K)　　　　(填“>”“=”或“<”)ΔH3(353 K)。
(2)x(i)表示某物种i的物质的量分数,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别以平衡物质的量分数代替平衡浓度表示平衡常数K1、K2、K3。为研究上述反应体系的平衡关系,向某反应容器中加入1.0 mol 2-甲氧基-2-甲基丁烷(),控制温度为353 K,x(A)、x(B)和x(CH3OH)随时间t变化关系如图1所示。t1时刻达平衡,则图中表示x(A)变化的曲线是　　　;t1时刻x(2-甲氧基-2-甲基丁烷)=　　　,反应Ⅲ的平衡常数K3=　　　(保留两位有效数字)。
图1
图2
(3)一定温度下,保持体系总物质的量一定,向某反应容器中按不同进料比投入CH3OH和A,若仅发生反应Ⅱ时,测定体系达平衡时的Δn(Δn=n0-n,n0为初始物质的量,n0=24 mol,n为平衡时物质的量)。图2曲线中能准确表示该温度下Δn随进料比变化的是　　　(填字母),随着进料比的不断增大,平衡时2-甲氧基-2-甲基丁烷物质的量分数的变化趋势是　　　　　　　　　　　　。
2.(14分)(2025·江苏无锡模拟)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为
Ⅰ.CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)　ΔH1<0
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2>0
Ⅲ.2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g)　ΔH3
图1
在密闭容器中,压强为1.01×105 Pa,n起始(CO2)∶n起始(H2)=
1∶4时,在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2平衡转化率、CO2实际转化率随温度的变化如图1所示。CH4的选择性可表示为×100%。
(1)各物质的相对能量如图2所示,ΔH3=　　　　　 kJ·mol-1,随着温度的升高平衡时CH4的选择性　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度为　　　　　。
图2
图3
(2)在密闭容器中,压强为1.01×105 Pa,CO2和H2的起始物质的量分别为1 mol和4 mol,平衡后反应体系中各物质的物质的量随温度的变化如图3所示,图中表示CH4的物质的量的曲线为　　　　　　。在505 ℃,反应Ⅱ的平衡常数K=　　　　　。(保留两位有效数字)
(3)CeO2催化CO2与H2转化为CH4的机理如图4所示。反应体系中Ce呈现　　　　　种价态,催化剂中掺入少量CaO,用Ca2+替代CeO2结构中部分Ce4+形成CaxCe1-xOy,可提高催化效率的原因是　　　　　　　　　　　　　　。
图4
3.(14分)(2025·江苏南京、盐城模拟)研究CH4的综合利用具有重要的意义。
Ⅰ.CH4催化重整制氢气
一种CO2与CH4催化重整制取H2的过程如图1所示。在反应管中加入CaO和催化剂,先通入CO2,待步骤Ⅰ完成后,再将CH4以一定流速通入,并控制温度为800 ℃,进行步骤Ⅱ。
图1
(1)写出步骤Ⅱ中发生主要反应的化学方程式:　　　　　　　　　　　　　　　。
图2
(2)步骤Ⅱ中还存在少量副反应:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g),测得出口处H2和CO的流量随时间变化如图2所示。
①0~7 min时出口处气体流量CO略高于H2的原因是　。
②反应进行15 min后,反应管中仍残留较多CaCO3,但CO流量迅速降低,H2流量升高,可能的原因是　　　　　　　　　　　　　　。
Ⅱ.CH4用于烟气脱硝
(3)CH4烟气脱硝相关反应如下:
反应Ⅰ　CH4(g)+2NO(g)+O2(g)CO2(g)+N2(g)+2H2O(g)　ΔH1=-985.2 kJ·mol-1
反应Ⅱ　2NO(g)+O2(g)2NO2(g)　ΔH2=-116.2 kJ·mol-1
反应Ⅲ　CH4(g)+2NO2(g)CO2(g)+N2(g)+2H2O(g)　ΔH3
①反应Ⅲ的ΔH3=　　　　　 kJ·mol-1。
②反应Ⅰ和反应Ⅱ的平衡常数分别为K1、K2,则相同温度下反应Ⅲ的K=　　　　　(用K1、K2表示)。
图3
(4)模拟烟气脱硝:一定条件下,将CH4、NO和O2按物质的量之比为1∶1∶50匀速通过催化脱硝反应器,测得NOx去除率和CH4转化率随反应温度的变化如图3所示。
①当温度低于780 K时,NOx的去除率随温度升高而升高,可能原因是　　　　　　　　　　　　　　。
②当温度高于780 K时,NOx的去除率随温度升高而降低,可能原因是　　　　　　　　　　　　　　。
4.(15分)(2025·黑吉辽蒙联合模拟)氮氧化物(NOx)是大气污染物的重要成分之一。
(1)下列污染与氮氧化物有关的是　　　　　　(填字母)。
A.酸雨 B.臭氧破坏
C.白色污染 D.光化学烟雾
(2)目前,选择性催化还原(SCR)技术因其经济性和高效性而成为减少NOx排放的主要方法。SCR技术主要涉及的反应如下:
4NH3(g)+4NO(g)+O2(g)4N2(g)+6H2O(g)　ΔH1
2NH3(g)+NO(g)+NO2(g)2N2(g)+3H2O(g)　ΔH2
8NH3(g)+6NO2(g)7N2(g)+12H2O(g)　ΔH3
已知:N2(g)+O2(g)2NO(g)　ΔH=+180.5 kJ·mol-1
2NO(g)+O2(g)2NO2(g)　ΔH=-57.15 kJ·mol-1
4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)　ΔH=-930.74 kJ·mol-1
则ΔH1和ΔH2之间的关系可以用等式表示为　　　　　　　　　　。
(3)NO2、O2和熔融KNO3可制作燃料电池,其原理如图所示。该电池在放电过程中石墨Ⅰ电极上生成可循环使用的氧化物N2O5。
①放电时,该电池的负极是　　　　　　(填“石墨Ⅰ”或“石墨Ⅱ”)。
②若电路中有1 mol电子转移,则理论上石墨Ⅱ处需消耗标准状况下的O2体积为　　　 L。
(4)一定条件下,将4 mol NH3和5.2 mol O2混合于容积为4 L的恒容密闭容器中发生反应4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g),经过10 s后达到平衡,测得NO的浓度为0.4 mol·L-1,则0到10 s内,用NH3表示该反应的平均反应速率为　　　　　　,该反应的平衡常数为　　　　　　(保留2位有效数字)。
(5)反应温度为180 ℃、SO2体积分数为0 μL·L-1和90 μL·L-1条件下,7Mn0.5Fe0.5Ce/HAC催化剂持续反应10 h的脱硝效率如图所示。
烟气中SO2对催化剂持续反应脱硝效率的影响
在90 μL·L-1 SO2气氛下,5 h之后催化剂的催化效率下降,经分析发现,这是由于随着反应持续进行,在催化剂的作用下SO2与NH3反应生成　　　　　　、　　　　　　　　物种,覆盖了催化剂表面活性位点所致。
B级素能提升练
5.(12分)(2025·黑龙江齐齐哈尔模拟)利用可再生能源和绿色氢气将CO2转化为甲醇,可以减少碳排放同时将CO2固定为有价值的化学品,是国家能源条件与环境现状的共同选择。所涉及的反应如下:
反应1:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+41.2 kJ·mol-1
反应2:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2=-90.6 kJ·mol-1
反应3:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH3
回答下列问题:
(1)ΔH3=　　　　。
(2)有人提出“CO2(g)+2H2O(g)CH3OH(g)+O2(g)也适宜于工业合成甲醇”,判断这种说法是否正确并说明原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(假设反应的焓变和熵变不随温度的改变而变化)。
(3)在传统的热反应中,恒压(压强分别为3 MPa、5 MPa)下,按n起始(CO2)∶n起始(H2)=1∶3投料,在密闭容器中发生反应1和反应3,改变反应温度,CO2的平衡转化率(α)以及生成CH3OH(或CO)选择性(S)的变化如图所示。已知:CH3OH(或CO)选择性S=×100%。
①随着温度升高,a、b两条曲线接近重合的原因是　　　　　　　　　　。
②下列有关反应体系的说法正确的是　　　　(填字母)。
A.当CH3OH的分压不再改变时,体系达到平衡状态
B.曲线S-(X)表示CH3OH的选择性
C.使用催化剂可以降低活化能,提高合成效率
D.体系达到平衡后,压缩气体体积,则反应3平衡正向移动,反应1平衡不移动
③P点对应的反应1的平衡常数Kp=　　　　　　(以分压计算,分压=总压×物质的量分数)(保留两位有效数字)。
④分子筛膜反应器可提高反应3的平衡转化率且实现CH3OH选择性100%,原理如图所示。分子筛膜反应器可提高转化率的原因是　　　　　　　　　　　。
6.(15分)(2025·河南新乡多校联考)Na2S俗称“臭碱”,因水解生成H2S而得名。
(1)已知:①2H2S(g)+3O2(g)2SO2(g)+2H2O(g)　ΔH1=-1 036 kJ·mol-1
②4H2S(g)+2SO2(g)3S2(g)+4H2O(g)　ΔH2=+94 kJ·mol-1
则S2(g)+2O2(g)2SO2(g)　ΔH=　　　 kJ·mol-1。
图1
(2)工业上,制备“臭碱”的反应:Na2SO4(s)+4CO(g)Na2S(s)+4CO2(g)。在恒容密闭容器中充入1 mol Na2SO4(s)和4 mol CO(g),在不同温度下发生反应并达到平衡时,各组分的物质的量n随温度T的变化如图1所示。下列叙述正确的是　　　　　(填字母)。
A.该反应的正反应ΔH>0
B.a为n(Na2S)随温度的变化曲线
C.向平衡体系通入惰性气体,平衡不移动
D.向平衡体系中加入Na2SO4(s),CO的平衡转化率增大
图2
(3)可用废弃活性炭吸收剂作为H2S选择性氧化的高效碳催化剂,相关反应为2H2S(g)+O2(g)Sn(g)+2H2O(g)。在密闭容器中充入2 mol H2S和1 mol O2,发生上述反应,测得四种物质的物质的量随时间的变化如图2所示。
①n=　　　。C代表的物质是　　　　　　　(填化学式)。
②达到平衡时,该可逆反应的平衡常数Kp为　　　(Kp为用分压计算的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。
图3
(4)在总压保持不变的条件下,向密闭容器中充入一定量H2S(g)和Ar,发生反应:2H2S(g)S2(g)+2H2(g)　ΔH=+170 kJ·mol-1。测得H2S平衡转化率与投料比η[η=]、温度的关系如图3所示。
正反应速率:m　　　(填“>”“<”或“=”)n,判断依据是　　　　　　　　　　。
温度不变,投料比增大,H2S平衡转化率增大的原因是　　　　　　　　　。
参考答案
1.答案 (1)-500(X+Y)　<
(2)c　0.260　2.1
(3)C　先增大后减小
解析:(1)依题意,可推知在同温下,以2.0×10-3 mol的A或B为初始原料,达到平衡时的状态相同,两个平衡完全等效;以A为原料,体系向环境放热,则反应Ⅰ的焓变ΔH1(353 K)=-500(X+Y) kJ·mol-1。由盖斯定律可知,反应Ⅰ=反应Ⅱ-反应Ⅲ,则ΔH2(353 K)-ΔH3(353 K)=ΔH1(353 K)<0,因此ΔH2(353 K)<ΔH3(353 K)。
(2)实验测定X>Y,则达到平衡时B的量大于A的量,CH3OH的量等于A与B的量之和,所以图中a、b、c依次表示x(CH3OH)、x(B)、x(A)的变化;体系中只有四种组分,所以t1时刻x(2-甲氧基-2-甲基丁烷)=1-0.370-0.333-0.037=0.260,反应Ⅲ的平衡常数K3=≈2.1。
(3)一定温度下,体系总物质的量一定,依据“等效平衡”原理可知=2.0与=0.5时等效,Δn相等,据此判断曲线C能准确表示该温度下Δn随进料比变化;当=1.0时,平衡时2-甲氧基-2-甲基丁烷物质的量分数最大,故随着的不断增大,2-甲氧基-2-甲基丁烷物质的量分数的变化趋势是先增大后减小。
2.答案 (1)-246　减小　400 ℃
(2)B　0.17
(3)2　导致催化剂结构中出现较多的氧空位,利于二氧化碳的催化转化
解析:(1)ΔH=生成物总能量-反应物总能量,则ΔH3=[(-393)+(-75)-2×(-111)-2×0] kJ·mol-1=-246 kJ·mol-1;生成甲烷的反应均为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,则平衡时CH4的选择性随着温度的升高而减小;由图1可知,温度400 ℃左右时二氧化碳实际转化率最高,催化剂的活性最大,此时为最适温度。
(2)结合图1可知,低于300 ℃二氧化碳的平衡转化率接近100%,此时图3中A、B的量分别接近2 mol、1 mol,D、E的量均接近0 mol,升高温度,反应Ⅰ、Ⅲ逆向移动、Ⅱ正向移动,导致CO量增大、甲烷的量减小,结合碳守恒可知,含碳物质的量不会超过1 mol,则A为水、B为甲烷、C为氢气、E为一氧化碳、D为二氧化碳,故图中表示CH4的物质的量的曲线为B;在505 ℃,水、氢气均为1.35 mol,结合氢元素守恒可知,甲烷为 mol=0.65 mol,设二氧化碳、一氧化碳分别为a mol、b mol,由碳元素守恒可知,a+b+0.65=1,由氧元素守恒可知,2a+b+1.35=1×2,解得a=0.3,b=0.05,反应Ⅱ的平衡常数K=≈0.17。
(3)由图可知,Ce可以与1个O或2个O结合,故Ce呈现2种价态。
3.答案 (1)CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2
(2)①步骤Ⅱ主反应生成的CO与H2的物质的量相等,副反应消耗H2同时生成CO　②CH4分解生成C和H2,使CH4浓度降低,生成的C覆盖在催化剂表面,使活性降低
(3)①-869　②
(4)①温度低于780 K,催化剂活性增强和温度升高共同使CH4脱硝反应速率加快　②高于780 K时,CH4与氧气发生燃烧,参加脱硝反应CH4的量减少,使脱硝反应速率减慢
解析:(3)①根据盖斯定律,反应Ⅰ-反应Ⅱ可得反应Ⅲ,则ΔH3=[-985.2-(-116.2)] kJ·mol-1=-869 kJ·mol-1。②反应Ⅰ-反应Ⅱ可得反应Ⅲ,则相同温度下反应Ⅲ的K=。
4.答案 (1)ABD
(2)ΔH1=2ΔH2-57.15
(3)①石墨Ⅰ　②5.6
(4)0.04 mol·L-1·s-1　0.028
(5)(NH4)2SO4　NH4HSO4
解析:(1)氮氧化物(如NO2)会与水反应生成硝酸等,硝酸随雨水降下形成酸雨,所以酸雨与氮氧化物有关;氮氧化物能催化臭氧分解,从而破坏臭氧层,所以臭氧破坏与氮氧化物有关;白色污染是指废弃塑料等引起的污染,与氮氧化物无关;氮氧化物在光照条件下,会与碳氢化合物等发生一系列复杂的反应,形成光化学烟雾,所以光化学烟雾与氮氧化物有关。
(2)根据盖斯定律,从给出的反应①4NH3(g)+4NO(g)+O2(g)4N2(g)+6H2O(g)　ΔH1,②2NH3(g)+NO(g)+NO2(g)2N2(g)+3H2O(g)　ΔH2,③2NO(g)+O2(g)2NO2(g)　ΔH=-57.15 kJ·mol-1,可以推导出①=2×②+③,则ΔH1和ΔH2之间的关系可以用等式表示为ΔH1=2ΔH2-57.15。
(3)①NO2、O2和熔融KNO3可制作燃料电池,NO2为燃料,O2为氧化剂,所以放电时石墨Ⅰ为电池的负极。
②石墨Ⅱ为正极,O2得电子,1 mol O2转移4 mol电子,若电路中有1 mol电子转移,则理论上石墨Ⅱ处需消耗标准状况下O2的体积为 mol×22.4 L·mol-1=5.6 L。
(4)一定条件下,将4 mol NH3和5.2 mol O2混合于容积为4 L的恒容密闭容器中,则起始时c(NH3)==1 mol·L-1,c(O2)==1.3 mol·L-1,经过10 s后达到平衡,测得NO的浓度为0.4 mol·L-1,列三段式
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
1 1.3 0 0
0.4 0.5 0.4 0.6
0.6 0.8 0.4 0.6
则v(NH3)==0.04 mol·L-1·s-1,该反应的平衡常数K=≈0.028。
5.答案 (1)-49.4 kJ·mol-1
(2)不正确,这个反应ΔH>0且ΔS<0,其ΔG>0,在任何温度下都不能自发进行
(3)①温度升高到一定程度时,整个过程以反应1为主　②AC　③0.009 6　④分子筛膜反应器可以及时分离反应3生成的H2O,同时也带走热量,降低温度,促进反应3正向进行,提高转化率
解析:(1)根据盖斯定律,反应1+反应2反应3,故ΔH3=+41.2 kJ·mol-1-90.6 kJ·mol-1=-49.4 kJ·mol-1。
(3)①反应3是放热反应,升高温度,平衡逆向移动,α(CO2)减小,反应1是吸热反应,升高温度,平衡正向移动,α(CO2)增大,随着温度升高,a、b两条曲线先减小再增大至接近重合的原因是温度升高到一定程度时,整个过程以反应1为主。
②反应体系中CH3OH的分压是变量,当其不变时达到平衡状态,A正确;随温度升高反应3逆向移动,CH3OH的量减少,其选择性降低,B错误;使用催化剂降低反应活化能,提高反应速率,提高合成效率,C正确;根据反应3分析,压缩气体体积,反应3正向移动,随着反应3正向移动会引起体系中CO2和H2的量减少的同时H2O的量增多,这就打破了反应1的平衡,使其也发生移动,D错误。
③若起始时二氧化碳和氢气的物质的量分别为1 mol、3 mol,P点时甲醇的选择性、CO选择性均为50%,二氧化碳的平衡转化率为20%,体系压强为3 MPa,平衡时:n(CO2)=1 mol×(1-20%)=0.8 mol,设n(H2)=x mol,n(CH3OH)=n(CO)=y mol,n(H2O)=z mol,根据C、H、O原子守恒可知,0.8+2y=1,2x+4y+2z=6,0.8×2+2y+z=2,解得x=2.6,y=0.1,z=0.2,体系中气体的总物质的量为2.6 mol+0.1 mol+0.1 mol+0.2 mol+0.8 mol=3.8 mol,p(CO2)=×3 MPa= MPa,同理可知:p(H2)= MPa,p(CO)= MPa,p(H2O)= MPa,反应1的平衡常数Kp=≈0.009 6。
6.答案 (1)-722
(2)AC
(3)①2　H2O　②3.375
(4)>　该反应ΔH>0,温度升高,H2S平衡转化率增大,T1>T2;m点投料比小于n,说明m点H2S分压大于n点,故正反应速率:m>n(合理即可)　总压不变,投料比增大,平衡体系的分压减小,平衡向右移动(合理即可)
解析:(1)根据盖斯定律,得:S2(g)+2O2(g)2SO2(g)　ΔH= kJ·mol-1=-722 kJ·mol-1。
(2)升高温度,CO平衡物质的量减小,说明平衡向正反应方向移动,正反应方向是吸热反应,A正确;硫化钠是产物,CO2也是产物,CO2的物质的量是硫化钠的4倍,观察图1可知,a代表CO2的物质的量随温度的变化曲线,B错误;恒容密闭容器中充入惰性气体,平衡体系中各物质浓度不变,平衡不移动,C正确;硫酸钠是固体,加入固体不影响平衡移动,D错误。
(3)①根据图2中4 min时数据可得:2A+B2C+D,则A为H2S,B为O2,C为H2O,D为Sn,根据原子守恒,可得n=2。
②结合图2中数据可列三段式:
2H2S(g) + O2(g) S2(g) + 2H2O(g)
开始/mol 2 1 0 0
反应/mol 1.2 0.6 0.6 1.2
平衡/mol 0.8 0.4 0.6 1.2
Kp==3.375。
8

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